電化學(xué)脫硫技術(shù)

1、電化學(xué)法脫硫技術(shù)電化學(xué)法脫硫技術(shù)電化學(xué)法脫硫技術(shù)電化學(xué)法06應(yīng)用02機(jī)理04設(shè)備05特點(diǎn)03工藝流程01進(jìn)展Coughglin 和Farooque對(duì)煤炭的電化學(xué)脫硫進(jìn)行了開(kāi)發(fā)性的研究，不但克服了傳統(tǒng)電化學(xué)脫硫高溫、高壓的缺點(diǎn)，而且可以聯(lián)產(chǎn)氫氣，大大降低了生產(chǎn)成本20世紀(jì)70年代末3 3Lalvani等人改變了研究方向,對(duì)煤的氧化脫硫等行為進(jìn)行了研究20世紀(jì)70年代2 2Sterber等人對(duì)煤的電解還原脫硫進(jìn)行了研究，但進(jìn)展不大20世紀(jì)60年代1 1劉旭光等人對(duì)孝義煤進(jìn)行了電化學(xué)脫硫的研究，從電化學(xué)還原脫硫行為、堿性體系中的脫硫規(guī)律、電解體系等方面進(jìn)行了研究，取得了較好的結(jié)果。易平貴、張敬東、王

2、知彩、羅道成等人在各種電解體系下研究了煤的脫硫，考查了電解溫度、電解電壓、煤漿濃度等因素對(duì)電化學(xué)脫硫的影響，得到了適宜的電解脫硫條件。李登新等人在電化學(xué)脫硫方面作了較為深入的研究，分別從熱力學(xué)、煤炭的電化學(xué)脫硫機(jī)理、電化學(xué)凈化對(duì)煤質(zhì)的影響等方面進(jìn)行了研究，進(jìn)一步認(rèn)識(shí)了煤的電化學(xué)脫硫機(jī)理。國(guó)內(nèi)研究進(jìn)展4 4一、煤炭電化學(xué)脫硫技術(shù)的進(jìn)展1997-20021997-2002年年 煤的電化學(xué)脫硫是借助煤在電解槽陽(yáng)極發(fā)生的電化學(xué)氧化反應(yīng)將煤中黃鐵礦或有機(jī)硫化物氧化成水可溶的硫化物，而達(dá)到凈煤目的。根據(jù)所用電解液的不同,可分為堿性和酸性電化學(xué)法。一、以黃鐵礦的脫硫機(jī)理為例：二、煤炭電化學(xué)脫硫的機(jī)理1 1、

3、堿性電化學(xué)法脫除無(wú)機(jī)硫、堿性電化學(xué)法脫除無(wú)機(jī)硫在堿性介質(zhì)條件下生成高活性的氫氧自由基在堿性介質(zhì)條件下生成高活性的氫氧自由基(OH) ,) ,甚至甚至 HO2、O-、 O2 等。等。這些高活性自由基作為強(qiáng)氧化劑進(jìn)攻煤結(jié)構(gòu)中無(wú)機(jī)物這些高活性自由基作為強(qiáng)氧化劑進(jìn)攻煤結(jié)構(gòu)中無(wú)機(jī)物, ,并將其氧化成水可溶并將其氧化成水可溶的硫酸鹽的硫酸鹽 , ,以便洗滌除去。以便洗滌除去。 陽(yáng)極：陽(yáng)極：2H2O O2 + 4H+ 4e 16OH- + 4FeS2 + 15O2 4Fe (OH)3 + 8SO42- + 2H2O 8OH-+ 2FeS2 + 7O2 2Fe (OH)2 + 4SO42 -+ 2H2O 陰極

4、陰極: : 2H+ 2e H2對(duì)于黃鐵礦顆粒，若看成球形的，可用圖對(duì)于黃鐵礦顆粒，若看成球形的，可用圖1 1表示脫硫過(guò)程表示脫硫過(guò)程 1 1陽(yáng)極陽(yáng)極2 2黃鐵礦黃鐵礦3 3陽(yáng)極液陽(yáng)極液 4 4未反應(yīng)黃鐵礦未反應(yīng)黃鐵礦5 5電解產(chǎn)品電解產(chǎn)品圖圖 1 1黃鐵礦的電解脫硫過(guò)黃鐵礦的電解脫硫過(guò)程程二、煤炭電化學(xué)脫硫的機(jī)理2 2、酸性電化學(xué)法脫除無(wú)機(jī)硫、酸性電化學(xué)法脫除無(wú)機(jī)硫在酸性介質(zhì)中在酸性介質(zhì)中: :以錳離子為催化劑，發(fā)生的主要脫硫反應(yīng)是陽(yáng)極液中的氧化以錳離子為催化劑，發(fā)生的主要脫硫反應(yīng)是陽(yáng)極液中的氧化反應(yīng)，由于電解電位的不同，脫硫反應(yīng)不同反應(yīng)，由于電解電位的不同，脫硫反應(yīng)不同: : 在陽(yáng)極表面：在

5、陽(yáng)極表面：Mn2+ Mn3+e 在陽(yáng)極液中：在陽(yáng)極液中：2Mn3+ FeS2 Fe2+ 2S + 2Mn2+ 4H2O + S + 6Mn3+ 8H+ + SO42- + 6Mn2+ 8H2O + 15Mn2+ + FeS2 16H+ + Fe3+ + 2SO42- + 15Mn2+二、有機(jī)硫的脫硫原理許多研究者認(rèn)為是活性氧或氧化劑氧化煤中硫，但還未見(jiàn)更詳細(xì)的報(bào)道，下面根據(jù)酸性和堿性介質(zhì)條件下煤電化學(xué)處理前后表面硫形態(tài)的變化及模型化合物電解氧化后官能團(tuán)分布的不同，提出可能的脫硫機(jī)理。二、煤炭電化學(xué)脫硫的機(jī)理1 1、在酸性條件下的有機(jī)硫脫硫機(jī)理、在酸性條件下的有機(jī)硫脫硫機(jī)理 在陽(yáng)極表面首先發(fā)生在

6、陽(yáng)極表面首先發(fā)生Mn2+被氧化為被氧化為Mn3+離子，后者氧化煤中有機(jī)硫?yàn)殡x子，后者氧化煤中有機(jī)硫?yàn)閬嗧?，亞砜進(jìn)一步氧化為砜，而砜在熱水中水解為可溶的磺酸根或硫酸鹽，亞砜，亞砜進(jìn)一步氧化為砜，而砜在熱水中水解為可溶的磺酸根或硫酸鹽，其脫硫反應(yīng)步驟如下其脫硫反應(yīng)步驟如下: : (a) (a)硫的氧化態(tài)升高，但硫的氧化態(tài)升高，但C-S鍵未斷裂，硫未脫離煤的大分子結(jié)構(gòu)，形鍵未斷裂，硫未脫離煤的大分子結(jié)構(gòu)，形成砜或亞砜，脫硫率為零或者較低。成砜或亞砜，脫硫率為零或者較低。 (b) (b)硫的氧化態(tài)進(jìn)一步升高，硫的氧化態(tài)進(jìn)一步升高，C-S鍵斷裂，硫從大分子結(jié)構(gòu)中脫落被氧鍵斷裂，硫從大分子結(jié)構(gòu)中脫落被氧化

7、成化成SO2或或SO42-，脫硫程度增加。，脫硫程度增加。 二、煤炭電化學(xué)脫硫的機(jī)理 (c) (c)在深度脫硫的過(guò)程中，煤分子結(jié)構(gòu)的一些邊緣基團(tuán)被直接或間在深度脫硫的過(guò)程中，煤分子結(jié)構(gòu)的一些邊緣基團(tuán)被直接或間接氧化，同時(shí)一些非氧化反應(yīng)如取代反應(yīng)也可引起煤的脫硫。例如接氧化，同時(shí)一些非氧化反應(yīng)如取代反應(yīng)也可引起煤的脫硫。例如-SH被被-OH取代。取代。 (d) (d)深度氧化脫硫。當(dāng)表面硫脫出后，若電解條件較強(qiáng)烈，則引起深度氧化脫硫。當(dāng)表面硫脫出后，若電解條件較強(qiáng)烈，則引起C-C鍵斷裂。煤深層的有機(jī)硫暴露出來(lái)，會(huì)進(jìn)一步被氧化脫除。隨著鍵斷裂。煤深層的有機(jī)硫暴露出來(lái)，會(huì)進(jìn)一步被氧化脫除。隨著時(shí)間的

8、推移，煤的氧化和脫硫會(huì)交替發(fā)生，直至完全脫硫。時(shí)間的推移，煤的氧化和脫硫會(huì)交替發(fā)生，直至完全脫硫。有機(jī)硫的脫硫反應(yīng)如下有機(jī)硫的脫硫反應(yīng)如下: : 二硫化合物的氧化反應(yīng)二硫化合物的氧化反應(yīng) 2Mn3+ +R-S-S-R+H2O 2Mn2+R-S-S(O)R+2H+ 8Mn3+ R-S-S-R+4H2O 8Mn2+R-S（O2）-S(O2)R+8H+ R-S（O2）-S(O2)R+6H2O R-OH+ R-OH+4H+2SO42-二、煤炭電化學(xué)脫硫的機(jī)理2 2、在堿性條件下的有機(jī)硫脫硫機(jī)理、在堿性條件下的有機(jī)硫脫硫機(jī)理: :堿性條件下脫有機(jī)硫反應(yīng)以電解陽(yáng)極產(chǎn)生的活性氧為氧化劑，將煤中有堿性條件下脫

9、有機(jī)硫反應(yīng)以電解陽(yáng)極產(chǎn)生的活性氧為氧化劑，將煤中有機(jī)硫氧化為亞砜和砜，砜在堿性條件下和熱水中水解為能溶于水的磺酸機(jī)硫氧化為亞砜和砜，砜在堿性條件下和熱水中水解為能溶于水的磺酸類(lèi)化合物或硫酸根。類(lèi)化合物或硫酸根。 在陽(yáng)極在陽(yáng)極：2H2OO2+ 4H+ 4e O2+ 2R-S-S-R2R-S-S(O)R 2O2+R-S-S-R R-S（O2）-S(O2)R R-S（O2）-S(O2)R+2H2OR-OH+ R-OH+4H+2SO42-煤中其它有機(jī)硫化合物的脫硫反應(yīng)與二硫化合物類(lèi)似。煤中其它有機(jī)硫化合物的脫硫反應(yīng)與二硫化合物類(lèi)似。二、煤炭電化學(xué)脫硫的機(jī)理煤電化學(xué)脫灰脫硫工藝流程煤電化學(xué)脫灰脫硫工藝流

10、程工藝流程：工藝流程： 目前，煤的電化學(xué)脫硫凈化仍處于試驗(yàn)室研究階段，所以其工藝流程目前，煤的電化學(xué)脫硫凈化仍處于試驗(yàn)室研究階段，所以其工藝流程及經(jīng)濟(jì)可行性評(píng)價(jià)都是初步的。圖及經(jīng)濟(jì)可行性評(píng)價(jià)都是初步的。圖3是該工藝的簡(jiǎn)單流程。原煤經(jīng)破碎并是該工藝的簡(jiǎn)單流程。原煤經(jīng)破碎并制成煤漿后，在電解槽的陽(yáng)極室進(jìn)行電化學(xué)氧化反應(yīng)，將煤中黃鐵礦及部制成煤漿后，在電解槽的陽(yáng)極室進(jìn)行電化學(xué)氧化反應(yīng)，將煤中黃鐵礦及部分有機(jī)硫轉(zhuǎn)變成可溶性硫化合物，經(jīng)過(guò)過(guò)濾洗滌除去并回收。產(chǎn)品煤以煤分有機(jī)硫轉(zhuǎn)變成可溶性硫化合物，經(jīng)過(guò)過(guò)濾洗滌除去并回收。產(chǎn)品煤以煤漿或精煤形式利用。在陰極室，以高達(dá)漿或精煤形式利用。在陰極室，以高達(dá)99%

11、的法拉第電流效率聯(lián)產(chǎn)高純氫的法拉第電流效率聯(lián)產(chǎn)高純氫氣。氣。三、煤炭電化學(xué)脫硫的工藝流程 電化學(xué)處理的主要設(shè)備是電化學(xué)處理的主要設(shè)備是電解槽，電解槽的設(shè)計(jì)與構(gòu)造電解槽，電解槽的設(shè)計(jì)與構(gòu)造是該工藝的核心。目前實(shí)驗(yàn)室是該工藝的核心。目前實(shí)驗(yàn)室中采用的電解槽主要有兩種：中采用的電解槽主要有兩種：H型電解槽和流通式電解槽型電解槽和流通式電解槽。電解槽的主要部件是電極，其電解槽的主要部件是電極，其布置方式多種多樣，但從電化布置方式多種多樣，但從電化學(xué)作用方式看，可分為無(wú)隔膜學(xué)作用方式看，可分為無(wú)隔膜處理的電極和有隔膜的電極。處理的電極和有隔膜的電極。前種工作電極表面積大，如圖前種工作電極表面積大，如圖2

12、中的中的1-3所示，無(wú)隔膜電極分所示，無(wú)隔膜電極分為三種。一般試驗(yàn)裝置可用不為三種。一般試驗(yàn)裝置可用不銹鋼燒杯外殼作為工作電極，銹鋼燒杯外殼作為工作電極，攪拌葉輪作為輔助電極，電極攪拌葉輪作為輔助電極，電極面積之比面積之比5 1。四、四、電化學(xué)處理的設(shè)備電化學(xué)處理的設(shè)備煤炭電化學(xué)脫灰脫硫效果及特點(diǎn)煤炭電化學(xué)脫灰脫硫效果及特點(diǎn) 不同條件下的煤化學(xué)脫灰脫硫研究結(jié)果表明，不論酸性或堿性介質(zhì)，不同條件下的煤化學(xué)脫灰脫硫研究結(jié)果表明，不論酸性或堿性介質(zhì)，只要電化學(xué)反應(yīng)條件適宜，只要電化學(xué)反應(yīng)條件適宜，總硫脫除率高達(dá)總硫脫除率高達(dá)40%，最高達(dá)，最高達(dá)67%。堿性介質(zhì)。堿性介質(zhì)中有機(jī)硫脫除率高達(dá)中有機(jī)硫脫

13、除率高達(dá)40%。堿性介質(zhì)電化學(xué)處理脫硫不脫灰，還使產(chǎn)品煤。堿性介質(zhì)電化學(xué)處理脫硫不脫灰，還使產(chǎn)品煤灰分增加灰分增加40%以上，甚至高達(dá)以上，甚至高達(dá)70%。而酸性介質(zhì)中，在實(shí)現(xiàn)煤脫硫同時(shí)，。而酸性介質(zhì)中，在實(shí)現(xiàn)煤脫硫同時(shí)，還可脫除數(shù)量可觀的灰分。因而，對(duì)煤電化學(xué)脫灰脫硫工藝的研究大都側(cè)還可脫除數(shù)量可觀的灰分。因而，對(duì)煤電化學(xué)脫灰脫硫工藝的研究大都側(cè)重于酸性介質(zhì)條件。重于酸性介質(zhì)條件。 顯著特點(diǎn)顯著特點(diǎn)是常壓、常溫下操作，工藝簡(jiǎn)便，操作靈活，能量效率高，是常壓、常溫下操作，工藝簡(jiǎn)便，操作靈活，能量效率高，在凈化煤的同時(shí)可聯(lián)產(chǎn)大量高純氫氣。煤電化學(xué)凈化聯(lián)產(chǎn)的大量高純氫氣在凈化煤的同時(shí)可聯(lián)產(chǎn)大量高純

14、氫氣。煤電化學(xué)凈化聯(lián)產(chǎn)的大量高純氫氣決定了其工藝運(yùn)行成本低，單純從經(jīng)濟(jì)角度講，煤的電化學(xué)脫硫凈化具有決定了其工藝運(yùn)行成本低，單純從經(jīng)濟(jì)角度講，煤的電化學(xué)脫硫凈化具有相當(dāng)誘人的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。相當(dāng)誘人的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。五、煤炭電化學(xué)脫硫的特點(diǎn)及技術(shù)展望煤炭電化學(xué)脫硫的技術(shù)展望煤炭電化學(xué)脫硫的技術(shù)展望從目前國(guó)內(nèi)外煤炭電化學(xué)脫硫的技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r看，該技術(shù)仍處于初始從目前國(guó)內(nèi)外煤炭電化學(xué)脫硫的技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r看，該技術(shù)仍處于初始研究和試驗(yàn)開(kāi)發(fā)階段。研究和試驗(yàn)開(kāi)發(fā)階段。究其原因：究其原因： 一是煤炭電化學(xué)脫硫的機(jī)理研究只是初步的，尚需深入研究；一是煤炭電化學(xué)脫硫的機(jī)理研究只是初步的，尚需深入研究； 二是電化學(xué)脫硫

15、工藝與設(shè)備的研究相對(duì)滯后，高效、經(jīng)濟(jì)實(shí)用技二是電化學(xué)脫硫工藝與設(shè)備的研究相對(duì)滯后，高效、經(jīng)濟(jì)實(shí)用技術(shù)與設(shè)備需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。術(shù)與設(shè)備需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。五、煤炭電化學(xué)脫硫的特點(diǎn)及技術(shù)展望未來(lái)幾年，煤炭電化學(xué)脫硫的技術(shù)發(fā)展將集中在以下四個(gè)方面：未來(lái)幾年，煤炭電化學(xué)脫硫的技術(shù)發(fā)展將集中在以下四個(gè)方面： (1)進(jìn)一步提高煤炭電化學(xué)脫硫脫灰效率，提高煤漿濃度并縮短電解時(shí)進(jìn)一步提高煤炭電化學(xué)脫硫脫灰效率，提高煤漿濃度并縮短電解時(shí)間。對(duì)煤中的硫，尤其是有機(jī)硫的脫除機(jī)理仍有待進(jìn)一步研究，以達(dá)到有機(jī)間。對(duì)煤中的硫，尤其是有機(jī)硫的脫除機(jī)理仍有待進(jìn)一步研究，以達(dá)到有機(jī)硫的高效脫除。硫的高效脫除。 (2) (2)有許多因素，

16、如溫度、電解電位、介質(zhì)、添加劑、溶劑、電極材料有許多因素，如溫度、電解電位、介質(zhì)、添加劑、溶劑、電極材料及煤漿濃度等制約著煤的電解脫硫率。要提高煤炭電化學(xué)脫硫效率，必須搞及煤漿濃度等制約著煤的電解脫硫率。要提高煤炭電化學(xué)脫硫效率，必須搞清楚這些因素對(duì)脫硫過(guò)程的具體影響。清楚這些因素對(duì)脫硫過(guò)程的具體影響。 (3) (3)要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，必須改進(jìn)電解的工藝流程及經(jīng)濟(jì)可行性評(píng)價(jià)的方法。要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，必須改進(jìn)電解的工藝流程及經(jīng)濟(jì)可行性評(píng)價(jià)的方法。 (4) (4)開(kāi)發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)適用的電化學(xué)脫硫設(shè)備。開(kāi)發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)適用的電化學(xué)脫硫設(shè)備。五、煤炭電化學(xué)脫硫的特點(diǎn)及技術(shù)展望堿液吸收法堿液吸收法是先通過(guò)堿性吸收液

17、吸收酸性的堿液吸收法是先通過(guò)堿性吸收液吸收酸性的SO2，再在電解池中將，再在電解池中將亞硫酸根離子還原轉(zhuǎn)化為連二硫酸根，一般所用的堿液是亞硫酸根離子還原轉(zhuǎn)化為連二硫酸根，一般所用的堿液是NaOH。吸收吸收SO2形成形成NaHSO3和和Na2SO3，其反應(yīng)如下：，其反應(yīng)如下：保持保持SO2氣體連續(xù)不斷地通入溶液能使形成的產(chǎn)物以氣體連續(xù)不斷地通入溶液能使形成的產(chǎn)物以NaHSO3為主，在溶為主，在溶液液pH值為值為4-7之間時(shí)之間時(shí)HSO3-在鉛陰極上被電解還原為在鉛陰極上被電解還原為S2O42-六、電化學(xué)脫硫應(yīng)用于煙道氣凈化Mark13AMark13A法法這種方法是由歐共體的這種方法是由歐共體的I

18、spra聯(lián)合研究中心首先提出來(lái)的，該法使用聯(lián)合研究中心首先提出來(lái)的，該法使用Br2 2來(lái)來(lái)作為二氧化硫間接電化學(xué)氧化的介質(zhì)，介質(zhì)的電化學(xué)再生是通過(guò)外池型過(guò)作為二氧化硫間接電化學(xué)氧化的介質(zhì)，介質(zhì)的電化學(xué)再生是通過(guò)外池型過(guò)程在獨(dú)立的電解池中完成。其反應(yīng)器稱為程在獨(dú)立的電解池中完成。其反應(yīng)器稱為JBRJBR吸收反應(yīng)器。吸收反應(yīng)器。六、電化學(xué)脫硫應(yīng)用于煙道氣凈化 首先溴溶液在首先溴溶液在JBR吸收反應(yīng)器中吸吸收反應(yīng)器中吸收煙氣中的二氧化硫得到溴化氫和硫酸收煙氣中的二氧化硫得到溴化氫和硫酸混合液，該混合液一部分經(jīng)過(guò)濃縮器與混合液，該混合液一部分經(jīng)過(guò)濃縮器與140-180的煙氣相混合吸收熱量使混的煙氣相混合吸收熱量使混合液中的溴化氫和水得到充分的揮發(fā)隨合液中的溴化氫和水得到充分的揮發(fā)隨著煙氣返回著煙氣返回JBR吸收反應(yīng)器，被吸收液吸收反應(yīng)器，被吸收液固定下來(lái)，濃縮器中即可得到高濃度的固定下來(lái)，濃縮器中即可得到高濃度的硫酸；同時(shí)電解液流經(jīng)電解池在一定的硫酸；同時(shí)電解液流經(jīng)電解池在一定的電解電壓電流密度下電解得到單質(zhì)溴和電解電壓電流密度下電解得到單質(zhì)溴和氫，一定濃度的溴溶液重新返回氫，一定濃度的溴溶液重新返回JBRJBR吸吸收反應(yīng)器，使吸收器中的溴溶液保持一收反應(yīng)器，使吸收器中的溴溶液保持一定的濃度范圍，有效地吸收煙氣中的二定的濃度范圍，有效地吸收煙