石油的化學(xué)組成及次生變化

1、1、石油的元素組成及餾分組成、石油的元素組成及餾分組成元素組成是化學(xué)組成的基礎(chǔ)。組成石油的元素組成是化學(xué)組成的基礎(chǔ)。組成石油的元素主要是碳和氫，其次是氧、氮、硫。此元素主要是碳和氫，其次是氧、氮、硫。此外還含有微量金屬和非金屬元素。例如釩、外還含有微量金屬和非金屬元素。例如釩、鎳、磷、溴和碘等。鎳、磷、溴和碘等。石油和石油的灰分中還檢石油和石油的灰分中還檢出鈾，它存在于石油的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分中。出鈾，它存在于石油的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分中。碳碳氫氫0.5%5%83%87%11%14%一、石油的組成一、石油的組成餾分組成餾分組成:原油的化學(xué)成分原油的化學(xué)成分(Hunt,1979)餾餾分分的的化化合合物

2、物組組成成% %汽油汽油C4C10煤油煤油C11C13柴油柴油C14C18重柴油重柴油C1925潤滑油潤滑油C2640渣油渣油40原油體積（原油體積（% %）輕餾分輕餾分重餾分重餾分中間餾分中間餾分沸點（沸點（o oC C）2 2、石油的族、石油的族組成及分子組組成及分子組成成烴類烴類正構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴非烴非烴烷烴烷烴芳香烴芳香烴環(huán)烷烴環(huán)烷烴環(huán)烷芳香烴環(huán)烷芳香烴異構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴含氧化合物含氧化合物含氮化合物含氮化合物含硫化合物含硫化合物膠質(zhì)和瀝青質(zhì)膠質(zhì)和瀝青質(zhì)有機金屬化合物有機金屬化合物在大于210度的餾分中達75%以上，在有些輕質(zhì)烴中幾乎完全由烴類組成。目前已鑒定的單體烴已達1000多種。非烴

3、的主要元素非烴的主要元素是是ONS，其占石，其占石油的油的2%，但是，但是其化合物卻占其化合物卻占10%20%酸類：飽和酸、環(huán)烷酸、異戊間二烯酸、芳香酸等吡啶、喹啉等硫醇、一硫化物、二硫化物、噻吩衍生物等分子式分子式單芳環(huán)烴單芳環(huán)烴雙芳環(huán)烴雙芳環(huán)烴三芳環(huán)烴三芳環(huán)烴硫化芳香分子硫化芳香分子(1)芳烴類芳烴類石油中氮化物與氧化物的實例石油中氮化物與氧化物的實例(2)含氮化合物含氮化合物石石油油中中含含硫硫化化合合物物的的實實例例噻噻吩吩類類硫硫化化物物硫硫醇醇2-?。ɑ┝虼级。ɑ┝虼?-硫代丁烷硫代丁烷硫代環(huán)己烷硫代環(huán)己烷乙基噻吩乙基噻吩甲基硫茚甲基硫茚二甲基硫芴二甲基硫芴(3)含硫化合物含硫

4、化合物（4）膠質(zhì)）膠質(zhì)(resin)和瀝青質(zhì)和瀝青質(zhì)(asphaltene)u膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是石油中結(jié)構(gòu)最復(fù)雜，分子量最膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是石油中結(jié)構(gòu)最復(fù)雜，分子量最大的部分，組成石油的重餾分。它們在輕質(zhì)石油大的部分，組成石油的重餾分。它們在輕質(zhì)石油中含量一般不超過中含量一般不超過10%，重質(zhì)石油中可高達，重質(zhì)石油中可高達20%40%。u膠質(zhì)多為棕黃色到黑色的粘稠狀液體和半固體，膠質(zhì)多為棕黃色到黑色的粘稠狀液體和半固體，分子量在分子量在5001000范圍內(nèi)。膠質(zhì)是不穩(wěn)定，加熱范圍內(nèi)。膠質(zhì)是不穩(wěn)定，加熱時會釋放出烴類和瀝青質(zhì)。時會釋放出烴類和瀝青質(zhì)。u瀝青質(zhì)是黑色粉末，分子量在瀝青質(zhì)是黑色粉末，分子量在

5、100010000之間。之間。其元素組成比膠質(zhì)更富其元素組成比膠質(zhì)更富O、N、S雜原子，特別是雜原子，特別是更富含有機硫化物。更富含有機硫化物。ACCDJKFAJM拉古尼拉斯石油中瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)模式拉古尼拉斯石油中瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)模式拉古尼拉斯石油中瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)拉古尼拉斯石油中瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元（由核磁共振法測得）單元（由核磁共振法測得）石油中含有的金屬多呈有機金屬化合物的石油中含有的金屬多呈有機金屬化合物的形式存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中。形式存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中。石油中含有多種微量金屬和非金屬石油中含有多種微量金屬和非金屬卟啉是金屬卟啉是金屬釩釩和和鎳鎳在石油中存在的主要形式，在石油中存在的主要形式，可能

6、還有其它形式的絡(luò)合物?？赡苓€有其它形式的絡(luò)合物。也有人認為釩可能存在于含硫的化學(xué)結(jié)構(gòu)中。也有人認為釩可能存在于含硫的化學(xué)結(jié)構(gòu)中。國內(nèi)外部分石油國內(nèi)外部分石油釩、鎳含量圖釩、鎳含量圖釩釩鎳鎳族組成族組成石油分類石油分類含硫量含硫量WB(%)飽和烴飽和烴50%芳烴芳烴+膠質(zhì)膠質(zhì)+ 環(huán)烷烴環(huán)烷烴石蠟烴石蠟烴40%1%石蠟烴石蠟烴 =環(huán)烷烴環(huán)烷烴石蠟烴石蠟烴 石蠟烴石蠟烴環(huán)烷烴環(huán)烷烴40%芳烴芳烴+膠質(zhì)膠質(zhì)+瀝青質(zhì)瀝青質(zhì)石蠟烴石蠟烴10% 芳香中間型芳香中間型1%石蠟烴石蠟烴 = 10%環(huán)烷烴環(huán)烷烴 = 25%芳香芳香-環(huán)烷型環(huán)烷型1%石蠟型石蠟型石蠟烴石蠟烴-環(huán)烷型環(huán)烷型環(huán)烷型環(huán)烷型飽和烴飽和烴 5

7、0%50%TissotTissot和和WelteWelte的石油分類的石油分類 541541個個油油田田中中石石油油分分類類圖圖解解芳香中間型原油芳香中間型原油石蠟原油石蠟原油石蠟環(huán)烷石蠟環(huán)烷型原油型原油環(huán)烷型原油環(huán)烷型原油環(huán)烷烴環(huán)烷烴正構(gòu)正構(gòu)+異構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴芳烴芳烴+NSO化合物化合物541個原油樣個原油樣重質(zhì)降解原油重質(zhì)降解原油芳香芳香-瀝瀝青型原油青型原油芳香芳香-環(huán)環(huán)烷型原油烷型原油1 、原始生油母質(zhì)的類型和性質(zhì)、原始生油母質(zhì)的類型和性質(zhì)2 、 有機質(zhì)演化程度有機質(zhì)演化程度-成熟度成熟度 3 、 石油在儲層中經(jīng)歷的次生變化石油在儲層中經(jīng)歷的次生變化1 、原始生油母質(zhì)的類型和性質(zhì)、原始

8、生油母質(zhì)的類型和性質(zhì)海海相相有有機機質(zhì)質(zhì)中等分子量的正構(gòu)烷烴中等分子量的正構(gòu)烷烴和正脂肪酸。藻類合成和正脂肪酸。藻類合成的烴以的烴以C15、C17占優(yōu)勢占優(yōu)勢豐富的甾類，尤其豐富的甾類，尤其是是C27膽甾烷和膽甾烷和一些類胡蘿卜素一些類胡蘿卜素大量的大量的C14C20 類異戊間二烯烴類異戊間二烯烴藿烷系列也有藿烷系列也有發(fā)現(xiàn)，甾萜比發(fā)現(xiàn)，甾萜比通常大于通常大于1。有機質(zhì)來源：有機質(zhì)來源：主要為浮游植物藻類、其次為各種浮游動物。主要為浮游植物藻類、其次為各種浮游動物。生化組成：生化組成：主要為蛋白質(zhì)類、脂化合物、及部分碳水化合物。主要為蛋白質(zhì)類、脂化合物、及部分碳水化合物。特特征征生生物物分分子

9、子陸陸源源有有機機質(zhì)質(zhì)存在與生物蠟相關(guān)的存在與生物蠟相關(guān)的高分子量（高分子量（ C23C33 ）的正構(gòu)烷烴的正構(gòu)烷烴甾族化合物中甾族化合物中C28、C29甾烷超過甾烷超過C27甾烷甾烷類異戊二烯烴豐富，類異戊二烯烴豐富，姥鮫烷常比植烷多。姥鮫烷常比植烷多。存在各種萜類和存在各種萜類和大量的藿烷系列。大量的藿烷系列。有機質(zhì)來源：有機質(zhì)來源：主要高等植物的有機質(zhì)。主要高等植物的有機質(zhì)。生化組成：生化組成：主要為纖維素和木質(zhì)素，其主要為纖維素和木質(zhì)素，其次為蛋白質(zhì)類和次為蛋白質(zhì)類和類脂化合物類脂化合物。特特征征生生物物分分子子1 原始生油母質(zhì)的類型和性質(zhì)原始生油母質(zhì)的類型和性質(zhì)與原始有機質(zhì)有關(guān)的特征

10、石油與原始有機質(zhì)有關(guān)的特征石油高蠟石油：高蠟石油：含蠟量大于含蠟量大于10%的原油的原油高硫石油：高硫石油：含硫量大于含硫量大于1%的原油的原油高蠟石油是一種典型的高蠟石油是一種典型的陸相石油。來自于被微陸相石油。來自于被微生物改造的陸源有機質(zhì)。生物改造的陸源有機質(zhì)。富含硫的石油都產(chǎn)自碳酸鹽富含硫的石油都產(chǎn)自碳酸鹽-蒸發(fā)鹽蒸發(fā)鹽巖層系。各種類型石油平均硫含量巖層系。各種類型石油平均硫含量為為0.65%，碎屑巖系中的石油含硫量，碎屑巖系中的石油含硫量為為0 . 51%，碳酸鹽巖層系中的平均，碳酸鹽巖層系中的平均硫含量為硫含量為0 . 86，最高可達，最高可達5%密密度度（g g/ /c cm m

11、3 3） 含含蠟蠟量量（% %） 含含硫硫量量（% %） 輕輕質(zhì)質(zhì)油油 小小于于0 0. .8 80 0 低低蠟蠟原原油油 小小于于5 5 低低硫硫原原小小于于0 0. .5 5 正正常常原原 0 0. .8 80 0. .9 93 34 4 中中蠟蠟原原油油 5 51 10 0 中中硫硫原原0 0. .5 51 1. .0 0 高高蠟蠟原原油油 1 10 02 25 5 重重油油 大大于于0 0. .9 93 34 4 特特高高蠟蠟原原 大大于于2 25 5 高高硫硫原原油油 大大于于1 1. . 0 0 原油物性分類標準（黃第藩等,2003） 粱狄剛等（粱狄剛等（1991）：）：認為由生物

12、蠟衍生的蠟質(zhì)烴是陸生植物的認為由生物蠟衍生的蠟質(zhì)烴是陸生植物的特征之一，而藻類除非是其生態(tài)環(huán)境惡化一般是不產(chǎn)生生物蠟特征之一，而藻類除非是其生態(tài)環(huán)境惡化一般是不產(chǎn)生生物蠟的，但細菌具有某種過渡性質(zhì)，它們能產(chǎn)生一定數(shù)量的生物蠟。的，但細菌具有某種過渡性質(zhì)，它們能產(chǎn)生一定數(shù)量的生物蠟。石蠟成因：石蠟成因：G.W.M.LijimbachG.W.M.Lijimbach： 在在19751975年提出原油中年提出原油中C C2525CC3232范范圍的烷烴和環(huán)烷烴起源于陸生植物中的蠟和樹脂，圍的烷烴和環(huán)烷烴起源于陸生植物中的蠟和樹脂，并用模擬實驗證實了他的推想。并用模擬實驗證實了他的推想。黃第藩等（黃第藩

13、等（19941994）：）：指出原油中源于生物蠟是高級一指出原油中源于生物蠟是高級一元醇和一元酸結(jié)合而成的酯類，某些真菌的類脂含量元醇和一元酸結(jié)合而成的酯類，某些真菌的類脂含量一般為一般為6 620%20%，它們的孢子中含有比較豐富的高碳數(shù)，它們的孢子中含有比較豐富的高碳數(shù)的石蠟烴。的石蠟烴。 M.A.RogrcsM.A.Rogrcs在在19791979年也提出石蠟油的形成與來源于年也提出石蠟油的形成與來源于陸生植物的蠟和孢子花粉有關(guān)。陸生植物的蠟和孢子花粉有關(guān)。占 直 鏈 烴 的 %1008060402014 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38804020

14、2030100806040202030陸 生 植 物蠟碳 數(shù)細 菌藻 類海 洋 沿 岸 青 草海 生 植 物陸生植物、細菌、海生藻類的直鏈烷烴碳數(shù)分布陸生植物、細菌、海生藻類的直鏈烷烴碳數(shù)分布（據(jù)梁狄剛、王會祥，（據(jù)梁狄剛、王會祥，1991） 2 有機質(zhì)演化程度有機質(zhì)演化程度-成熟度成熟度 有機質(zhì)的演化具有明顯的階段性，有機質(zhì)的演化具有明顯的階段性，不同成熟度階段形成的石油具有不同的化學(xué)組成。不同成熟度階段形成的石油具有不同的化學(xué)組成。未成熟石油未成熟石油低成熟石油低成熟石油成熟石油成熟石油高成熟石油高成熟石油按按成成熟熟度度分分類類石油比重隨深度增加而下降。石油比重隨深度增加而下降。石油含硫

15、量隨深度增加而下降。石油含硫量隨深度增加而下降。石油中各種烴類隨深石油中各種烴類隨深度增加而有規(guī)律變化。度增加而有規(guī)律變化。隨隨深深度度的的變變化化規(guī)規(guī)律律石油的碳同位素變重。石油的碳同位素變重。四、油氣運移中的有機地球化學(xué)研究四、油氣運移中的有機地球化學(xué)研究與儲集巖間距與儲集巖間距（m m）抽提物抽提物/ /有機碳有機碳（mg/gmg/g）抽提物中烴的百抽提物中烴的百分比（分比（% %）抽提物中瀝青質(zhì)抽提物中瀝青質(zhì)的百分比（的百分比（% %）2 27272545412.212.24 48686616111.211.27 7909063637.57.510.510.511211263635.7

16、5.7141411811864645.85.8撒哈拉泥盆紀砂、頁巖系中，從生油巖至儲集巖過渡帶的撒哈拉泥盆紀砂、頁巖系中，從生油巖至儲集巖過渡帶的抽提物的組分和豐度每項值為抽提物的組分和豐度每項值為3-43-4次測量的平均值次測量的平均值+ += =原油原油生油巖抽提物生油巖抽提物碳酸鹽層系碳酸鹽層系頁巖頁巖/砂巖層系砂巖層系飽和烴飽和烴飽和烴飽和烴飽和烴飽和烴飽和烴飽和烴芳香烴芳香烴芳香烴芳香烴芳香烴芳香烴芳香烴芳香烴RARARARARA老君廟背斜帶老君廟背斜帶“L”層石油性質(zhì)與古構(gòu)造關(guān)系層石油性質(zhì)與古構(gòu)造關(guān)系鎳卟啉鎳卟啉比重、黏度、含蠟量及凝固點大大小小五、儲層中石油的次生變化五、儲層中石

17、油的次生變化1、熱成熟作用、熱成熟作用2、氧化和生物降解作用、氧化和生物降解作用3、硫化作用、硫化作用4、脫瀝青作用、脫瀝青作用1、熱成熟作用、熱成熟作用隨溫度的增加烴類的熱穩(wěn)定性變化隨溫度的增加烴類的熱穩(wěn)定性變化（Hunt，1975）形成的自由能（形成的自由能（Kcal/碳原子）碳原子）2、氧化和生物降解作用、氧化和生物降解作用石油的氧化作用是熱催化作用的逆過程。石油的氧化作用是熱催化作用的逆過程。原因：原因：石油的氧化作用是由于儲層上升，圈閉開啟，地石油的氧化作用是由于儲層上升，圈閉開啟，地下水活躍造成的。有時石油也可通過斷層直接運移到下水活躍造成的。有時石油也可通過斷層直接運移到地表，被

18、氧化或生物降解。地表，被氧化或生物降解。游離氧化作用；游離氧化作用；石油的氧石油的氧化作用：化作用：硫酸鹽等含氧化合物硫酸鹽等含氧化合物中的結(jié)合氧氧化作用。中的結(jié)合氧氧化作用。影響有限影響有限影響較大影響較大任何氧化作用都離不開微生物作用任何氧化作用都離不開微生物作用烴類的微生物降解有以下大至順序：烴類的微生物降解有以下大至順序：正構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴支鏈烷烴支鏈烷烴異戊間二烯烴異戊間二烯烴低環(huán)的環(huán)烷烴低環(huán)的環(huán)烷烴芳香烴芳香烴多環(huán)芳香烴多環(huán)芳香烴梁2 井 2064.5m梁2井 2075.57m梁2井 2070.5m正構(gòu)烷烴曲線呈單峰分布，主正構(gòu)烷烴曲線呈單峰分布，主峰碳為峰碳為nC21，Pr/Ph為為0.320.35,原油應(yīng)該來源于強還原條件沉原油應(yīng)該來源于強還原條件沉積的水體；基本未遭生物降解積的水體；基本未遭生物降解的影響。的影響。梁梁2井底層原油遭到極微井底層原油遭到極微弱的生物降解的影響，弱的生物降解的影響，可能受底水細菌活動造可能受底水細菌活動造成的。成的。C21C21文221井 1765.87m文221