光致變色四配位NC硼螯合物

1、光致變色的四配位N,C螯合硼化物摘 要近期發(fā)現(xiàn)的具有N,C螯合骨架的四配位有機(jī)硼化合物展現(xiàn)出一種獨(dú)特的光致異構(gòu)化并伴有顏色變化的現(xiàn)象。這種熱力學(xué)可逆的光致異構(gòu)化過程使這類化合物成為潛在的光響應(yīng)材料。本綜述提供了取代、共軛和金屬螯合對于N,C螯合有機(jī)硼化合物的光致異構(gòu)化過程的影響的一系列研究。同時(shí)呈現(xiàn)了偶氮苯基有機(jī)硼化合物的光致異構(gòu)化現(xiàn)象。1.引 言顏色、發(fā)光、電導(dǎo)率和折射率等物理和電學(xué)性質(zhì)的快速變化，使得光致變色化合物在存儲(chǔ)器、分子開關(guān)、智能窗和眼鏡玻璃具有潛在應(yīng)用，引起了研究者們的極大興趣。光致變色化合物被定義為至少在一種光激發(fā)途徑下發(fā)生伴有獨(dú)特顏色或者吸收光譜變化的兩種結(jié)構(gòu)之間可以轉(zhuǎn)變的分

2、子，如圖1所示。前期的有機(jī)光致變色化合物的研究大多集中在偶氮苯、二芳基乙烯(DTE)、螺吡喃、螺二嗪和萘并吡喃等。除了偶氮苯之外，大多數(shù)有機(jī)光致變色化合物的光致異構(gòu)化包括了一個(gè)開環(huán)和閉環(huán)過程。最近研究表明在例如二芳基乙烯或者偶氮苯衍生物的光致變色有機(jī)化合物上連接的金屬離子對激發(fā)態(tài)性質(zhì)有重大影響，這樣可以調(diào)節(jié)光致異構(gòu)化過程。此外，金屬離子的結(jié)合給光致變色體系引入了新的結(jié)構(gòu)控制和功能。盡管有機(jī)氧硼基已經(jīng)被用來調(diào)節(jié)DTE化合物的性質(zhì)，涉及有機(jī)硼核周圍結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的光致變色化合物很少有研究。文獻(xiàn)中只提到了兩類光致變色有機(jī)硼化合物，及Kawashima報(bào)道的偶氮苯基N,C螯合硼化合物和我們的N,C螯合光致變

3、色硼化合物。兩類分子都顯示了可逆的光致異構(gòu)化現(xiàn)象。兩類分子中的硼核都具有由通式為BAr2(N,C螯合)形成的四配位四面體結(jié)構(gòu)。然而兩者的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變非常不同：一個(gè)依賴于B-N鍵的解離和隨后偶氮基的反式-順式異構(gòu)化，另一個(gè)則包含B-C鍵和C-C鍵的斷裂和生成。本文我們討論兩種化合物并主要講解本研究小組發(fā)現(xiàn)的N,C螯合有機(jī)硼化合物。2.偶氮苯基有機(jī)硼化合物Kawashima和同事們在2005年發(fā)現(xiàn)的化合物(E)-1的光致異構(gòu)化現(xiàn)象在示意圖1中。這個(gè)分子在339nm處有苯的最大吸收峰，產(chǎn)生于偶氮基的-*躍遷。用360nm的光源照射引起339nm處吸收的下降和460nm處新吸收帶的出現(xiàn)，這歸因于都單機(jī)的順

4、式異構(gòu)體(Z)-1。這個(gè)異構(gòu)化過程被認(rèn)為是由B-N鍵的解離，隨后偶氮苯部分反式(E)向順式(Z)異構(gòu)化轉(zhuǎn)變。Z異構(gòu)體可由E異構(gòu)體在431nm光照下逆向變化。這個(gè)異構(gòu)化過程對調(diào)節(jié)/改變這種化合物硼核的路易斯酸度有作用，如示意圖1所示。例如，(E)-1和它的異構(gòu)體(Z)-1的嘧啶鍵合常數(shù)分別為(1.45±0.08)×10和(5.3±0.9)×103M-1，相應(yīng)的在反式向順式轉(zhuǎn)變過程中的路易斯酸度提高了約300個(gè)數(shù)量級(jí)。Kawashima和同事們通過對一系列的(E)-1化合物衍生物的研究闡述了B-N鍵長對兒茶酚硼烷的光異構(gòu)化過程的影響。代表性的例子如表1所示。

5、有很長的B-N鍵(1.823-1.895Å)的化合物例如(E)-1、(E)-2、(E)-3、(E)-4和(E)-5經(jīng)歷光異構(gòu)化過程，而具有相對短的B-N鍵長(分別是1.721 Å和1.773 Å)化合物(E)-3和(E)-6則在360nm照射下不發(fā)生光致異構(gòu)化過程。(E)-6中B-N鍵長變短是由于供電子基甲氧基的存在加強(qiáng)了B-N鍵，而(E)-3中相對短的B-N鍵可解釋為兒茶酚吸電子的氯代基團(tuán)減弱了B-O鍵，反過來加強(qiáng)了B-N鍵。因此，這類分子由于具有相同的偶氮苯母體使光致異構(gòu)性具有相同的原因。硼單元只不過通過鍵合偶氮原子阻止或者部分的阻止了光異構(gòu)化過程，調(diào)節(jié)了偶氮

6、苯的發(fā)色團(tuán)的性質(zhì)。兒茶酚的光致異構(gòu)化現(xiàn)象與表1中由Kawashima和同事們發(fā)現(xiàn)的二氧硼基偶氮苯化合物7和8形成鮮明對比?；衔?和8及其衍生物沒有光致異構(gòu)化現(xiàn)象。它們對于光解的穩(wěn)定性可由與兒茶酚硼烷類似物相比更短的B-N鍵長(1,625(2)-1.638(3) Å)來解釋。實(shí)際上，7和8化合物中的B-N鍵長與典型的四配位硼化合物中B-N單鍵相似。這種兒茶酚硼烷中異常長的B-N鍵歸因于硼核與氧孤電子對的共軛很大程度上減弱了B-N 鍵。3.苯基嘧啶螯合化合物Yamaguchi和同事們在2006年報(bào)道了單硼基化合物9和三種雙硼基化合物9a-9c(表2)。這些是具有三甲苯基的四配位N,C-

7、螯合硼化合物的第一種例子。這類化合物非常有趣且異常，眾所周知二苯基芳基硼烷化合物有保持三配位的三角平面的幾何構(gòu)型的趨勢，這是因?yàn)槿妆交奈蛔栊?yīng)，使它們作為OLEDs中有效的陰離子傳感器或者電子轉(zhuǎn)移材料。此外，由于大共軛和硼螯合這類化合物顯示了很高的電子遷移率(例如化合物9b的電子遷移率為1.5×10-4cm2V-1s-1)。受Yamaguchi和同事們報(bào)道的高度緊湊的四配位硼化合物的啟發(fā)，我們研究了示意圖2中的相關(guān)化合物10A。盡管有位阻存在，這個(gè)分子在溶液和固體狀態(tài)中都保持了結(jié)構(gòu)的完整性?；衔?0A不與例如氟離子的陰離子反應(yīng)-三芳基硼烷的常見反應(yīng)。然而，在(365nm)光照射

8、下，這種化合物快速的從無色變色為深藍(lán)，并且熒光完全消失，如示意圖2所示。這個(gè)過程是熱力學(xué)完全可逆的，活化能壘110kJmol-1，323K時(shí)t1/2=7.7h。暗色的10B結(jié)構(gòu)用NMR和計(jì)算研究來確定。NMR研究表明10A到10B的轉(zhuǎn)變伴隨C-C鍵定量的生成和三甲苯基的去芳香化。盡管這個(gè)轉(zhuǎn)變的機(jī)理還沒有完全清楚，可以認(rèn)為是單鍵轉(zhuǎn)移的Zimmerman重排反應(yīng)。目前我們和在計(jì)算化學(xué)方面的同事合作研究這個(gè)異常的異構(gòu)化過程的機(jī)理途徑，結(jié)果將在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候發(fā)表。從10A到10B的光致異構(gòu)化在甲苯中具有不過的量子產(chǎn)率0.85。這個(gè)光異構(gòu)化同樣被發(fā)現(xiàn)在聚合物基體中容易發(fā)生，如聚甲基丙烯酸甲脂，聚苯乙烯，乙烯

9、/乙烯醇共聚物，或者被圖2中相似顏色或吸收譜變化的化合物10A修飾的聚二甲基硅氧烷。像聚乙烯和乙烯/乙烯醇共聚物等聚合物保護(hù)了光致變色分子暴露在氧氣中使得光致變色轉(zhuǎn)換在室內(nèi)條件下發(fā)生。相反的，PDMS薄膜具有對氧氣良好的滲透性，10B的暗色很快被氧氣褪色，這樣可以在有光條件下把這些分子用作固態(tài)氧的指示劑。TD-DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究表明10A最低能量電子轉(zhuǎn)移過程是從三甲苯基到苯基嘧啶螯合物的電荷轉(zhuǎn)移，HOMO和LUMO分別主要位于一個(gè)三甲苯基和螯合骨架上(圖3)。隨著溶劑極性的增加10A的熒光光譜的紅移復(fù)合這一規(guī)律。TD-DFT計(jì)算同時(shí)表明了10B的電子密度和HOMO能級(jí)集中在BC2環(huán)和環(huán)己二烯

10、基環(huán)上，HOMO能與10A相比少1eV，歸因于氧氣敏感性。暴露在氧氣中時(shí)，暗色的異構(gòu)體10B立刻褪色，定量的生成C-C耦合的產(chǎn)物10C(示意圖2)。在10B的CV曲線(對于FeCp20/+)中在-0.54eV觀察到了清晰的低氧化態(tài)的峰。10B的LUMO能級(jí)分別位于BC2環(huán)-環(huán)己二烯環(huán)和苯基嘧啶基螯合物上。因此10B的最低能量轉(zhuǎn)移也可以歸因于從BC2單元到苯基嘧啶環(huán)的電荷轉(zhuǎn)移。盡管之前報(bào)道了BAR4-環(huán)境中兩個(gè)芳基基團(tuán)在UV(250nm)照射下發(fā)生C-C耦合反應(yīng)，這些反應(yīng)都是不可逆的。而且如果兩個(gè)不同的芳基同時(shí)出現(xiàn)在BAR4-分子中，C-C-耦合反應(yīng)沒有選擇性。對于化合物10A，C-C耦合只能發(fā)

11、生在一個(gè)三甲苯基和苯基嘧啶配體的苯環(huán)之間。10A中從三甲苯基到苯基嘧啶螯合物之間的低能電荷轉(zhuǎn)移被認(rèn)為是促進(jìn)高度選擇性C-C耦合反應(yīng)的關(guān)鍵。10A中苯基嘧啶配體的B-N鍵起到使可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵連接作用。3.1三甲苯基基團(tuán)的作用為了確定大位阻的三甲苯基基團(tuán)在10A光異構(gòu)化中的作用，我們研究了化合物B(ppy)Ph2(11)B(ppy)(C6F5)2(12)(表3)。與化合物10A形成對比，11和12在UV照射下不發(fā)生光異構(gòu)化過程。對于氟化物12，光照引起分子的分解。化合物11是光穩(wěn)定的但是沒有發(fā)現(xiàn)光異構(gòu)化現(xiàn)象，即使是在其最大吸收峰處，310nm。DFT計(jì)算結(jié)果表明化合物11的HOMO和LUMO能

12、級(jí)與10A的類似，而12的HOMO能級(jí)由苯基嘧啶螯合物的軌道確定。因此化合物12在紫外下的不穩(wěn)定性來源于電子，但是化合物11的光異構(gòu)化惰性很可能不是由于電子效應(yīng)。我們確信除了三甲苯基對于螯合物的電荷轉(zhuǎn)移之外，10A光異構(gòu)化的主要驅(qū)動(dòng)力來自于由兩個(gè)三甲苯基產(chǎn)生的位阻。10A的B-N和B-Cppy鍵長分別是1.653(2)Å和1.625(2)Å，化合物11相應(yīng)的鍵長為1.618(3)Å和1.628(3)Å。10A的B-CMes平均鍵長為1.649(2)Å，比11的B-CPh(1.613(3)Å)。此外，10A中兩個(gè)三甲苯基的排列比ppy螯

13、合物11中兩個(gè)苯基缺少對稱性。如表3所示，10A中一個(gè)三甲苯基到ppy中碳原子的距離(2.60Å)要比11中的苯基(2.64Å)要近。這樣連同10A中相對弱的B-CMes鍵被認(rèn)為是光致異構(gòu)化容易發(fā)生的驅(qū)動(dòng)力。3.2取代效應(yīng)為了深入了解光致異構(gòu)化現(xiàn)象，我們研究了一系列的取代苯基嘧啶螯合硼化合物。首先我們研究了一些表4所列供電子基或吸電子基取代的化合物。與從mesityl向*ppy的低能電子遷移一致，像SiMe3的供電子基團(tuán)使能量(13的em=418nm)輻射藍(lán)移，而像-C(O)H和BMes2的吸電子基團(tuán)使能量輻射移動(dòng)到長波方向(14，15的em=525nm)。13-15化合物

14、的吸收光譜中，一個(gè)源于被吸電子集團(tuán)取代后從三甲苯基到苯基嘧啶電荷轉(zhuǎn)移的低能肩吸收帶像長波遷移?；衔?3-15擁有與10A圍繞B核相似的鍵長和鍵角。DFT計(jì)算結(jié)果確認(rèn)了13-15的HOMO和LUMO能級(jí)和10A的類似，并且取代對LUMO能級(jí)的影響比HOMO能級(jí)要大。氟化物16具有與10A相似的吸收譜，但與10A相比有更穩(wěn)定的HOMO和LUMO?；衔?6的B-CMes平均鍵長(1.633(5)Å)比10A中要短。它的熒光譜比10A有10nm的紅移?；衔?3-15都具有與10A相同方式的光異構(gòu)化過程，伴隨顏色的變化。這些化合物中深色的異構(gòu)體的紫外可見吸收光譜在圖4中并與10A比較。這

15、些化合物的深色異構(gòu)體的低能峰的最大吸收值與淺色的異構(gòu)體遵循相同的趨勢，即當(dāng)吸電子基團(tuán)取代時(shí)發(fā)生紅移，供電子基團(tuán)取代時(shí)藍(lán)移。這表明了通過變換取代基來調(diào)節(jié)深色異構(gòu)體的可能性。除了化合物14以外13-15的光異構(gòu)化是熱力學(xué)可逆的-它的深色異構(gòu)體在室溫下發(fā)生分解?；衔?6根本不發(fā)生光異構(gòu)化過程，在365nm照射時(shí)發(fā)生分解。氟化物12和16的光照不穩(wěn)定性都沒有解釋清楚。在365nm激發(fā)下，化合物10A在一系列中有最高的光異構(gòu)化量子產(chǎn)率(0.85)。在自然光照射下，15擁有比10A大5倍的光異構(gòu)化速率常數(shù)，這是因?yàn)榕c10A相比它擁有在400-480nm區(qū)域更大的吸收。另一個(gè)重要的發(fā)現(xiàn)是化合物15中的三芳

16、基硼單元在光異構(gòu)化過程中保持完整，15在空氣中光解時(shí)C-C耦合產(chǎn)物15C可以定量的分離。像15這樣光致變色分子中三配位硼核的出現(xiàn)似的用像氟離子等陰離子進(jìn)一步調(diào)節(jié)系統(tǒng)成為可能。從配位化學(xué)的角度，配位飽和的四配位硼化物總體上擁有比三配位更大的熱力學(xué)穩(wěn)定性?；衔?0A和13-15的異常和容易的光異構(gòu)化現(xiàn)象說明了配位飽和硼化物中的位阻效應(yīng)在通過激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變中起到了重要驅(qū)動(dòng)作用。3.3共軛效應(yīng)取代導(dǎo)致的螯合骨架共軛的延伸被發(fā)現(xiàn)對化合物的光異構(gòu)化過程和顏色變化的量子產(chǎn)率有重要作用。具有大共軛骨架的分子列在表5中?；衔?7-20與10A以同樣的途徑進(jìn)行光致異構(gòu)化過程但是化合物21不發(fā)生光異構(gòu)化。由于

17、大共軛穩(wěn)定了*能級(jí)(LUMO)，與10A相比吸收和熒光光譜都發(fā)生了明顯的紅移(em=490nm對于18,480nm對于19)。這組化合物的深色異構(gòu)體的特征低能吸收峰也向低能移動(dòng)，如圖5所示。這組化合物的一個(gè)重要特征是與10A(例如，17的FL=0.28，18的為0.37,10的為0.18)相比熒光效率的劇增，這說明在與光致異構(gòu)化競爭過程中從激發(fā)態(tài)弛豫產(chǎn)生的熒光變?yōu)橛行У耐緩?。因此這類化合物擁有比10A(18的photo=0.33，19的為0.03)更小的光致異構(gòu)化量子產(chǎn)量就不足為奇。共軛造成的熒光效率的增強(qiáng)可以用螯合骨架向最低激發(fā)態(tài)的-*遷移的增加來解釋。這個(gè)結(jié)果也由TD-DFT計(jì)算結(jié)果證實(shí)，

18、這個(gè)結(jié)果顯示了從大共軛化合物的螯合骨架到第一激發(fā)態(tài)的-*遷移明顯增加，而10A中第一激發(fā)態(tài)是純電荷轉(zhuǎn)移?；衔?1顯示了共軛效應(yīng)，不發(fā)生單噻吩基化合物20那樣的光致異構(gòu)化。因此，為了增加苯基嘧啶螯合基體系的光致異構(gòu)化效率，擴(kuò)展共軛應(yīng)該避免。在嘧啶環(huán)(除14)間位有可取代基的所有化合物的光致異構(gòu)化是熱力學(xué)可逆的，但是擁有比母體分子10B更快的速率。這是因?yàn)槿〈奈蛔枰鹕钌悩?gòu)體的不穩(wěn)定造成。芳基基團(tuán)、取代基和共軛對光致異構(gòu)化和B(ppy)Ar2深色異構(gòu)體的顏色的影響用圖6的圖片說明，365nm光照后代表性例子的顏色如圖所示。3.4選擇性光致異構(gòu)化途徑在大共軛材料中常用到乙烯基和烯烴鍵。為了研

19、究烯烴鍵對N,C螯合硼化物的光致變色轉(zhuǎn)變的影響，我們合成了表6所列的化合物22-24.這些分子被NMR和X射線衍射證明結(jié)構(gòu)都是反式或全反式異構(gòu)體。DFT計(jì)算表面這些分子的HOMO和LUMO能級(jí)和10A類似，除了10A中LUMO分布在整個(gè)骨架上。這些分子在顯示亮藍(lán)色或者藍(lán)綠色，在溶液中FL=0.30-0.59，固體中為0.23。365nm光照時(shí)，這些化合物沒有顏色變化。在反式-22的UV-vis光譜中，370nm處主吸收峰發(fā)生藍(lán)移(圖7)，這是烯烴反式向順式異構(gòu)轉(zhuǎn)變的特征。NMR研究確認(rèn)了烯烴鍵發(fā)生了反式-順式的異構(gòu)化，22順式異構(gòu)體在光定態(tài)成為主要形態(tài)，而不是硼核發(fā)生了光異構(gòu)化過程。這些化合物

20、烯烴鍵的異構(gòu)化引起了熒光強(qiáng)度的下降。對于多硼化合物23和24，只發(fā)現(xiàn)了一個(gè)烯烴鍵發(fā)生了反式-順式異構(gòu)化。然而，一個(gè)烯烴鍵的異構(gòu)化足以抑制了硼核的光異構(gòu)化，這樣使B(ppy)Mes2的發(fā)色團(tuán)在UV下穩(wěn)定。烯烴鍵的優(yōu)先異構(gòu)化源于激發(fā)態(tài)反式-順式轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)快速，這樣有效的斷開了硼核周圍選擇性的異構(gòu)化途徑。最近我們合成了包含2,2-二嘧啶金屬離子螯合位的分子25(表7)，并且研究了金屬離子對烯烴的反式-順式異構(gòu)化過程的影響。自由配體25經(jīng)歷了與化合物23同樣的烯烴異構(gòu)化過程，在365nm照射下反式，順式-異構(gòu)體是主要存在形式。將配體25鍵合到Cu(PPh3)2+上對光異構(gòu)化沒有明顯的影響，但是在光定

21、態(tài)反式，反式-異構(gòu)體成為主要異構(gòu)體，這是因?yàn)?5-Cu配合物有更大的位阻。然而將配體25鍵合到PtPh2上卻完全阻止了化合物25烯烴鍵的光異構(gòu)化過程(我們所用觀察自由配體和金屬螯合物的曝光時(shí)間窗口為1h。對25-Pt延長照射時(shí)間是PtPh2單元發(fā)生不可逆分解。)，這是因?yàn)榈湍?MLCT狀態(tài)的出現(xiàn)(圖8)有效的攔截了激發(fā)態(tài)能量，阻止了烯烴異構(gòu)化。盡管在25-Pt中缺乏烯烴的異構(gòu)化，B(ppy)Mes2單元在我們所用的曝光時(shí)間內(nèi)對光異構(gòu)化是惰性的。分子中烯烴鍵的存在和低能MLCT使的硼發(fā)色團(tuán)具有光穩(wěn)定性。3.5多硼系統(tǒng)為了闡述多硼單元對一個(gè)共軛分子的光異構(gòu)化的影響，我們利用苯環(huán)和炔烴鍵作為連接劑合

22、成了表8所列的多硼化合物26-28.六硼化物分子28的晶體結(jié)構(gòu)顯示在圖9中。這些化合物都是藍(lán)綠光發(fā)光材料，em=500nm，F(xiàn)L=0.20-0.39。與烯烴化合物相比，在365nm照射下發(fā)生于單硼化合物18，B(Ph-ppy)Mes2，相同途徑的光異構(gòu)化過程，顏色從淺黃變?yōu)樯罹G。這個(gè)過程通過提供另一種選擇性光異構(gòu)化途徑進(jìn)一步說明了烯烴異構(gòu)化在穩(wěn)定化合物22-25中的作用。然而有趣的是在這些化合物26-28中只有一個(gè)硼單元發(fā)生異構(gòu)化。這和我們擴(kuò)展研究的DTE光致變色系統(tǒng)形成對比，在這個(gè)系統(tǒng)中時(shí)常觀察到單個(gè)分子的多個(gè)發(fā)色團(tuán)同時(shí)發(fā)生光致異構(gòu)化。我們認(rèn)為單硼的異構(gòu)化現(xiàn)象是由動(dòng)力學(xué)較慢的B(ppy)Me

23、s2光致異構(gòu)化引起的，此過程在較快的異構(gòu)化硼單元消耗激發(fā)態(tài)能量到低能吸收的能量轉(zhuǎn)移過程中不能完全進(jìn)行。然而多硼單元的出現(xiàn)通過“天線”效應(yīng)確實(shí)提高了單硼單元的光致異構(gòu)效率。此外，多硼單元同時(shí)加速了這些化合物與單硼化合物18的熱逆效率，盡管這種現(xiàn)象還不好解釋。另一個(gè)有趣的現(xiàn)象是多硼化合物發(fā)生由如圖10所示的一個(gè)單硼單元的光異構(gòu)化引起的熒光猝滅。分子間的能量轉(zhuǎn)移被認(rèn)為和這個(gè)現(xiàn)象有關(guān)。為了確定-共軛是否是化合物26-28行為的關(guān)鍵因素，我們合成并研究了表9所列兩種共軛分子29和30。這兩個(gè)化合物對光的響應(yīng)與共軛化合物26-28的方式相同，中從淡黃色變?yōu)樯罹G色伴隨著一個(gè)單硼單元的異構(gòu)化過程，這些已經(jīng)被N

24、MR和UV-vis數(shù)據(jù)證明。這使得我們猜測大共軛在單硼異構(gòu)化現(xiàn)象中并不需要。對于29和30，光異構(gòu)化量子效率分別是0.60和0.58，比相應(yīng)的單體13，B(ppy)Mes2(0.51)和18(0.33)的要大。這又支持了在分子26-28中發(fā)現(xiàn)的天線效應(yīng)，通過分子間的能量轉(zhuǎn)移一個(gè)硼單元加速了其它硼單元的異構(gòu)化。30的深色異構(gòu)體的熱逆速率常數(shù)與18的相似，然而29的深色異構(gòu)體比單分子的13要快，因?yàn)?9的深色異構(gòu)體有更大的位阻。我們最近完成了對幾種用雙噻吩連接的兩個(gè)N,C螯合硼單元新的雙硼分子的研究。初步研究表明這些分子的光異構(gòu)化是惰性的。這些新的雙硼分子和多硼化合物26-28的一個(gè)明顯差別是由雙

25、噻吩單元和螯合骨架的軌道對第一激發(fā)態(tài)的巨大貢獻(xiàn)。因此除了位阻，從三甲苯基到螯合物電荷轉(zhuǎn)移的最低能遷移對光致異構(gòu)化過程至關(guān)重要。3.6金屬螯合的影響使用金屬離子通過螯合或簡單的配位來調(diào)節(jié)如DTE或偶氮苯光致變色體系的性質(zhì)是非常有效的。我們最近研究了金屬螯合對B(ppy)Mes2發(fā)色團(tuán)的光致異構(gòu)化的影響。表10中分子19Pt(II)螯合物的研究結(jié)果發(fā)表在最近的報(bào)道中。19-Pt3的晶體結(jié)構(gòu)在圖12中。室溫下Pt(II)螯合物19-Pt1至19-Pt3都是在甲苯中具有很高量子效率(0.13-0.45)的明亮磷光。19的熒光光譜和它的Pt(II)化合物的磷光光譜顯示在圖13中。Pt(II)化合物的磷光

26、主要來自于配體的3LC態(tài)，與19在77K的磷光光譜相似。Pt(II)螯合的作用在于增強(qiáng)了配體中心單線態(tài)到三線態(tài)的系間竄越，加強(qiáng)了分子的磷光。因此，磷光從激發(fā)態(tài)存在一個(gè)有效的弛豫過程。盡管所有三個(gè)Pt(II)化合物中的B(ppy)Mes2發(fā)色團(tuán)以19同樣的方式發(fā)生光異構(gòu)化，像圖14闡述的一樣量子效率卻很低。這可以用Pt(II)化合物的高效磷光強(qiáng)烈的與光異構(gòu)化競爭阻止了B(ppy)Mes2發(fā)色團(tuán)的光異構(gòu)化來解釋，。4.雜環(huán)螯合化合物為了建立苯基嘧啶基硼化物的光致異構(gòu)對于共軛N,C螯合BMes2化合物是否是普遍現(xiàn)象，我們合成了用雜環(huán)比如苯并呋喃基，苯并噻吩基或N-苯基-吲哚基替換10A中ppy的苯環(huán)

27、化合物31-32(表11)。與10A和13-20對比，化合物31的B-N，B-Cheterocycle和B-CMes的平均鍵長分別為1.67(1) Å，1.62 (1)Å 和1.64(1)Å。31中的兩個(gè)三甲苯基擁有不對稱的排列，其中一個(gè)三甲苯基(平均2.60 Å)比另一個(gè)(平均2.86 Å)更靠近雜環(huán)的碳原子，和10A中情況相似?；衔?1-O和31-S的em=450nm，F(xiàn)L=0.30-0.80，發(fā)藍(lán)光，而31-NPh的em=490nm，F(xiàn)L=0.32，發(fā)藍(lán)綠光。對于31相比于10A，螯合骨架的軌道對于HOMO能級(jí)有更大的貢獻(xiàn)，而三甲苯基貢獻(xiàn)變小，LUMO能級(jí)就是螯合骨架的*軌道(圖15)。此外，第一激發(fā)態(tài)對HOMO-1(螯合物上的軌道)向LUMO的遷