鋰離子電池正極材料鎳鈷鋁酸鋰研究進展

1、 鋰離子電池正極材料鎳鈷鋁酸鋰研究進展 1. 材料研究背景  鋰離子電池目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于科技、軍事、生活等各個領(lǐng)域。而正極材料在鋰離子電池產(chǎn)品組成中占據(jù)著最重要的地位。正極材料的好壞，直接決定了電池的最終性能，而且正極材料在電池成本中所占比例高達40%左右。目前常用的鋰離子正極材料有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiMPOx等。 LiCoO2的研究已經(jīng)比較成熟，層狀鈷酸鋰屬六方晶系的-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，理論容量為274mAh/g，具有工作電壓高、充放電電壓平穩(wěn)、比能量高、循環(huán)性能好的特點，是最早用于商品化鋰離子電池

2、的正極材料。但是在實際使用時，只有部分鋰能夠可逆的脫嵌，如果過充將導致容量衰減和極化增大，使其循環(huán)性能大大降低。因此目前實際容量為155mAh/g，平均工作電壓3.7V。同時由于其價格高、容量低、毒性大的特點，極大地限制了其適用范圍。層狀LiNiO2理論容量為275mAh/g，實際容量為180-200mAh/g，平均工作電壓3.6V左右，具有自放電率低、污染小、與多種電解液有良好相容性等優(yōu)點。但是制備困難，材料一致性和重現(xiàn)性差，而且熱穩(wěn)定性和安全性差。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但循環(huán)性能尤其是高溫循環(huán)性能差，在電解液中有一定的溶解性，儲存性能差。而且在高溫(50左右)下材料相結(jié)構(gòu)極

3、不穩(wěn)定，導致其容量衰減迅速。LiMPOx型正極材料主要有LiFePO4，LiMnPO4，Li3V2(PO4)3和LiCoPO4等。其中研究最多的是LiFePO4。其具有充放電平臺平穩(wěn)、比容量較高、循環(huán)性能優(yōu)異、成本較低、環(huán)境友好等突出優(yōu)勢，但是充放電平臺低，導電性差。1,2,3,4 對于鎳鈷二元復合材料，兼有LiNiO2和LiCoO2的優(yōu)點，既有較高的理論放電比容量，又有較穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，增強了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。但這種材料也存在耐過充能力差、熱穩(wěn)定性差、首次放電不可逆容量高等缺陷。而鋁的摻雜可以進一步穩(wěn)定鎳鈷材料的結(jié)構(gòu)，明顯抑制充放電過程中的放熱反應(yīng)，使材料循環(huán)性能和耐過充性能明顯提

4、高。4 2. 材料簡介 2.1 制備方法(1)高溫固相法 高溫固相法是一種制備鋰離子電池正極材料的傳統(tǒng)方法，一般是先將鋰鹽與過渡金屬化合物按目標產(chǎn)物的比例稱重，然后通過球磨等機械方式混合均勻，在高溫下焙燒形成目標產(chǎn)物。朱先軍等5將分析純原料LiOH·H2O，Ni2O3，Co2O3和Al(OH)3按一定的計量比分別稱量、混合、研磨，預燒后再研磨、壓片，于氧氣中725焙燒24 h即得產(chǎn)物LiNi0.85Co0.10Al0.05O2。江衛(wèi)軍等6用固相反應(yīng)法合成了鋰離子二次電池正極材料LiAlyCo0.2Ni0.8-yO2 

5、;(y=0，0.001，0.005，0.01，0.03)。結(jié)果表明所合成的產(chǎn)物均為-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，大小均勻無雜質(zhì)相。固相法雖然操作簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，但是，該法焙燒溫度高時間長，浪費能源；混合均勻性差，粒度和形貌難以控制；材料電化學容量有限，性能不穩(wěn)定，難以保證批次與批次間的一致性。此外，當合成二元或更多元體系混合物時，機械混合往往不能使多種反應(yīng)物混合均勾，難以得到符合化學計量比的純凈物，容易引入NiO等雜質(zhì)相，導致晶體結(jié)構(gòu)存在缺陷，電化學性能不好。1,2,3,4 (2)共沉淀法 共沉淀法制備正極材料的重點主要在前驅(qū)體的合成上，可分為常規(guī)共沉淀法和改良型共沉淀法

6、（或控制結(jié)晶法)。常規(guī)共沉淀法一般是將過渡金屬元素元素的可溶性鹽配制成混合溶液，再往其中滴入沉淀劑，得到無定形的Ni-Co-M (M=Al，Mn等)氫氧化物前驅(qū)體或碳酸鹽前驅(qū)體。改良型共沉淀法則是加入氨水或碳酸氧銨等作絡(luò)合劑，通過控制pH值合成球形Ni-Co-M前驅(qū)體。沉淀經(jīng)反復沉降以及洗漆后，干燥得到前驅(qū)體顆粒，然后將處理后的前驅(qū)體與鋰源按一定比例混合均勻，最后將混合物進行高溫煅燒制得目標產(chǎn)物。常規(guī)共沉淀法制備的材料容易團聚，呈片狀或多角形，物理性能不好，實用價值不大。而改良型共沉淀法制備的材料，顆粒大小可控，振實密度高，流動性好，電化學性能穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，但是離子利用率比較低。1

7、,2,3,4 謝嬌娜等7采用碳酸鹽共沉淀法合成材料前驅(qū)體，然后與LiOH·H2O混合在700-800 下進行煅燒后得到結(jié)構(gòu)為-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)的球形正極材料LiNi0.8Co0.2-xAlxO2 (x=0.05、0.10和0.15)。研究發(fā)現(xiàn)，鋁摻雜促進了燒結(jié)，但摻雜過多會導致過度燒結(jié)和異形晶粒出現(xiàn)，降低材料性能。H. Cao等8采用常規(guī)共沉淀法制備了LiNi0.8Co0.2-xAlxO2 (0x0.2)正極材料。W. M. Liu9等對共沉淀方法進行了改進，采用氫氧化鈉為沉淀劑，氨水為絡(luò)合劑，過硫酸鈉為氧化劑

8、，得到藍綠色前驅(qū)體Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。周新東等10釆用二次沉淀法合成出正極材料鎳鈷鋁氧的前驅(qū)體，具體做法是：先將鎳鈷過渡金屬溶液與沉淀劑、絡(luò)合劑混合進行沉淀，合成二元氫氧化物，二元氧氧化物沉淀經(jīng)過過濾、洗漆再重新加入到反應(yīng)釜中，緩慢滴加鋁鹽溶液和沉淀劑，進行二次沉淀，合成目標產(chǎn)物的前驅(qū)體。最終合成成品材料的球型度高，振實密度高達3.02g/cm3，且循環(huán)性能較好。伍斌4采用共沉淀法合成出球形前驅(qū)體后，將前驅(qū)體750下預處理5h后，再與鋰源混合煅燒出正極材料，制備出的材料性能良好?？偟膩碚f，共沉淀法屬于原子水平的混合，具有合成溫度低，產(chǎn)物組分分布均勻、重現(xiàn)性好等優(yōu)點，目

9、前已經(jīng)有公司利用該方法對鋰鎳鈷鋁氧材料進行了工業(yè)化生產(chǎn)。 (3)溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法合成過程一般是將較低粘度的金屬離子和具有絡(luò)合作用的有機物進行混合，制成均勻的溶膠，溶膠經(jīng)緩慢聚合形成凝膠。在凝膠過程中或凝膠后對其進行成型和干燥，最后將其進行鍛燒合成出微米甚至是納米級的成品。粉體材料經(jīng)溶膠-凝膠法合成后，雖然具有元素分布均勻，顆粒較?。梢赃_到納米級），粒度分布窄，流程簡單且容易控制等優(yōu)點。但是，該方法在合成過程中需要消耗過多的有機溶劑原料，成本高，對環(huán)境污染大，燒結(jié)性能也較差。同時當對樣品進行干燥時，由于溶膠粘度大的原因，需要較長的干燥時間?；谏鲜鲈?，導致合成材

10、料時較低的生產(chǎn)率，較高的成本，很難實現(xiàn)產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)。1,2,3,4 C. J. Han等11以丙稀酸為絡(luò)合劑，鋰、鎳、鈷的醋酸鹽和硝酸鋁為原料，80真空蒸發(fā)4h后，在140干燥4h形成凝膠，再于500 °C預處理6h，置于氧氣流中在800焙燒24h獲得LiNi0.8Co0.2-xAlxO2(x=0，0.01，0.03，0.05)。實驗表明，隨著Al含量的增加，材料的首次放電比容量減小，循環(huán)性能提高。胡晨等12采用溶膠-凝膠法合成了LiNixCo1-xM0.05O2 (M=Al、Mn和Ti)，粉末顆粒細小，粒徑約為0.3-0.5&#

11、181;m。在電流密度為1.0mA/cm2，3.0V-4.3V電壓范圍內(nèi)進行充放電測試，結(jié)果表明，材料LiNixCo1-xMn0.05O2的初始容量較高，LiNixCo1-xAl0.05O2的循環(huán)性能比較好。溶膠-凝膠法制備鋰離子電池正極材料，具有各組分比例容易控制、化學均勻性好、粒徑分布窄、純度高、反應(yīng)易控制、合成溫度低等優(yōu)點，但是原料價格較高、處理周期長，工業(yè)化難度較大。 (4)噴霧熱解法 噴霧熱解法指先將金屬氧化物或金屬鹽按目標產(chǎn)物所需化學計量比配制成前驅(qū)體漿料或溶液，然后將液體物料經(jīng)過霧化、干燥、造粒、分解各過程，得到顆粒狀粉體，最后對顆粒進行焙燒得到目標產(chǎn)物。通過

12、對合成液體物料過程的控制和噴霧分解工藝條件的改變，噴霧熱分解法可以合成各種形貌的顆粒。1,2,3,4S. H. Ju等13以鎳、鈷、鋁的硝酸鹽作原料采用噴霧熱解法合成正極材料前驅(qū)體Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，在此基礎(chǔ)上合成出的球型成品材料具有高達200mAh/g的放電比容量，且具有良好的循環(huán)性能、高溫性能和倍率性能。文章同時證明了成品與前驅(qū)體之間有較強的繼承性。噴霧熱解法可以在非常短的時間內(nèi)實現(xiàn)熱量和質(zhì)量的快速轉(zhuǎn)移，制備的材料化學計量比精確可控，且具有非聚集、球形形貌、粒徑大小可控、分布均勻、顆粒之間化學成分分布均勻等優(yōu)點，因而在鋰離子電池正極材料制備領(lǐng)域

13、具有獨特的優(yōu)勢。 (5)其他方法 P. Kalyani等14采用溶液氧化法，將各離子硝酸鹽按一定比例混合均勻后，利用尿素作為燃料，400條件下進行氧化反應(yīng)，然后在氧氣氣氛下750焙燒得到成品LiNi0.7Al0.3-xCoxO2 (x=0.0，0.1，0.15，0.2，0.3)。湯宏偉等15將低共熔混合鋰鹽0.38LiOH-0.62LiNO3與自制前驅(qū)體 Ni0.8Co0.2-xAlx(OH)2 (0x0.15)按一定比例混合，經(jīng) 3 個階段燒結(jié)(200 恒溫 3 h、600 

14、;恒溫 5 h、850 恒溫 15 h)，得到材料LiNi0.8Co0.2-xAlxO2 (0x0.15)。 不同制備方法對材料的結(jié)構(gòu)和電化學性能有著不同的影響，方法不同，制出的材料有明顯的差別，但是不同的制備方法有各自的優(yōu)勢，比如反應(yīng)溫度低、原料混合均勻、材料制備的重現(xiàn)性和一致性較好、化學反應(yīng)進度容易控制等，都能合成出層狀結(jié)構(gòu)良好的正極材料，但是它們也有相應(yīng)的弊端，因此，現(xiàn)有的制備方法需要繼續(xù)研究改進。 2.2 材料性能問題 高Ni系正極材料一直沒有得到廣泛應(yīng)用，其原因在于其很難合成具有化學計

15、量比的材料，充放電過程中存在相變以及Ni2+占據(jù)Li+的3a位置導致陽離子混排，從而造成材料的電化學性能急劇下降，這些缺點一直制約著它的商業(yè)應(yīng)用16-17。研究表明，通過陽離子摻雜可以改善上述情況，Al的摻雜可以起到以下作用：(1)適量摻雜的Al以固溶體的形式存在，可以改變Ni系層狀材料的晶胞參數(shù)，增大c/a，該值顯示了材料層狀屬性，也有研究認為該值反映了陽離子混排的程度；(2)適量Al的摻雜可穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，從而提高材料的充放電性能；(3)適量Al的摻雜有利于形成穩(wěn)定的-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，降低鋰鎳氧的合成難度，可以在空氣中合成具有良好的-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)的材料；(4)適量Al摻雜能

16、有效提高電荷在電極界面間轉(zhuǎn)移，并且能抑制高壓循環(huán)過程中電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增加。16,18制約Ni系層狀材料廣泛應(yīng)用的因素還包括其在合成過程中條件較為苛刻，需要氧氣氣氛才能合成出結(jié)構(gòu)優(yōu)良的高Ni系層狀材料。LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（即NCA）材料在日本、韓國已投入應(yīng)用，該材料放電比容量大，具有良好的容量性能與倍率性能，但是也存在吸濕性高、循環(huán)不夠穩(wěn)定等缺點。具體來說，在使用過程中主要有以下問題： (1)陽離子無序分布：合成過程中，由于Ni2+較難氧化為Ni3+，會剩余未被氧化的Ni2+，進而形成高對稱的無序密堆巖鹽結(jié)構(gòu)。Ni2+存在時，會取代Ni3+ 的3b位置

17、，使得陽離子電荷降低，為保持電荷平衡，部分Ni2+要占據(jù)Li+的3a位置，造成陽離子無序分布或稱為陽離子混排。未被氧化的Ni2+占據(jù)Li+的位置，同時位置被占據(jù)的Li+占據(jù)Ni3+的位置，從而導致Li+的脫嵌受阻。由于Ni2+半徑小于Li+半徑，且在脫鋰過程中被氧化為半徑更小的Ni3+，導致層間局部結(jié)構(gòu)塌陷，使得Li+很難再嵌入塌陷的位置，造成材料的容量損失。16,19 (2)充放電過程中相變：理想的層狀化合物要求嵌入脫出前后其結(jié)構(gòu)變化不大而且可逆。對于NCA層狀材料來說，充放電過程主要經(jīng)歷以下幾個相變過程：六方相H1單斜相M六方相H2六方相H3。在單相區(qū)，O-Ni-O層間距緩慢連續(xù)

18、增加，電極的可逆性比較好，但在相變過程中，進一步的氧化使得O-Ni-O層間距突然減小，導致結(jié)構(gòu)變化較大，局部會有塌陷，造成容量損失16。 (3)熱穩(wěn)定性：正極材料在充電態(tài)下的熱穩(wěn)定性是影響電池安全性的重要因素。NCA材料穩(wěn)定性差的原因在于充電深度達到一定程度時，Ni3+被氧化為Ni4+，而Ni4+氧化性特別強，不僅可以氧化分解電解質(zhì)，放出熱量和氣體，而且自身不穩(wěn)定，在一定溫度下容易放熱分解，并析出氧氣，導致材料的熱安全性差16。 (5)貯存性能：由于NCA材料其本身pH 值較高，在存放過程中易與空氣中的水分和CO2反應(yīng)，從而導致材料性能的惡化。即使在室溫下，仍會有

19、Li+脫嵌在材料基體表面形成Li2CO3。16Matsumoto等20的研究表明，NCA材料在溫度為25、相對濕度為55%的空氣中放置時，轉(zhuǎn)化為Li2CO3的量與其在空氣中放置時間的平方根成正比。貯存問題的存在，使其在使用過程中對空氣濕度等條件的要求較高，成為鎳系材料實用化的障礙。 3. 材料改性研究3.1 非電化學活性物質(zhì)表相改性 用非電化學活性物質(zhì)進行包覆，能夠在材料表面形成一個膜層，通過改善電極/電解液界面來提高材料的穩(wěn)定性和安全性能。用于包覆的物質(zhì)大多是一些化學性質(zhì)比較穩(wěn)定的材料，這些物質(zhì)不與電解液發(fā)生反應(yīng)，它們在電極材料表面形成的包覆層一般控制

20、在幾十個納米范圍內(nèi)，使之對鋰離子的遷移不產(chǎn)生太大的影響。包覆的作用主要有以下幾點：(1)改善材料的循環(huán)性能，特別是充電截止電位較高時的循環(huán)性能。(2)包覆能有效提高材料的熱穩(wěn)定性。(3)改善電池的大電流充放電性能。例如，H. B. Kim等21和B. C. Park等22都采用共沉淀法制備了AlF3包覆的NCA正極材料，研究發(fā)現(xiàn)，改性材料的電化學性能和熱穩(wěn)定性都得到了提高。Y. Chung等采用化學吸附的方法在NCA材料表面包覆了一層厚度為2-3nm的無定形碳，碳包覆層有效地抑制了基體材料與電解液中HF的反應(yīng)，提高了基體材料的熱穩(wěn)定性，并改善了

21、其在大電流下的電化學性能。Younghyun Cho等23利用TiO2對NCA材料進行包覆，使接觸表面發(fā)生反應(yīng)，形成一種固溶物，抑制NiO相的生成，提高材料性能。Yonghyun Cho等24還利用SiO2對NCA材料進行了包覆。實際上，采用這種電化學惰性物質(zhì)對材料進行包覆改性，雖然提高了基體材料的循環(huán)性能和安全性能，但是，犧牲了基體材料的放電比容量或能量密度。 3.2 電化學活性物質(zhì)改性 電化學活性物質(zhì)表相改性是指用一種鋰離子電池正極材料或嵌鋰化合物對另一種正極材料或嵌鋰化合物進行改性，以形成包覆型、核-殼型或梯度型正極材料。例如，王力臻等25和C.H. Lin等26將鈷酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰混合制成正極材料，Li4Ti5O12包覆NCA材料27，聚苯胺包覆 NCA材料28等。 3.3 摻雜 對過渡金屬氧化物正極材料進行摻雜的研究范圍也很廣，摻雜可以穩(wěn)定層狀材料結(jié)構(gòu)，改善材料的電化學性能、熱穩(wěn)定性以及安全性。Y.