第二章_縮合和逐步聚合

1、第二章第二章 縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合2本章內(nèi)容2.1 縮聚反應(yīng)2.2 線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理2.6 體型縮聚2.5 分子量分布2.4 線型縮聚物的聚合度2.3 線型縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)逐步聚合方法和重要的線型縮聚物逐步聚合反應(yīng)是由許多階段性的重是由許多階段性的重復(fù)反應(yīng)而生成高聚物復(fù)反應(yīng)而生成高聚物的過(guò)程，每個(gè)階段都的過(guò)程，每個(gè)階段都能得到較穩(wěn)定的化合能得到較穩(wěn)定的化合物。很多普通的縮聚物。很多普通的縮聚物都是通過(guò)逐步聚合物都是通過(guò)逐步聚合反應(yīng)的機(jī)理聚合得到反應(yīng)的機(jī)理聚合得到的。逐步聚合反應(yīng)包的。逐步聚合反應(yīng)包括逐步縮聚反應(yīng)和逐括逐步縮聚反應(yīng)和逐步加聚反應(yīng)。步加聚反應(yīng)。3逐步聚合反應(yīng)(step po

2、lymerization)基本概念 逐步聚合反應(yīng)是高分子合成最基本的類型之一。逐步聚合反應(yīng)是高分子合成最基本的類型之一?？s聚反應(yīng)是最常見的逐步聚合反應(yīng)，縮聚反應(yīng)是最常見的逐步聚合反應(yīng)，聚酰胺（PA）、聚酯、聚碳酸酯(PC)、酚醛樹脂(PF)、脲醛樹脂和醇酸樹脂等均為重要的縮聚產(chǎn)物。許多特殊結(jié)構(gòu)的聚合物也可通過(guò)縮聚反應(yīng)制得?？s聚反應(yīng)的特征是平縮聚反應(yīng)的特征是平衡和反應(yīng)中脫出小分子。衡和反應(yīng)中脫出小分子。除此之外，除此之外，尚有許多非縮聚型的逐步聚合反應(yīng)尚有許多非縮聚型的逐步聚合反應(yīng)，如聚氨酯的合成、酸催化己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合制備聚酰胺，氧化偶合反應(yīng)制備聚苯醚，芳核取代制備聚砜等，都是著名的非縮聚型逐

3、步聚合的例子。逐步聚合產(chǎn)物一般為雜鏈聚合物，但部分碳鏈聚合物也可能通過(guò)逐步聚合產(chǎn)物一般為雜鏈聚合物，但部分碳鏈聚合物也可能通過(guò)逐步聚合得到。例如：逐步聚合得到。例如：引言引言逐步聚合逐步聚合縮合聚合縮合聚合逐步加聚逐步加聚平衡縮聚平衡縮聚不平衡縮聚不平衡縮聚線型縮聚線型縮聚體型縮聚體型縮聚逐步聚合反應(yīng)的特征 以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH + H2O二二聚聚體體HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-

4、R-COO-R-OH + H2OHOOC-R-COOH三三聚聚體體2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚體體。n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O（1 1）聚合）聚合反應(yīng)是通過(guò)單體反應(yīng)是通過(guò)單體官能團(tuán)官能團(tuán)之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；（2 2）每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同；每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同；（3 3） 反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中

5、間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4 4） 聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。基本特征：基本特征：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度產(chǎn)物聚合度反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系示意圖單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系示意圖逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，概括起來(lái)主要有兩大類：逐步聚合反應(yīng)具體

6、反應(yīng)種類很多，概括起來(lái)主要有兩大類：逐步縮合聚合逐步縮合聚合（Polycondensation) （簡(jiǎn)稱（簡(jiǎn)稱縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)）和）和 逐逐步加成聚合步加成聚合(Polyaddition)(1) 縮聚反應(yīng) a. 聚酯反應(yīng)聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng) n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O逐步聚合反應(yīng)類型 b. 聚醚化反應(yīng)聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)二元醇與二元醇反應(yīng) n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1

7、) H2Oc. 聚酰胺反應(yīng)聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCld. 聚硅氧烷化反應(yīng)聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合硅醇之間聚合n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O共同特點(diǎn)共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如的生成，如H2O, HCl, ROH等。等。a. 重鍵加

8、成聚合重鍵加成聚合：含活潑氫官能團(tuán)的親核化合物與含親電不飽和官能團(tuán)的親電化含活潑氫官能團(tuán)的親核化合物與含親電不飽和官能團(tuán)的親電化合物之間的聚合。如：合物之間的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯CON RHNHCOO RO()n含活潑氫的官能團(tuán)含活潑氫的官能團(tuán)：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO3H, -COOH, -SiH等等親電不飽和官能團(tuán)親電不飽和官能團(tuán)：主要為連二雙鍵和三鍵主要為連二雙鍵和三鍵, 如：如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等(2) (2) 逐步加成聚合逐

9、步加成聚合 b. Diels-Alder加成加成聚合聚合：?jiǎn)误w含一對(duì)共軛雙鍵單體含一對(duì)共軛雙鍵如：如：與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。+12 2.1 縮 聚 反 應(yīng)是合成聚合物的一大類型反應(yīng)。把具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的是合成聚合物的一大類型反應(yīng)。把具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的低分子混合，通過(guò)多次縮合生成高聚物，并伴隨有小分子物生成低分子混合，通過(guò)多次縮合生成高聚物，并伴隨有小分子物生成的反應(yīng)稱為縮聚反應(yīng)。的反應(yīng)稱為縮聚反應(yīng)。（1 1）聚合）聚合反應(yīng)是通過(guò)單體反應(yīng)是通過(guò)單體官能團(tuán)官能團(tuán)之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；之間的反應(yīng)逐步進(jìn)

10、行的；（2 2）每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同；每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同；（3 3） 反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4 4） 聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。 聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)基本特征基本特征最重要

11、的特征最重要的特征縮聚反應(yīng)單體及分類縮聚反應(yīng)單體及分類縮聚反應(yīng)是通過(guò)官能團(tuán)相互作用而形成聚合物縮聚反應(yīng)是通過(guò)官能團(tuán)相互作用而形成聚合物的過(guò)程單體常帶有各種官能團(tuán)：的過(guò)程單體常帶有各種官能團(tuán)：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等等。（1 1） 單體的官能團(tuán)與官能度單體的官能團(tuán)與官能度官能團(tuán)：參與反應(yīng)并表征反應(yīng)類型的原子（團(tuán)）官能團(tuán)：參與反應(yīng)并表征反應(yīng)類型的原子（團(tuán)）官能度：?jiǎn)误w分子中反應(yīng)點(diǎn)的數(shù)目叫做單體官能度官能度：?jiǎn)误w分子中反應(yīng)點(diǎn)的數(shù)目叫做單體官能度（f f ),),一般就等于單體所含功能基的數(shù)目。一般就等于單體所含功能基的數(shù)目。官能團(tuán)的數(shù)目和位置：官能團(tuán)的數(shù)目和位置：OH進(jìn)行酰化反應(yīng)

12、，官能度為進(jìn)行?；磻?yīng)，官能度為 1 1與醛縮合，官能度為與醛縮合，官能度為 3 3單體的官能度一般容易判斷。單體的官能度一般容易判斷。個(gè)別單體，反應(yīng)條件不同，官個(gè)別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同。能度不同。對(duì)于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同對(duì)于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同 （1）1n官能度體系官能度體系 一種單體的官能度為一種單體的官能度為 1，另一種單體的官能度大于，另一種單體的官能度大于1，即，即 11、12、13、14體系。體系。單官能度的丁醇和二官能度的鄰苯二甲酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，產(chǎn)物為低分子量的鄰苯二甲酸二丁酯，副產(chǎn)物為水。單官能度的醋酸與三官能度的甘油進(jìn)行酯化反應(yīng)，產(chǎn)物為低分

13、子量的三醋酸甘油酯，副產(chǎn)物為水。對(duì)于反應(yīng)體系中有一種原料是單官能度的物質(zhì)，無(wú)論其它原對(duì)于反應(yīng)體系中有一種原料是單官能度的物質(zhì)，無(wú)論其它原料的官能度為多少，都只能得到低分子產(chǎn)物。料的官能度為多少，都只能得到低分子產(chǎn)物。（2） 22官能度體系官能度體系每個(gè)單體都有兩個(gè)相同的官能團(tuán)每個(gè)單體都有兩個(gè)相同的官能團(tuán),可得到線形聚合物：可得到線形聚合物：縮聚反應(yīng)是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過(guò)程縮聚反應(yīng)是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過(guò)程. (3) 2官能度體系官能度體系同一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線同一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線形聚合物，如：形聚合物，如：雙官能度

14、體系的成環(huán)反應(yīng)雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng) 22 或或 2 官能度體系是線形縮聚的必要條件官能度體系是線形縮聚的必要條件, 但不是充但不是充分條件分條件,在生成線形縮聚物的同時(shí)，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)在生成線形縮聚物的同時(shí)，常伴隨有成環(huán)反應(yīng).成環(huán)是副反應(yīng)成環(huán)是副反應(yīng), 與環(huán)的大小密切相關(guān)與環(huán)的大小密切相關(guān). 環(huán)的穩(wěn)定性如下：環(huán)的穩(wěn)定性如下：5, 6 7 8 11 3 ,4充分條件充分條件：必要條件必要條件：充分必要條件充分必要條件：有之必然有之必然, , 無(wú)之則未必不然。無(wú)之則未必不然。有之未必然有之未必然, , 無(wú)之則必不然。無(wú)之則必不然。有之必然有之必然, , 無(wú)之則必不然。無(wú)之則必不然。2 HOCH

15、2COOH HOCH2COOCH2COOHH2OH2OCHCOCHCOOO22(4) 23、24官能度體系官能度體系 苯酐和甘油反應(yīng)苯酐和甘油反應(yīng)苯酐和季戊四醇反應(yīng)苯酐和季戊四醇反應(yīng) 體形縮聚物體形縮聚物 C CC CO OO OO OC C H H2 2O O H HC C H H O O H HC C H H2 2O O H HC C ( (C C H H2 2O O H H ) )4 4+ +C C r ro os ss s- -l l i i n nk ki i n ng g p po ol l y ym m e er ru1-1、1-2、1-3體系；低分子體系；低分子縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)

16、；u2-2或或2體系：體系：線形縮聚線形縮聚；u2-3、2-4等多官能度體系：等多官能度體系：體形縮聚體形縮聚。23 按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類 2. 2. 縮聚反應(yīng)分類縮聚反應(yīng)分類 線形縮聚線形縮聚 體型縮聚體型縮聚平衡縮聚平衡縮聚 反反 應(yīng)應(yīng) ：指平衡常數(shù)小于：指平衡常數(shù)小于 103 的縮聚反應(yīng)的縮聚反應(yīng) 聚酯聚酯 K 4；聚酰胺聚酰胺 K 400 不平衡縮聚反應(yīng)：平衡常數(shù)大于不平衡縮聚反應(yīng)：平衡常數(shù)大于 103 采用高活性單體和相應(yīng)措施采用高活性單體和相應(yīng)措施按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)官能團(tuán)（即雙官能團(tuán)單體），參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)官能團(tuán)（即雙官能團(tuán)單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只

17、會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成線形高分子聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成線形高分子。聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體，反應(yīng)中聚合體系中必須含有帶兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體，反應(yīng)中形成的大分子向三個(gè)方向增長(zhǎng)，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物。形成的大分子向三個(gè)方向增長(zhǎng)，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物。線型縮聚中雙官能團(tuán)單體類型：線型縮聚中雙官能團(tuán)單體類型：a. 兩官能團(tuán)相同并可相互反應(yīng)兩官能團(tuán)相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob

18、. 兩官能團(tuán)相同兩官能團(tuán)相同, 但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進(jìn)行間進(jìn)行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 兩官能團(tuán)不同并可相互反應(yīng)兩官能團(tuán)不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯：如羥基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O共縮聚在制備無(wú)規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用共縮聚在制備無(wú)規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用: : 無(wú)規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的無(wú)

19、規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體共縮聚共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)在混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)在混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)均縮聚均縮聚：只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，2 2 體系。體系。如：如：-氨基己酸的縮合反應(yīng)。氨基己酸的縮合反應(yīng)?；炜s聚混縮聚：兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，即應(yīng)，即 2-22-2體系，體系，也稱為也稱為雜縮聚。雜縮聚。如二元酸與二元醇的如二元

20、酸與二元醇的反應(yīng)。反應(yīng)。按參加反應(yīng)的單體種類以二元醇和二元酸合成聚酯為例以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體: :1 1、 線型縮聚的線型縮聚的逐步特性逐步特性HOROHHOOCRCOOHHOROCORCOOROHHOROCORCOOHHOROHHOOCRCOOH+H2OHOOCRCOOROCORCOOH三聚體三聚體三聚體三聚體四聚體四聚體2 2.2 線形縮聚反應(yīng)機(jī)理線形縮聚有兩個(gè)顯著的特征：逐步逐步與與平衡平衡 三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)；含羥基的任何聚

21、體和含也可與單體、二聚體反應(yīng)；含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，形成如下通式羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，形成如下通式： 如此進(jìn)行下去，分子量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，顯示出逐步的特征如此進(jìn)行下去，分子量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，顯示出逐步的特征 OH + COOHOCOk1k 1大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別。大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別?？赡娉潭瓤捎煽赡娉潭瓤捎善胶獬?shù)平衡常數(shù)來(lái)衡量，如聚酯化反應(yīng)來(lái)衡量，如聚酯化反應(yīng):2、線型縮聚的、線型縮聚的可逆特性可逆特性 對(duì)所有縮聚反應(yīng)來(lái)說(shuō)，對(duì)所有縮聚反應(yīng)來(lái)說(shuō)，逐步特性是共有的，而可逆平衡逐步特性是共有的，而可逆平衡

22、的程度可以有很大的差別。的程度可以有很大的差別。K 值值 小，小， 如聚酯化反應(yīng)，如聚酯化反應(yīng)，K 4， 副產(chǎn)物水對(duì)分子量影響很大副產(chǎn)物水對(duì)分子量影響很大K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K 300500 水對(duì)分子量有所影響水對(duì)分子量有所影響K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆縮聚可看成不可逆縮聚COOHOHOHOCO-kkK211根據(jù)平衡常數(shù)根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：的大小，可將線型縮聚大致分為三類： 在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來(lái)描述反應(yīng)的深度。在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來(lái)描述反應(yīng)的深度。反應(yīng)程度反應(yīng)程

23、度：是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用用P P表示表示。反應(yīng)程度可以對(duì)任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)反應(yīng)程度可以對(duì)任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言。對(duì)于而言。對(duì)于等物質(zhì)量等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)：設(shè)： 體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0， 等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù) t時(shí)的聚酯分子數(shù)為時(shí)的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù)等于殘留的羧基或羥基數(shù) 0001NPNNNN3 3、反應(yīng)程度、反應(yīng)程度反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同 轉(zhuǎn)化率：

24、轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)。 是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目。是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目。 反應(yīng)程度反應(yīng)程度則是指已經(jīng)反應(yīng)的則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)官能團(tuán)的數(shù)目。的數(shù)目。例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單 體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50 。 反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系 聚合度聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目NNX0n大分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元總數(shù)

25、目=當(dāng)當(dāng)P0. 9，Xn = 10一般高分子的一般高分子的Xn = 100 200，P要提高到要提高到 0. 99 0. 995如滌綸樹脂用作纖維和工程塑料的聚合度為如滌綸樹脂用作纖維和工程塑料的聚合度為200左右，左右，P應(yīng)達(dá)到應(yīng)達(dá)到0.995，可見是十分苛刻的，可見是十分苛刻的代入反應(yīng)程度關(guān)系式代入反應(yīng)程度關(guān)系式nX11P=PXn11X0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0050100150200250300n反應(yīng)程度 P000NN1NNNP=聚合度將隨反應(yīng)程度而增加；聚合度將隨反應(yīng)程度而增加；符合此式須滿足的條件：官能團(tuán)數(shù)符合此式須滿足的條件：官能團(tuán)數(shù)等當(dāng)量等當(dāng)量。Carothe

26、rs方程1mol1mol二元酸與二元酸與1mol1mol二元醇反應(yīng)：二元醇反應(yīng)：體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)為：體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)為： 反應(yīng)若干時(shí)間后，體系中殘存的羧基數(shù)反應(yīng)若干時(shí)間后，體系中殘存的羧基數(shù): : 0.5mol N 大分子數(shù)：大分子數(shù)：1*2=2mol(N0)0.5mol（有一個(gè)羧基，就有一條大分子）（有一個(gè)羧基，就有一條大分子）75. 025 . 01p45.02XnExample除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反應(yīng)：除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反應(yīng)： 官能團(tuán)的消去反應(yīng)：官能團(tuán)的消去反應(yīng)：包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，如：包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，如：4 4、 縮聚過(guò)程中

27、的副反應(yīng)縮聚過(guò)程中的副反應(yīng)HO O C (C H2)nC O O HHO O C (C H2)nH+C O2 己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 350370二元胺可進(jìn)行分子內(nèi)或分子間的脫氨反應(yīng)，進(jìn)一步可二元胺可進(jìn)行分子內(nèi)或分子間的脫氨反應(yīng)，進(jìn)一步可導(dǎo)致支鏈或交聯(lián)的發(fā)生。導(dǎo)致支鏈或交聯(lián)的發(fā)生。 羧酸酯比較穩(wěn)定，用其代替羧酸，可避免脫羧反應(yīng)的發(fā)生。羧酸酯比較穩(wěn)定，用其代替羧酸，可避免脫羧反應(yīng)的發(fā)生。 化學(xué)降解：化學(xué)降解：低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等 醇解、酸解、水解醇解、酸解、水解降解反應(yīng)使分子量

28、降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生。降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生。H (OROCORCO )m( OROCORCO)n OH H OROHHOOCRCO OHH OH聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個(gè)分子可在任何地方的酯鍵、聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個(gè)分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。 既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚

29、物特特點(diǎn)點(diǎn)鏈交換反應(yīng)鏈交換反應(yīng) 2.3 線形縮聚動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)研究常包括二個(gè)方面化學(xué)反應(yīng)研究常包括二個(gè)方面 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)反應(yīng)可能性判斷，如反應(yīng)可能性判斷，如GHTS 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件：反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件：G0縮聚反應(yīng)熱力學(xué)主要討論反應(yīng)的平衡狀態(tài)，及其對(duì)產(chǎn)縮聚反應(yīng)熱力學(xué)主要討論反應(yīng)的平衡狀態(tài)，及其對(duì)產(chǎn)物物 的影響。的影響。nX 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)把熱力學(xué)預(yù)言的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性，使反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行。即把熱力學(xué)預(yù)言的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性，使反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行。即在一定時(shí)間內(nèi)能獲得多少產(chǎn)物。在一定時(shí)間內(nèi)能獲得多少產(chǎn)物?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)即是研究化學(xué)反應(yīng)的速度及其多種因素化學(xué)動(dòng)力學(xué)即是研究化學(xué)反應(yīng)的速度及

30、其多種因素(例如反例如反應(yīng)物濃度、溫度應(yīng)物濃度、溫度)對(duì)其的影響。對(duì)其的影響。1、官能團(tuán)等活性理論、官能團(tuán)等活性理論 縮聚反應(yīng)在形成大分子的過(guò)程中是逐步進(jìn)行的。原先認(rèn)為，縮聚反應(yīng)在形成大分子的過(guò)程中是逐步進(jìn)行的。原先認(rèn)為，官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減。官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減。若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無(wú)法進(jìn)行。若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無(wú)法進(jìn)行。原因原因： 聚合度增大后，分子活動(dòng)減慢，碰撞頻率降低；聚合度增大后，分子活動(dòng)減慢，碰撞頻率降低； 體系粘度增加，妨礙了分子運(yùn)動(dòng)；體系粘度增加，妨礙了分子運(yùn)動(dòng)； 長(zhǎng)鏈分子有可能將端基官能團(tuán)包埋長(zhǎng)鏈分子有可能將端基官能團(tuán)包埋

31、但實(shí)驗(yàn)結(jié)果推翻了這種觀點(diǎn)。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果推翻了這種觀點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)依據(jù)實(shí)驗(yàn)依據(jù)nH (CH2)xCOOH+C2H5OH H (CH2)xCOOC2H5+H2O實(shí)驗(yàn)一：羧酸同系物的酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)一：羧酸同系物的酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)二：癸二酰氯與二醇在二氧六環(huán)中的聚合實(shí)驗(yàn)二：癸二酰氯與二醇在二氧六環(huán)中的聚合反應(yīng)反應(yīng)nHO (CH) OH+nClOC (CH2)8COCl+ O ( CH2)xOCO (CH2) COn+(2n-1)HCl羧酸同系物的酯化速率常數(shù)羧酸同系物的酯化速率常數(shù)分子大?。ǚ肿哟笮。▁）k 104122.1215.337.547.557.487.5分子大?。ǚ肿哟笮。▁）k 10497.4117.

32、6137.5157.7177.7癸二酰氯與二醇的聚合反應(yīng)速率常數(shù)癸二酰氯與二醇的聚合反應(yīng)速率常數(shù)分子大小分子大小(x)k 10450.6060.6370.6580.6290.65100.62FloryFlory官能團(tuán)等活性理論官能團(tuán)等活性理論：不同鏈長(zhǎng)的端基：不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無(wú)關(guān)。機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無(wú)關(guān)。Flory解釋如下：解釋如下：l 官能團(tuán)之間的碰撞次數(shù)和有效碰撞幾率與高分子的擴(kuò)散官能團(tuán)之間的碰撞次數(shù)和有效碰撞幾率與高分子的擴(kuò)散速率無(wú)關(guān)速率無(wú)關(guān)l 體系粘度增大時(shí)，雖然整個(gè)

33、高分子運(yùn)動(dòng)速率減慢，但鏈體系粘度增大時(shí)，雖然整個(gè)高分子運(yùn)動(dòng)速率減慢，但鏈段運(yùn)動(dòng)和鏈端的官能團(tuán)活動(dòng)并未受到限制段運(yùn)動(dòng)和鏈端的官能團(tuán)活動(dòng)并未受到限制l 由于高分子的活動(dòng)遲緩，擴(kuò)散速率低，反而使兩官能團(tuán)由于高分子的活動(dòng)遲緩，擴(kuò)散速率低，反而使兩官能團(tuán)之間碰撞的持續(xù)時(shí)間延長(zhǎng)，有利于提高有效碰撞幾率之間碰撞的持續(xù)時(shí)間延長(zhǎng)，有利于提高有效碰撞幾率官能團(tuán)等活性理論是官能團(tuán)等活性理論是近似近似的，不是的，不是絕對(duì)絕對(duì)的。的。這一理論大大簡(jiǎn)化了研究處理，可用同一平衡這一理論大大簡(jiǎn)化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示，整個(gè)縮聚過(guò)程可以用兩種官能團(tuán)之常數(shù)表示，整個(gè)縮聚過(guò)程可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來(lái)表征間的反應(yīng)來(lái)表征

34、. .官能團(tuán)等活性概念是建立聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要官能團(tuán)等活性概念是建立聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要基礎(chǔ)?；A(chǔ)?？s聚反應(yīng)表示：縮聚反應(yīng)表示： a+ b +ab, R1 =R2=R, K1=K2= K活性中心等活性概念是高分子化學(xué)的基本思想活性中心等活性概念是高分子化學(xué)的基本思想成立條件成立條件a. a. 真溶液，均相體系真溶液，均相體系b. b. 官能團(tuán)所處環(huán)境在反應(yīng)中官能團(tuán)所處環(huán)境在反應(yīng)中不變不變c. c. 無(wú)擴(kuò)散控制無(wú)擴(kuò)散控制線形逐步聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)線形逐步聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)K 小，不斷排除小分子小，不斷排除小分子K 很大很大不可逆線形逐步聚合不可逆線形逐步聚合可逆線形逐步聚合可逆線形逐步聚合K小，不排出

35、小分子小，不排出小分子K小，部分排出小分子小，部分排出小分子動(dòng)力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制1 1、不可逆條件下線形縮合聚合動(dòng)力學(xué)、不可逆條件下線形縮合聚合動(dòng)力學(xué)COOHHAk1k2ACOHOHACOHOHOHk3k4k5k6COHOHOHACOHOHOHACOOH2OH及時(shí)移走及時(shí)排出水，及時(shí)排出水，k4, k6 = 0 另外，另外，k1, k2, k5 k3在不斷排出低分子副產(chǎn)物時(shí)符合不可逆條件，以聚酯化反應(yīng)為例，在不斷排出低分子副產(chǎn)物時(shí)符合不可逆條件，以聚酯化反應(yīng)為例，聚酯是酸催化反應(yīng)聚酯是酸催化反應(yīng) )()(233OHOHCkdtOHCddtCOOHdRpK是質(zhì)子化反應(yīng)是質(zhì)子化

36、反應(yīng)平衡常數(shù)平衡常數(shù)聚酯反應(yīng)速率用羧基消失速率來(lái)表示：聚酯反應(yīng)速率用羧基消失速率來(lái)表示： C+(OH)2是質(zhì)子化羧基的濃度，是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去難以確定，設(shè)法消去)(221HACOOHAOHCkkK+=AkHACOOHk)OH(C212代入代入式式AkHAOHCOOHkkdtCOOHd231=考慮催化用酸考慮催化用酸HAHA的離解平衡的離解平衡+HAH+A-HAAHKHA+=HAKHAHA+=HAKkHOHCOOHkkdtCOOHdRp231代入式式、兩式為合成聚酯的Rp表達(dá)式l 外加酸催化縮聚反應(yīng)外加酸催化縮聚反應(yīng)2dCk Cdt為了縮短到達(dá)平衡的時(shí)間，往往外加無(wú)機(jī)強(qiáng)酸作催

37、化為了縮短到達(dá)平衡的時(shí)間，往往外加無(wú)機(jī)強(qiáng)酸作催化劑，稱外加酸催化縮聚。劑，稱外加酸催化縮聚。HA231KkHOHCOOHkkdtCOOHd= 外加酸氫離子濃度外加酸氫離子濃度H+幾乎不變，與幾乎不變，與k1、k2、k3、KHA合并成合并成k，COOH=OH=cXn與與反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間 t 呈線性關(guān)系，由斜率可求得呈線性關(guān)系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k 比自催化比自催化 k 大將近兩個(gè)數(shù)量級(jí)大將近兩個(gè)數(shù)量級(jí)工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來(lái)加速反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來(lái)加速反應(yīng)1tC kP110+=1tC kX0n+=Pt關(guān)系式關(guān)系式Xnt關(guān)系式關(guān)系式討討論論動(dòng)力學(xué)曲線

38、動(dòng)力學(xué)曲線P P在較大范圍內(nèi)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系在較大范圍內(nèi)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系l自催化縮聚反應(yīng)自催化縮聚反應(yīng) 無(wú)外加酸無(wú)外加酸，二元酸單體作催化劑，二元酸單體作催化劑，HA = COOH3dCkCdt積分t k2C1C1202=由反應(yīng)程度0NN1P=羧基數(shù)用羧基濃度C代替表明表明 (Xn)2與反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)時(shí)間 t呈線性關(guān)系；呈線性關(guān)系；聚合度隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長(zhǎng)時(shí)間；聚合度隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長(zhǎng)時(shí)間；以以(Xn)2對(duì)對(duì) t 作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù) k。C Co (1P)，代入上式代入上式1tkC2)P1(120

39、2=P Pt t關(guān)系式關(guān)系式P11Xn=1tkC2)X202n（=Xn t關(guān)系式關(guān)系式曲線偏離的原因：曲線偏離的原因：低轉(zhuǎn)化率時(shí)低轉(zhuǎn)化率時(shí)反應(yīng)體系的極性變化反應(yīng)體系的極性變化反應(yīng)物濃度和活度反應(yīng)物濃度和活度催化機(jī)理的變化催化機(jī)理的變化體系體積的變化體系體積的變化自催化體系高轉(zhuǎn)化率時(shí)自催化體系高轉(zhuǎn)化率時(shí)反應(yīng)物的少量損失反應(yīng)物的少量損失體系粘度增加體系粘度增加2 2、平衡縮合聚合動(dòng)力學(xué)（不排除小分子）、平衡縮合聚合動(dòng)力學(xué)（不排除小分子）【平衡聚合反應(yīng)或可逆聚合反應(yīng)平衡聚合反應(yīng)或可逆聚合反應(yīng)】單體與聚合物之間存在著單體與聚合物之間存在著平衡關(guān)系的聚合反應(yīng)。平衡關(guān)系的聚合反應(yīng)。 2.4 線形縮聚物的聚

40、合度影響縮聚物聚影響縮聚物聚合度的因素合度的因素反應(yīng)程度反應(yīng)程度平衡常數(shù)平衡常數(shù)基團(tuán)數(shù)比基團(tuán)數(shù)比控制因素控制因素聚合度的重要影聚合度的重要影響因素，不是控響因素，不是控制手段。制手段。在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大。在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大。 利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，通過(guò)利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，通過(guò)冷卻冷卻可控制反應(yīng)程可控制反應(yīng)程度，以獲得相應(yīng)的分子量度，以獲得相應(yīng)的分子量?？赡娣磻?yīng)可逆反應(yīng)原料非等摩爾比原料非等摩爾比條件條件 p，Xn 反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響制約反應(yīng)程度的因素制約反應(yīng)程度的因素P11Xn=常見的縮聚產(chǎn)物（

41、如滌綸、常見的縮聚產(chǎn)物（如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等）的聚合尼龍、聚碳酸酯等）的聚合度一般在度一般在100200，要求反，要求反應(yīng)程度應(yīng)程度P0.99。兩官能團(tuán)等摩爾兩官能團(tuán)等摩爾 在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對(duì)在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對(duì) P 和和 Xn 有很大的影響，有很大的影響，不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無(wú)法提高聚合度。不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無(wú)法提高聚合度。l密閉體系密閉體系 兩單體等物質(zhì)的量，小分子副產(chǎn)物未排出。兩單體等物質(zhì)的量，小分子副產(chǎn)物未排出。 ()KPP1kdtdP221=正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，則正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，則()0KKP2P1K2()0KPP122

42、整理整理1KKKP+=解方程解方程P 1 此根無(wú)意義此根無(wú)意義舍棄舍棄 縮聚平衡縮聚平衡對(duì)聚合度的影響對(duì)聚合度的影響1KK1KKKP+=代入1K1KK11P11Xn+=即封閉體系中，封閉體系中，聚合度取決聚合度取決于平衡常數(shù)于平衡常數(shù)聚酯化反應(yīng)，聚酯化反應(yīng)，K = 4，P = 0.67，Xn只能達(dá)到只能達(dá)到 3聚酰胺反應(yīng)，聚酰胺反應(yīng)，K = 400，P = 0.95， 21不可逆反應(yīng)，不可逆反應(yīng)，K = 104，P = 0.99， 101()KnPP1kdtdPw21=平衡時(shí)平衡時(shí)()KnPP1W2=WnPKP11Xn= ()W2nPKP11=當(dāng)當(dāng) P 1 ( 0.99)時(shí)時(shí)縮聚平衡方程縮聚平

43、衡方程近似表達(dá)了近似表達(dá)了Xn、K和和 nW三者之間的定量關(guān)系三者之間的定量關(guān)系倒置倒置結(jié)論結(jié)論：聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與反應(yīng)程度平方：聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與反應(yīng)程度平方 根成反比。根成反比。殘留水濃度殘留水濃度l非密閉體系非密閉體系 在實(shí)際操作中，要采取措施排出小分子在實(shí)際操作中，要采取措施排出小分子減壓減壓加熱加熱WKXnn兩單體等物質(zhì)的量，小分子副產(chǎn)物未排出。兩單體等物質(zhì)的量，小分子副產(chǎn)物未排出。 封閉體系中，平衡常數(shù)對(duì)反應(yīng)程度和聚合度的影響封閉體系中，平衡常數(shù)對(duì)反應(yīng)程度和聚合度的影響平衡常數(shù)（平衡常數(shù)（K）p0.00010.01001.010.010.1001.111

44、0.5002160.8005810.900103610.9502024010.9805098000.990100396000.9952002490000.998500nX在生產(chǎn)中，要使在生產(chǎn)中，要使 Xn100，不同反應(yīng)允許的，不同反應(yīng)允許的nw不同不同 K值值nw (mol / L)聚酯聚酯4 4 104（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺400 4 102（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚醛可溶性酚醛103可在水介質(zhì)中反應(yīng)可在水介質(zhì)中反應(yīng) 利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，通過(guò)利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，通過(guò)冷卻冷卻可控制反應(yīng)程度，可控制反應(yīng)程度，以獲得相應(yīng)的分子量以獲得相應(yīng)的分子量。 平均聚合度與平

45、衡常數(shù)平方根成正比，與水含量平方根成反平均聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與水含量平方根成反比，要達(dá)到高分子量，副產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上采取高溫、比，要達(dá)到高分子量，副產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上采取高溫、高真空的方法。高真空的方法。1 1WWKKXnPP nn 平衡常數(shù)很?。ㄆ胶獬?shù)很?。↘=4）的聚酯化反應(yīng)，欲獲得聚合度）的聚酯化反應(yīng)，欲獲得聚合度100的的聚酯，須高溫、減壓（聚酯，須高溫、減壓（70Pa），充分脫除殘留水分（），充分脫除殘留水分（ 410-4mol.L-1）。）。 （高真空度）（高真空度） 聚酰胺化反應(yīng)，聚酰胺化反應(yīng)，K=400，欲達(dá)到相同聚合度，可在稍低減壓，欲達(dá)到相同聚合

46、度，可在稍低減壓下，允許稍高的殘留水分（下，允許稍高的殘留水分（1000）而對(duì)聚合度要求不高（幾到幾十），如可）而對(duì)聚合度要求不高（幾到幾十），如可溶性酚醛樹脂（預(yù)聚物），則完全可在水介質(zhì)中縮聚。溶性酚醛樹脂（預(yù)聚物），則完全可在水介質(zhì)中縮聚。 縮聚反應(yīng)都是平衡反應(yīng)，但平衡的程度相差很大，縮聚反應(yīng)都是平衡反應(yīng)，但平衡的程度相差很大，因此聚合工藝差別很大。因此聚合工藝差別很大。小結(jié)小結(jié)線形縮聚分子量影響因素線形縮聚分子量影響因素P、K、nw 若反應(yīng)體系封閉 若反應(yīng)體系部分排水111nXKP1 1WWKKXnPP nn 基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響 反應(yīng)程度P和平衡條件K是影響線形

47、縮聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它們調(diào)控聚合度。因?yàn)榭s聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)。 aAa與bBb縮聚體系：使一單體稍稍過(guò)量（即非等基團(tuán)數(shù)），或加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，使大分子鏈端帶有相同的官能團(tuán)，即可使之失去進(jìn)一步聚合的活性。 aRb縮聚體系：加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，亦起封端作用。原理：原理：破壞原料官能團(tuán)的等摩爾比破壞原料官能團(tuán)的等摩爾比，聚合反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，鏈端的官能團(tuán)失去繼續(xù)相互反應(yīng)的能力，停止大分子鏈的增長(zhǎng)。 調(diào)控制聚合度的有效方法調(diào)控制聚合度的有效方法是端基封鎖，通過(guò)封鎖端基使一定聚合度的大分子鏈?zhǔn)セ钚?。P穩(wěn)定在某一數(shù)值，制得預(yù)定聚合度的產(chǎn)物。分三種情況進(jìn)行討論：

48、分三種情況進(jìn)行討論： 單體單體aAa和和bBb（兩種二元化合物）（兩種二元化合物）反應(yīng)，其中反應(yīng)，其中bBb稍過(guò)量稍過(guò)量令Na、Nb分別為官能團(tuán)a、b的起始數(shù)，則兩種單體的官能團(tuán)數(shù)之比為：下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度Xn與與 r(或或q)、反應(yīng)程度反應(yīng)程度P的關(guān)系式的關(guān)系式1abNrN稱為稱為基團(tuán)數(shù)比基團(tuán)數(shù)比（是官能團(tuán)數(shù)之比）（是官能團(tuán)數(shù)之比）bBb單體的分子過(guò)量分率q（是分子數(shù)之比）為:rr1NNN2/N2/ )NN(qaabaab=1q1r= r-q 關(guān)系式關(guān)系式工業(yè)上常用q，而理論分析時(shí)用r 設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P 則 a官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為 NaP (也是b官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)) a官

49、能團(tuán)的殘留數(shù)為 NaNaP b官能團(tuán)的殘留數(shù)為 NbNaP a、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為 NaNb2NaP 殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán)，則體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半： （ NaNb2NaP）/ 2 體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（ NaNb）/ 2)P1( 2q2qPr2r1r12/ )PN2NN(2/ )NN(Xababan=Xn與與P、r或或q之間的定量關(guān)系式：之間的定量關(guān)系式：000NN1NNNP=Xn= 結(jié)構(gòu)單元總數(shù)/聚合物分子總數(shù) = 起始分子數(shù)/聚合物分子數(shù)l當(dāng)當(dāng)P1時(shí)，即官能團(tuán)時(shí)，即官能團(tuán)a完全反應(yīng)完全反應(yīng)l當(dāng)原料單體官能團(tuán)等摩爾比時(shí)當(dāng)原料

50、單體官能團(tuán)等摩爾比時(shí) 即 r r = 1 = 1 或 q q = 0 = 0()P11P122Xn=q21q2r1r1Xn=+=)P1( 2q2qPr2r1r1Xn=討論討論的兩種極限情況：的兩種極限情況：基團(tuán)數(shù)比表達(dá)如下:2abbNrNN為單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的分子數(shù)，即基團(tuán)數(shù)為bNbN aAa、bBb等摩爾，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)等摩爾，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb2代表1分子Cb中的1個(gè)基團(tuán)b相當(dāng)于一個(gè)過(guò)量bBb分子雙官能團(tuán)的作用，因?yàn)檫^(guò)量的bBb只有一個(gè)基團(tuán)b起封端作用，另一基團(tuán)b不起反應(yīng)，類似單官能團(tuán)Cb。aRb 加少量單官能團(tuán)物質(zhì)加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb(分子數(shù)為分子數(shù)為Nb）反應(yīng)基團(tuán)數(shù)反應(yīng)基

51、團(tuán)數(shù)比和分子過(guò)量分率如下比和分子過(guò)量分率如下：abbNrNN2求得r后，也可用公式112nrXrrP l三種情況都說(shuō)明，聚合度Xn與P、r密切相關(guān) l官能團(tuán)的極少過(guò)量，對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響l線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等摩爾比計(jì)算聚合度，作為控制前的估算2abbNrNNabbNrNN2根據(jù)不同的用途、在不同的場(chǎng)合對(duì)縮聚物的相對(duì)分子質(zhì)量控制的目的為下列二者之一： 使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到或接近預(yù)期的數(shù)值，使聚合反應(yīng)在達(dá)到要求的相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)失去進(jìn)一步聚合的條件，采用控制兩種官能團(tuán)的配比或加入端基封鎖劑的方法。 使聚合物的使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量盡可能高，創(chuàng)造使大分子兩端的官能團(tuán)

52、能夠無(wú)限制地進(jìn)行聚合反應(yīng)的條件。獲得高分子量縮聚物的重要條件獲得高分子量縮聚物的重要條件（1）單體純凈，無(wú)單官能團(tuán)化合物；（2）官能團(tuán)等摩爾配比；（3）盡可能高的反應(yīng)程度，包括溫度控制、催化劑、后期減壓排除小分子、惰性氣體保護(hù)等。兩基團(tuán)數(shù)相等的措施單體高度純化和精確計(jì)量 選擇帶有兩種官能團(tuán)的單體如乙醇酸（HOCH2COOH)或氨基酸(H2NRCOOH)； 二元胺和二元酸成鹽例題例題：生產(chǎn)尼龍：生產(chǎn)尼龍66，想獲得，想獲得Mn = 13500的產(chǎn)品，采用己二酸的產(chǎn)品，采用己二酸過(guò)量的辦法過(guò)量的辦法, 若使反應(yīng)程度若使反應(yīng)程度P = 0. 994，試求己二胺和己二酸試求己二胺和己二酸的配料比的配料

53、比解：當(dāng)己二酸過(guò)量時(shí)，尼龍解：當(dāng)己二酸過(guò)量時(shí)，尼龍66的分子結(jié)構(gòu)為的分子結(jié)構(gòu)為末端基團(tuán)末端基團(tuán)OH和和CO(CH2)4COOH的質(zhì)量的質(zhì)量結(jié)構(gòu)單元的平均分子量結(jié)構(gòu)單元的平均分子量1132114112M0=+11811314613500Xn=HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOHn112114當(dāng)反應(yīng)程度當(dāng)反應(yīng)程度P = 0. 994時(shí)，求時(shí)，求r值值：己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比r994. 02r1r1118+ )P1( 2q2qPr2r1r1Xn=根據(jù)根據(jù)()994. 012q2q118+=995. 0r =3100 . 5q=己二酸的分子過(guò)量

54、分率己二酸的分子過(guò)量分率例題2：由己二胺和己二酸生產(chǎn)尼龍66，分子量Mn =15000，反應(yīng)程度P = 0.995，計(jì)算兩單體原料比，并計(jì)算端胺基與端羧基的摩爾比。解解: :CO(CH2)4CONH(CH2)6NHHOHn112114結(jié)構(gòu)單元平均分子量:Xn743=平均聚合度:由 Xn =1+r1+r-20.995r132.743=單體原料：r=0.995M0=1121142+=113設(shè):己二酸過(guò)量，則己二酸(Nb)與己二胺(Na)的摩爾 投料比為1:0.995 (r=Na/Nb1)端胺基數(shù)端胺基數(shù): :Na-NaP=Na(1-p)=Nbr(1-p)端羧基數(shù)端羧基數(shù):

55、 :Nb-NaP=Nb-Nbrp=Nb(1-rp)端胺基數(shù)端胺基數(shù)端羧基數(shù)端羧基數(shù)=Nbr(1-p)Nb(1-rp)=0.995(1-0.995)1- 0.9950.995 1/2如設(shè):己二胺過(guò)量,同理可得:端羧基數(shù)端羧基數(shù)端胺基數(shù)端胺基數(shù) 2/12/1 2.5 線性縮聚物的分子量分布Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活性理論，推導(dǎo)出線形縮應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活性理論，推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布聚物的分子量分布。 對(duì)于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例對(duì)于對(duì)于x聚體的大分子聚體的大分子構(gòu)構(gòu)成成一一個(gè)個(gè)酯酯鍵鍵的的幾幾率率起起始始反反應(yīng)應(yīng)的的羧羧基基數(shù)數(shù)以以參參加加反反應(yīng)應(yīng)的的羧羧基

56、基數(shù)數(shù)P不不成成酯酯鍵鍵的的幾幾率率起起始始反反應(yīng)應(yīng)的的羧羧基基數(shù)數(shù)未未參參加加反反應(yīng)應(yīng)的的羧羧基基數(shù)數(shù)P1HORCO ORCO OR CO ORCO OH12 x-1其中含有(x-1)個(gè)酯鍵，和一個(gè)羧基不反應(yīng)的情況構(gòu)成x-聚體的幾率為(x1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積PPx11()P1NPN1xx=()P1PNN1xx=x-聚體的數(shù)量分布函數(shù)若起始單體總數(shù)為N0，則反應(yīng)程度為P時(shí)()P1NN0=代入上式聚合物的分子數(shù)為形成x-聚體的幾率從另一角度考慮，應(yīng)等于聚合產(chǎn)物混合體系中x-聚體的摩爾分率或數(shù)量分?jǐn)?shù)（Nx/N），其中Nx為x-聚體的分子數(shù)，N為大分子總數(shù)。()21x0 xP1PN

57、N=不同反應(yīng)程度時(shí)，逐步聚合反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量分布曲線不同反應(yīng)程度時(shí)，逐步聚合反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量分布曲線2101PPNNxx在任何反應(yīng)階段，沒有反應(yīng)的單體(x = 1)的理論數(shù)量為()201P1NN=可求出不同反應(yīng)程度時(shí)的未反應(yīng)單體的理論數(shù)量，如 反應(yīng)程度反應(yīng)程度 p N1數(shù)量數(shù)量 0 N0 0.5 0.25 N0 0.9 0.01 N0 0.99 0.0001 N0 1 0 也可以求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度時(shí)的理論數(shù)量 如果忽略大分子的端基重量，則x-聚體的分子量就與x成正比設(shè)：Wx為x-聚體的重量 W為體系中大分子的總重量則，x-聚體的重量分?jǐn)?shù)為：x-聚體的重量分布函數(shù)()021x0

58、00 x0XNP1PNxMNNMxWW=X-聚體的分子量X-聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元分子量分子量()21xxP1PxWW=x-聚體的重量分布函數(shù)聚體的重量分布函數(shù)()21xxP1PxWW=質(zhì)量分布曲線隨著反應(yīng)程度的提高，聚合度分布變寬，并且每條曲線都有極大值，其值可由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)微分等于0來(lái)求得。數(shù)均聚合度數(shù)均聚合度重均聚合度重均聚合度分子量分布指數(shù)分子量分布指數(shù)：ppppxpNNxNxNNxNXxxxxxxn11111211ppppxWWxXxxw11121221pXXnw)1 (pXXnw)1 (pMMnw例題例題4羥基酸羥基酸HO-(CH2

59、)4-COOH進(jìn)行線形縮聚，進(jìn)行線形縮聚，測(cè)得產(chǎn)物的質(zhì)均分子量為測(cè)得產(chǎn)物的質(zhì)均分子量為18400g/mol，計(jì)算（計(jì)算（1）羧基已經(jīng)酯化的百分比）羧基已經(jīng)酯化的百分比 （2）數(shù)均分子量）數(shù)均分子量 （3） （4）聚合度為）聚合度為185的聚合物生成幾率為多少的聚合物生成幾率為多少解：（解：（1）羧基已經(jīng)酯化的百分比，實(shí)際上就是求反）羧基已經(jīng)酯化的百分比，實(shí)際上就是求反 應(yīng)程度應(yīng)程度p 18400wM1000M%9 .98989. 011184100184000已酯化的羧基百分?jǐn)?shù)為pppXMMXwwwnX （2）數(shù)均分子量）數(shù)均分子量（3）9251989. 01184001)1 (pMMpMMw

60、nnw51.921110pXpMMXwnn（4）聚合度為）聚合度為185的聚合物生成幾率為多少的聚合物生成幾率為多少?%144. 0)989. 01 (989. 0111851ppNNxx體型縮聚 2.6 體型縮聚和凝膠化當(dāng)體系中至少含有一種3官能度或以上單體時(shí)，生成的逐步聚合產(chǎn)物是非線性的。非線形聚合物又可分為支化形（Branched Polymer）和交聯(lián)形（Cross-linked Polymer）兩類。相應(yīng)可分為支化型和交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)，兩者對(duì)單體類型的要求不同。AAnA A + mB BAABB AABBBABB支化和交聯(lián)支化和交聯(lián)1）AB+Af 當(dāng)Af 單體與AB單體反應(yīng)后，產(chǎn)物