非火焰原子吸收法-5

1、第四章 非火焰原子吸收法定義:原子吸收分析法是基于從光源發(fā)射的待測(cè)元素的特征輻射通過(guò)樣品蒸氣時(shí),被蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子吸收,根據(jù)輻射的減弱程度來(lái)求得樣品中被測(cè)元素含量.原子吸收分析法的定義原子吸收分析法的分類根據(jù)原子化方式的不同可分為:火焰原子化法非火焰原子化法優(yōu)點(diǎn): 操作簡(jiǎn)便,快速和精度好.缺點(diǎn):(1).霧化效率低,到達(dá)火焰的試樣量?jī)H為提升量的5-15%,大部分試樣通過(guò)廢液管道排出;(2).火焰氣體的稀釋作用與高速度燃燒,一方面使原子化降低,另一方面使原子在吸收區(qū)停留時(shí)間很短 (10-3秒).使靈敏度受到限制,不能用于測(cè)定10-9克數(shù)量級(jí)的含量.(3).試樣消耗量大,一般為0.5 - 1

2、.0mL,對(duì)于那些來(lái)源困難,數(shù)量較少的樣品分析,如血液,生物組織等樣品便受到了限制.(4).只適用于液體試樣,不能直接分析固體試樣.火焰原子化法的優(yōu)缺點(diǎn)石墨爐原子化法石墨棒原子化法石墨坩堝原子化法金屬器皿原子化法化學(xué)原子化法空心陰極濺射原子化法激光原子化法閃光原子化法非火焰原子化法的種類石墨爐原子化法石墨爐原子化法特點(diǎn):(1).靈敏度高,檢測(cè)限低.因?yàn)樵嚇又苯幼⑷胧軆?nèi),樣品幾乎全部蒸發(fā)并參與吸收.試樣原子化是在惰性氣體保護(hù)下,在還原性氣氛的石墨管內(nèi)進(jìn)行的,有利于難熔氧化物的分解和自由原子的形成,自由原子在石墨管內(nèi)平均滯留時(shí)間長(zhǎng),因此管內(nèi)自由原子密度高,絕對(duì)靈敏度達(dá)10-12-10-15克.

3、(2).用樣量少,通常固體樣品為0.110毫克,液體樣品為550微升.因此石墨爐原子化特別適用于微量樣品的分析.但是由于非特征背景吸收的限制,取樣量很少,相對(duì)靈敏度低,樣品不均勻性的影響比較嚴(yán)重,方法精度比火焰原子化法差,通常約為2 5%.(3).試樣直接注入原子化器,從而減少溶液一些物理性質(zhì)對(duì)測(cè)定的影響,也可直接分析固體試樣.(4).排除了火焰原子化法中存在的火焰組分與被測(cè)組分之間的相互作用,減少了由此而引起的化學(xué)干擾.(5).可以測(cè)定共振吸收線位于真空紫外區(qū)的非金屬元素I,P和S等.(6).石墨爐原子化法所用設(shè)備比較復(fù)雜,成本較高.但石墨爐原子化器在工作中比火焰原子化系統(tǒng)安全.(7).石墨

4、爐產(chǎn)生的總熱量比火焰小,因此基體干擾嚴(yán)重,測(cè)量精度比火焰原子化法差.石墨杯結(jié)構(gòu)石墨原子化器截面圖石墨原子化器(1.石墨杯,2.石墨電極,3.金屬座,4.電纜,5.氣箱,6.窗孔)對(duì)石墨爐爐體結(jié)構(gòu)的要求1.接觸良好. 石墨管(杯)與爐座間接觸應(yīng)十分吻合,而且要有彈性伸縮,以適應(yīng)石墨管熱膨脹伸縮的位置. 在石墨爐加熱的過(guò)程中(除原子化階段內(nèi)氣路停氣之外)需要有足量(1 2升/分)的惰性氣體作保護(hù).通常使用的氣體是Ar氣.N2氣也可以,但對(duì)某些元素測(cè)定其背景值增大,而且靈敏度不如用Ar氣高. 為防止石墨的高溫氧化作用,減少“記憶”效應(yīng),保護(hù)已熱解的原子蒸氣不再被氧化,可及時(shí)排泄分析過(guò)程中的煙霧.2.

5、惰性氣體保護(hù)要求 石墨爐的氣路分為外氣路和內(nèi)氣路,且單獨(dú)控制.外氣路用于保護(hù)整個(gè)爐體內(nèi)腔的石墨部件,是連續(xù)進(jìn)氣的.內(nèi)氣路從石墨管兩端進(jìn)氣,由加樣孔出氣,并設(shè)置可控制氣體流量和停氣等程序. 石墨爐在2-4秒內(nèi),可以使溫度上升到3000oC,有些稀土元素甚至要更高的溫度.但爐體表面溫度不能超過(guò)60-80oC. 整個(gè)爐體有水冷卻保護(hù)裝置.如水溫為20oC的話,水的流量1-2升/分,爐子切斷電源停止加熱,在20-30秒內(nèi),即可冷卻到室溫.3.水冷保護(hù)要求 石墨爐電源是一種低壓(812V)大電流(300600A)而穩(wěn)定的交流電源.設(shè)有能自動(dòng)完成干燥,灰化,原子化,凈化階段的操作程序. 石墨管溫度取決于流

6、過(guò)的電流強(qiáng)度.因此電路結(jié)構(gòu)應(yīng)有“穩(wěn)流”裝置.石墨管在使用過(guò)程中,石墨管本身的電阻和接觸電阻會(huì)發(fā)生改變,從而導(dǎo)致石墨管溫度的變化.石墨爐電源.電壓反饋式利用電壓反饋原理,保持石墨管兩端電壓穩(wěn)定.下圖為簡(jiǎn)化加熱電路.石墨管電阻(包括接觸電阻)Rg是變化的.Rf為整流電阻.石墨爐溫度控制電壓石墨管功耗簡(jiǎn)化加熱電路假定Rg從0.5Rf 2Rf,石墨管的變化曲線如右圖,計(jì)算表明,石墨管功耗變化最大為12%,實(shí)際上石墨管電阻變化一般不到2倍,即Rg從0.5Rf 1.5Rf,功耗變化約4%.石墨管功耗曲線只要選用合適的整流電阻,使用同一規(guī)格熱解石墨管.則使用過(guò)程中石墨管電阻變化對(duì)溫度的影響降至最低.結(jié)論.電

7、流反饋式 通過(guò)電流反饋原理,維持通過(guò)石墨管的電流穩(wěn)定,結(jié)果石墨管溫度保持不變. 從原理上講,這是比較合理的,石墨管通用性也比較大,電流調(diào)節(jié)方便 注意! 石墨管功耗 Wg=I2Rg,在使用過(guò)程中,由于石墨管的熱損耗而使電阻Rg變化,雖然電流I保持不變,但隨著Rg變大而Wg變大.光電控制 與光測(cè)高溫計(jì)原理相同,石墨管熱輻射光與石墨管溫度成正比.利用光敏二極管來(lái)控制電源接通、切斷 .在溫度達(dá)到時(shí),通過(guò)觸發(fā)單元控制可控硅自動(dòng)切斷、停止加熱.升溫速度對(duì)靈敏度的影響 在原子化過(guò)程中,升溫速度對(duì)于方法靈敏度,克服基體干擾等影響很大.升溫速度加快,能顯著提高靈敏度.如下圖所示.可調(diào)式斜坡升溫的優(yōu)點(diǎn):.能避免干

8、燥期間試樣噴濺流散.對(duì)于復(fù)雜基體組分,干燥溫度太高會(huì)使低沸點(diǎn)組分過(guò)熱而發(fā)生噴濺.干燥溫度過(guò)低又會(huì)使高沸點(diǎn)組分蒸發(fā)不完全,進(jìn)行到灰化階段時(shí)就發(fā)生噴濺.另外,溫度陡然上升,往往使樣液流散造成樣品不集中,使靈敏度降低,而斜坡升溫能克服這一缺點(diǎn).斜坡升溫可調(diào)電源裝置原理(虛線為階梯式升溫).能有效消除基體組分的影響. 在灰化階段,如果采用階梯式灰化方法,由于溫度陡然上升,往往造成“灰化”損失(易揮發(fā)元素尤為嚴(yán)重).而且不能很好的去除基體成份,致使在原子化期間對(duì)原子信號(hào)產(chǎn)生影響.采用斜坡式升溫就能在不同溫度下有效的分解各基體組分,同時(shí)避免易揮發(fā)元素的共揮發(fā)損失.可調(diào)式斜坡升溫的優(yōu)點(diǎn):.提高檢測(cè)能力 使一

9、些原先無(wú)法檢測(cè)的微量元素被檢測(cè)出來(lái).如在2%Cu混合液中測(cè)定410-10Cd,采用階梯升溫,大量的Cu分子吸收光譜,覆蓋了微量Cd信號(hào),以致無(wú)法測(cè)定.但應(yīng)用斜坡升溫技術(shù), Cd信號(hào)被檢測(cè)出來(lái).如右圖可調(diào)式斜坡升溫的優(yōu)點(diǎn):Cd樣品+0.4ngCd樣品樣品+0.2ngCd樣品+0.4ngCd斜坡升溫對(duì)測(cè)定微量Cd的影響可調(diào)式斜坡升溫的優(yōu)點(diǎn):.能夠在石墨管內(nèi)進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理.這對(duì)改善被測(cè)元素的原子化,抑制,消除干擾都很有意義.石墨爐原子化過(guò)程原子化過(guò)程如上圖所示,(1).原子化過(guò)程之一是金屬鹽類在高溫石墨管的表面被還原或熱分解,并依次向氧化程度低的化合物轉(zhuǎn)化,最后變成金屬,再蒸發(fā)形成原子蒸氣. (2)

10、.原子化另一過(guò)程是以金屬鹽或氧化物的形式變?yōu)檎魵?再被還原成原子蒸氣,或熱分解成原子蒸氣,這一過(guò)程主要受鹽或氧化物蒸氣壓和解離能的支配. 石墨爐內(nèi)的高溫化學(xué)反應(yīng),其原子化過(guò)程主要有三類反應(yīng):如果被分解出來(lái)的氧與炭作用,降低了氧的分壓則有利于氧化物分解為自由原子蒸氣.硝酸鹽:首先轉(zhuǎn)化為氧化物,再由氣態(tài)氧化物熱解成自由原子.其過(guò)程:原子化過(guò)程主要有三種反應(yīng)-(1).熱分解反應(yīng)常見(jiàn)的有色金屬,堿土金屬如Cd、Mn 、Ca 、Mg 、Ag 、Cr 、Zn 、Sr 、Ba 、Be等元素按上面的反應(yīng)式進(jìn)行.但Al的情況稍有不同.氯化物:許多金屬氯化物具有熱穩(wěn)定性,熱解能比較高,但在加熱的過(guò)程中容易以氯化物

11、形式蒸發(fā),它們的熱解主要通過(guò)氯化物直接解離.n還有一種是由固態(tài)或液體金屬直接熱解氣化.(Ag,Au,nCo,Fe,Hg,Pb和鉑族金屬)(2).還原反應(yīng)在石墨爐內(nèi)熱分解產(chǎn)物中含有炭,使一些金屬氧化物(或硝酸鹽熱解的氧化物)被炭還原產(chǎn)生自由原子:像Pb 、Cu 、Ni 、Co 、Sn 、Li 、Na 、K 、Rb 、Cs 、Mo 、Cr 、Sb 、Fe等元素是按這一途徑原子化的.特別是易氧化難解離的元素大都以還原方式生成自由原子.MO(S,L) + C(g) M(g) + CO(g) (3).碳化物形成許多元素在石墨爐內(nèi)的高溫反應(yīng)中形成碳化物: MO(S,L) + C(g) MC(S,g) +

12、CO(g)金屬元素的碳化物具有極穩(wěn)定結(jié)構(gòu),甚至在高溫下(3400oC)也無(wú)法解離完全,引起嚴(yán)重的記憶效應(yīng).屬這類反應(yīng)的元素有:W 、B 、Nb 、Si 、Zr 、Hf 、Ta 、V等元素.P是在溫度T時(shí)的飽和蒸氣壓,M是原子量,在真空中等于1,表示有共存氣體存在時(shí)蒸發(fā)速度減少的函數(shù).(1).原子化與蒸氣壓的關(guān)系溫度為T(mén)的試樣在單位時(shí)間內(nèi)單位表面積上蒸發(fā)的量G(克/厘米2秒)有以下關(guān)系式影響原子化效率的因素當(dāng)有惰性氣體存在時(shí),因?yàn)樵嚇颖砻娓浇纬蓺饽?試樣原子必須穿過(guò)氣膜才能擴(kuò)散出去,因此蒸發(fā)速度下降.有人在2870K使鎢絲原子化時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)增大混合氣體(86%Ar+14%)壓力時(shí),鎢的原子化速度

13、只是真空條件下的60分之一.式中M為氣體分子量,d為氣體分子的直徑.由此式可以看出,在保證必要的原子化溫度下,降低石墨爐的溫度,使用分子量大和分子體積大的惰性氣體Ar和N2,增加氣體壓力,可以減少擴(kuò)散系數(shù)D。降低擴(kuò)散系數(shù),增加管的長(zhǎng)度.可以減少原子蒸氣的擴(kuò)散損失,根據(jù)氣體動(dòng)力學(xué)理論,(2).自由原子的損失與擴(kuò)散速度關(guān)系(3).原子化與離解能的關(guān)系在原子吸收測(cè)定中,試樣通常以鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸溶液形式注入,這些鹽在高溫條件下一般都先轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的化合物而后原子化,因此,化合物的離解能和金屬的飽和蒸氣壓對(duì)原子化的難易程度有直接影響.如上圖給出了某些元素原子化難易程度同金屬蒸氣壓與其氧化物的離解能

14、的關(guān)系.箭頭指示這些元素原子化難易程度的方向,越向左上方,這些元素原子化越容易,位于右下方的元素,原子化越困難.Cd 、Zn 、K 、Na等蒸氣壓高,原子化就容易,而B(niǎo) 、W 、Mo 、Ta等蒸氣壓低,其氧化物的離解能又高,原子化就困難.鉑族元素Pd 、Pt 、Ph等雖然蒸氣壓低，但它們氧化物的離解能也低，因此，因此，它們的原子化仍然是比較容易的Cs、Mn、Be標(biāo)準(zhǔn)溶液的蒸發(fā)曲線()和原子化曲線輪廓() 蒸發(fā)曲線與原子化曲線輪廓蒸發(fā)曲線是樣品蒸發(fā)量隨時(shí)間變化的曲線.從蒸發(fā)曲線的形狀可了解待測(cè)試樣品的蒸發(fā)行為,及蒸發(fā)難易程度.原子化曲線輪廓是原子吸收信號(hào)隨時(shí)間分布的曲線.由原子化吸收信號(hào)的時(shí)空分

15、布曲線的形狀可知基體成分對(duì)待測(cè)原子信號(hào)的影響.從下圖可見(jiàn),不同元素的原子信號(hào)隨時(shí)空分布曲線的形狀是不同的,峰值出現(xiàn)的時(shí)間亦有區(qū)別,這與待測(cè)元素的性質(zhì),基體組分和原子化器的結(jié)構(gòu),實(shí)驗(yàn)條件等有關(guān).石墨爐原子化法的分解/原子化曲線A表示吸收信號(hào)隨預(yù)處理溫度的變化曲線(固定原子化溫度):(1).是預(yù)處理過(guò)程中待測(cè)元素?zé)o損失的情況下可采用的最高預(yù)處理溫度.(2).表示定量原子化的最低溫度.曲線B表示吸收信號(hào)隨原子化溫度的變化:(3).表示原子出現(xiàn)的溫度.(4).表示最適宜的原子化溫度.Au(0.01mol/L HCl/HNO3)分解/原子化曲線右圖是Au的分解原子化曲線，由圖可見(jiàn)，在預(yù)處理過(guò)程中，在低于

16、金的熔點(diǎn)100oC時(shí)開(kāi)始有金的損失，同時(shí)觀測(cè)到原子化的信號(hào)這表明原子化起源于金的金屬狀態(tài)，所有貴金屬和其它某些金屬（如Fe)都具有和Au相類似的原子化過(guò)程以上事實(shí)說(shuō)明試樣在分解階段首先還原為金屬，此時(shí)原子化過(guò)程是一個(gè)純蒸發(fā)過(guò)程右圖表示硫酸銻的分解原子化曲線，由圖中明顯地看到，銻在預(yù)處理過(guò)程中開(kāi)始損失的溫度與原子化起始的溫度同Sb2S3的分解溫度一致的，這說(shuō)明原子化起源于Sb2S3分子Sb2S3是硫酸銻在預(yù)處理過(guò)程中在熱石墨上還原形成的Sb在0.05mol/LH2SO4中分解/原子化曲線Be的HCl和H2SO4溶液分解/原子化曲線、BeCl2的沸點(diǎn)一致，說(shuō)明鈹以分子形式逸出石墨管隨著溫度升高，曲

17、線出現(xiàn)“平臺(tái)”，說(shuō)明形成了穩(wěn)定的化合物；當(dāng)溫度再進(jìn)一步升高，分解曲線又重新下降，同時(shí)觀測(cè)到原子信號(hào)，開(kāi)始原子化的溫度與Be2C的分解溫度一致，說(shuō)明在第一個(gè)分解溫度，BeSO4轉(zhuǎn)變?yōu)檩^為穩(wěn)定的Be2C，再?gòu)腂e2C原子化Be的HCl和H2SO4溶液分解曲線在相當(dāng)?shù)偷臏囟染烷_(kāi)始下降，但沒(méi)有觀測(cè)到原子化信號(hào)，鈹開(kāi)始損失的溫度與BeSO4的分解溫度Be的NH4OH溶液的分解/原子化曲線右圖可以看出,在相當(dāng)高的溫度下,并沒(méi)有Be的損失.說(shuō)明在預(yù)處理過(guò)程中先形成了穩(wěn)定的氧化鈹,然后BeO在石墨表面上還原為 Be原子.BeO + C Be + CO石墨爐原子吸收信號(hào)的測(cè)量方法(1).峰高法(2).峰面積法石

18、墨爐結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)：爐溫分布不均勻石墨管中心溫度高，二端溫度低，熱梯度超過(guò)1000Ccm).管壁溫度高于管內(nèi)氣氛溫度，相差可達(dá)1300 C.石墨爐升溫速度慢，原子化時(shí)正處于溫度變化速率大的區(qū)間干擾影響與消除方法干擾來(lái)源和影響干擾分類(1).光譜干擾光譜干擾-Na在石墨杯原子化器中的分子光譜(2).非光譜干擾.揮發(fā)干擾: 在原子化之前,待測(cè)元素以易揮發(fā)化合物形式逸出.如Al和Na 形成易揮發(fā)的金屬間化合物,Ge和Si則以氧化物形式揮發(fā),大量的NaCl、Na2S與Cu產(chǎn)生共揮發(fā)作用等.待測(cè)元素與基體物質(zhì)在氣相中生成難離解易揮發(fā)的氯化物,如MgCl2和CuCl2抑制Pb和Al的信號(hào).與待測(cè)元素形成難離解

19、的化合物使待測(cè)元素釋放不完全.有一些元素如稀有、稀土元素和W.Mo.B等在石墨爐高溫下,生成碳化物沉積在石墨管表面,甚至”插入”石墨中,在高溫下緩慢地蒸發(fā),這樣會(huì)造成”記憶”效應(yīng).消除干擾的方法(1).化學(xué)預(yù)處理(2).使用改進(jìn)劑.改進(jìn)劑, 是在待測(cè)溶液中或石墨管中加入適宜的化學(xué)試劑.達(dá)到改變待測(cè)元素,基體的化學(xué)狀態(tài)和物理性質(zhì). .如在測(cè)定海水中Cu時(shí),加入NH4NO3可以降低氯化物對(duì)Cu的揮發(fā)損失. NaCl + NH4NO3 = NaNO3 + NH4Cl把高沸點(diǎn)的NaCl轉(zhuǎn)化成低溫?fù)]發(fā)的NaNO3 和 NH4Cl,這些鹽在500C以下均被揮發(fā)除去.降低待測(cè)元素的揮發(fā)性.(3).背景校正技

20、術(shù)-Seeman(塞曼)效應(yīng)技術(shù)校正背景原理:空心陰極燈發(fā)射某元素的特征譜線,經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)的石英Rochen棱鏡變成與棱鏡同步轉(zhuǎn)動(dòng)的線偏振光進(jìn)入裝置了磁場(chǎng)的石墨爐原子化器中,當(dāng)光線的偏振面平行于磁場(chǎng)時(shí)產(chǎn)生原子吸收和背景吸收,而偏振面垂直于磁場(chǎng)時(shí)只產(chǎn)生背景吸收.(1).調(diào)直線“調(diào)直線”的含義,是指光源(空心陰極燈、氘燈)相對(duì)于石墨管的對(duì)光調(diào)整.空心陰極燈光斑應(yīng)調(diào)整在原子化器中央聚焦,以獲得最大的原子吸收信號(hào).(2).干燥時(shí)間和溫度(3).灰化時(shí)間和溫度灰化的作用是減少或消除在原子化階段基體組分對(duì)待測(cè)元素可能帶來(lái)的干擾,如分子吸收,煙霧引起的光散射等.石墨爐原子吸收法的工作條件選擇(4).原子化溫度和

21、時(shí)間對(duì)大多數(shù)元素而言,原子化溫度曲線在到達(dá)最大吸光度值后,趨向平穩(wěn).最佳原子化溫度選擇在剛好出現(xiàn)最大吸光度對(duì)應(yīng)的溫度.(5).凈化凈化是每一次進(jìn)樣測(cè)定結(jié)束后,為了去除殘留物,在石墨爐電源上都設(shè)置有”高溫”去殘?jiān)绦?高溫一般為3000C,時(shí)間為3-5秒,以達(dá)到殘?jiān)鼰M目的.(6).惰性氣體保護(hù) 惰性氣體保護(hù)的作用是防止石墨管與石墨錐接觸的氧化耗損,造成石墨表面疏松多孔,同時(shí)也保護(hù)熱解的自由原子不再被氧化.(7).儀器參數(shù)的選擇n化學(xué)原子化法也被稱為低溫原子化法,或低溫蒸發(fā)n技術(shù),這一技術(shù)使化合物在低溫下熱解,溫度可降n至室溫.化學(xué)原子化法方法原理有些元素在酸性溶液中,能被一些還原劑還原成金屬原

22、子或低溫下熱解的化合物.例如,汞在酸性溶液中被SnCl2還原為汞原子Sn2+ + Hg2+ Hg + Sn4+H+砷在酸性溶液中,能NaBH4 或 KBH4還原,即AsCl3 + 4NaBH4 + HCl + 8H2O AsH3 + 4 NaCl + 4HBO2 + 13H2 此外,Bi、Ge 、Pb 、Sb 、Sn 、Te 、Se等元素,均可生成氫化物.Hg的蒸氣壓非常高,在室溫下就能呈自由原子狀態(tài):其他元素的氫化物很不穩(wěn)定,沸點(diǎn)很低,熱解溫度也不高,如下表金屬共價(jià)氫化物原子化機(jī)理-.熱解原子化早期普遍認(rèn)為:氫化物沸點(diǎn)低,易分解,高溫條件下,由熱解直接形成金屬氣態(tài)原子.如Thompson在測(cè)定As時(shí),認(rèn)為氫化砷在與熱的管壁接觸時(shí)發(fā)生熱分解,產(chǎn)生砷基態(tài)原子.而Evans亦認(rèn)為氫化物在石英管中熱分解是按下式進(jìn)行的:而Akman在研究砷化氫