第一章立體化學(xué)

1、第一章第一章 立體化學(xué)立體化學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院講授：吳銀素講授：吳銀素引言引言立體化學(xué)：是一種以三維空間來(lái)研究分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)立體化學(xué)：是一種以三維空間來(lái)研究分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的學(xué)科。它強(qiáng)調(diào)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的立體性。從結(jié)構(gòu)上說(shuō)，的學(xué)科。它強(qiáng)調(diào)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的立體性。從結(jié)構(gòu)上說(shuō)，立體化學(xué)研究分子中所有原子的連接順序和空間排列立體化學(xué)研究分子中所有原子的連接順序和空間排列方式，也包括測(cè)定分子立體結(jié)構(gòu)的方法和應(yīng)用。就反方式，也包括測(cè)定分子立體結(jié)構(gòu)的方法和應(yīng)用。就反應(yīng)而言，立體化學(xué)研究有機(jī)物分子發(fā)生某種反應(yīng)的可應(yīng)而言，立體化學(xué)研究有機(jī)物分子發(fā)生某種反應(yīng)的可能性和這些反應(yīng)對(duì)空間條件的要求和影響。能性

2、和這些反應(yīng)對(duì)空間條件的要求和影響。 異構(gòu)體的分類(lèi)異構(gòu)體的分類(lèi)同分異構(gòu)體概念：同分異構(gòu)體概念： 組成相同的分子，由于結(jié)構(gòu)不同，因而性質(zhì)不同組成相同的分子，由于結(jié)構(gòu)不同，因而性質(zhì)不同的現(xiàn)象稱(chēng)為同分異構(gòu)現(xiàn)象。它是有機(jī)化合物家族種類(lèi)的現(xiàn)象稱(chēng)為同分異構(gòu)現(xiàn)象。它是有機(jī)化合物家族種類(lèi)繁多，數(shù)量龐大的主要原因。繁多，數(shù)量龐大的主要原因。結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)分子式相同，鍵合原子之間連接的方分子式相同，鍵合原子之間連接的方式和順序不同式和順序不同構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)造相同，非鍵合原子或原子團(tuán)之間構(gòu)造相同，非鍵合原子或原子團(tuán)之間的空間關(guān)系不同的空間關(guān)系不同構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型相同，單鍵旋轉(zhuǎn)造成的非鍵合原構(gòu)型相同，

3、單鍵旋轉(zhuǎn)造成的非鍵合原子或原子團(tuán)之間的距離不同子或原子團(tuán)之間的距離不同順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu)對(duì)映異構(gòu)（旋光異構(gòu)）對(duì)映異構(gòu)（旋光異構(gòu)）立體立體異構(gòu)異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)：特殊的官能團(tuán)異構(gòu)：特殊的官能團(tuán)異構(gòu)第一節(jié)：構(gòu)造異構(gòu)第一節(jié)：構(gòu)造異構(gòu)碳干異構(gòu)碳干異構(gòu)：碳鏈的形狀不同：碳鏈的形狀不同如如：戊烷有三個(gè)異構(gòu)體，丁醛有兩個(gè)異構(gòu)體：戊烷有三個(gè)異構(gòu)體，丁醛有兩個(gè)異構(gòu)體位置異構(gòu)位置異構(gòu)：官能團(tuán)或取代基位置不同：官能團(tuán)或取代基位置不同如如：三種二甲苯，正戊烷的三種一氯代產(chǎn)物三種二甲苯，正戊烷的三種一氯代產(chǎn)物官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)：官能團(tuán)不同：官能團(tuán)不同如如：醇與醚、醛與酮、酸與酯：醇與醚、醛與酮、酸與酯如如：酮式與烯醇

4、式的互變：酮式與烯醇式的互變特點(diǎn)：特點(diǎn)： 共存互變共存互變，不可分離不可分離！特點(diǎn)特點(diǎn)1、一個(gè)體系，兩個(gè)組分，顯示兩重性、一個(gè)體系，兩個(gè)組分，顯示兩重性特點(diǎn)特點(diǎn)2、C=O的的a-Ha-H具有弱酸性，屬于活性具有弱酸性，屬于活性H H 醛、酮、酯的縮合反應(yīng)都涉及醛、酮、酯的縮合反應(yīng)都涉及a-Ha-H， 都是通過(guò)烯醇式引發(fā)的反應(yīng)都是通過(guò)烯醇式引發(fā)的反應(yīng) 。CHCOC=COHCH3 C CH2COOROCH3 C=CHCOOROHHOCH3 C=CHCOOROCH3 C CHCOOROR XC=O親核取代親核加成 酮式與烯醇式是最重要的互變異構(gòu)：酮式與烯醇式是最重要的互變異構(gòu)：第二節(jié)：構(gòu)第二節(jié)：構(gòu)象

5、異構(gòu)象異構(gòu)產(chǎn)生構(gòu)象的原因：?jiǎn)捂I的產(chǎn)生構(gòu)象的原因：?jiǎn)捂I的“自由轉(zhuǎn)動(dòng)自由轉(zhuǎn)動(dòng)”研究構(gòu)象的研究構(gòu)象的意義意義：分子主要以分子主要以?xún)?yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(內(nèi)能最低者內(nèi)能最低者)存在，而存在，而反應(yīng)只能在反應(yīng)只能在適合的構(gòu)象適合的構(gòu)象上發(fā)生，二者是否統(tǒng)一，決定了反應(yīng)的上發(fā)生，二者是否統(tǒng)一，決定了反應(yīng)的活性和選擇性等主要特點(diǎn)。這對(duì)我們更深入地認(rèn)識(shí)反應(yīng)和利用活性和選擇性等主要特點(diǎn)。這對(duì)我們更深入地認(rèn)識(shí)反應(yīng)和利用反應(yīng)顯然十分重要。反應(yīng)顯然十分重要。Newman投影式投影式例如乙烷：例如乙烷：HHHHHHHHHHHH60交叉式，優(yōu)勢(shì)交叉式，優(yōu)勢(shì)重迭式，劣勢(shì)重迭式，劣勢(shì)丁烷：丁烷：CH3HHHCH3HH3CHHH3C

6、HH60CH3H3CHHHHH3CHHHCH3H6060CH3CH3HHHHH3CHHCH3HH606060反交叉反交叉順順交交叉叉部部分分重重迭迭全全重重迭迭內(nèi)內(nèi)能能最最低低內(nèi)內(nèi)能能最最高高內(nèi)內(nèi)能能較較高高內(nèi)內(nèi)能能較較低低一、一、鏈狀化合物鏈狀化合物的構(gòu)象：的構(gòu)象：優(yōu)優(yōu)勢(shì)勢(shì)構(gòu)構(gòu)象象 碳鏈主要以碳鏈主要以鋸齒型鋸齒型存在，存在，弓形碳鏈弓形碳鏈可以存在于剛性環(huán)可以存在于剛性環(huán)狀體系中，導(dǎo)致內(nèi)能升高。狀體系中，導(dǎo)致內(nèi)能升高。能量曲線能量曲線E轉(zhuǎn)動(dòng)角度0 60 120 180 240 300 360反反交交叉叉部部分分重重迭迭順順交交叉叉全全重重迭迭CH3HHHCH3HH3CHHHCH3H內(nèi)能最低

7、內(nèi)能最低內(nèi)能最高內(nèi)能最高二、二、環(huán)狀化合物的構(gòu)象環(huán)狀化合物的構(gòu)象三元環(huán)三元環(huán)：平面環(huán)：平面環(huán)(剛性環(huán)剛性環(huán))彎鍵學(xué)說(shuō)彎鍵學(xué)說(shuō)構(gòu)成：構(gòu)成：SP3，與烷烴的與烷烴的 -C-C單鍵單鍵相同相同電子云中心：在軸外，電子云中心：在軸外，與烯烴的與烯烴的 -鍵相似鍵相似具有與烷烴相似的性質(zhì)具有與烷烴相似的性質(zhì)不易氧化不易氧化具有與烯烴相似的性質(zhì)易發(fā)生具有與烯烴相似的性質(zhì)易發(fā)生親電親電加成加成( (開(kāi)環(huán)加成開(kāi)環(huán)加成) )。四元環(huán)：四元環(huán)：碟式動(dòng)態(tài)環(huán)碟式動(dòng)態(tài)環(huán)五元環(huán)：五元環(huán)：信封式動(dòng)態(tài)環(huán)信封式動(dòng)態(tài)環(huán)12345123450.05nm信封式信封式，優(yōu)勢(shì)優(yōu)勢(shì)半椅式半椅式，劣勢(shì)劣勢(shì)翹起的碳原子翹起的碳原子沿環(huán)流動(dòng)沿環(huán)

8、流動(dòng)象蝴蝶的翅膀一樣，上下?lián)亜?dòng)象蝴蝶的翅膀一樣，上下?lián)亜?dòng)*六元環(huán)六元環(huán) (動(dòng)態(tài)環(huán)動(dòng)態(tài)環(huán))：椅式椅式、半椅式半椅式、扭式扭式與與船式船式半半椅椅式式扭扭式式椅椅式式船船式式椅式的畫(huà)法應(yīng)當(dāng)注意的幾點(diǎn)問(wèn)題：椅式的畫(huà)法應(yīng)當(dāng)注意的幾點(diǎn)問(wèn)題：aeaaaaaeeeee6條豎直鍵條豎直鍵a：3上上3下下6條平伏鍵條平伏鍵e：3上上3下下對(duì)邊平行對(duì)邊平行平伏鍵與相鄰碳上的平伏鍵與相鄰碳上的一條邊平行一條邊平行椅面傾斜椅面傾斜30度度，不要畫(huà)成水平不要畫(huà)成水平CH3HHCH3aeae椅式、扭式、船式的存在椅式、扭式、船式的存在飽和六元環(huán)飽和六元環(huán)都以都以椅式椅式構(gòu)象存在構(gòu)象存在環(huán)己烯環(huán)己烯環(huán)以環(huán)以扭式扭式存在存在

9、在二環(huán)在二環(huán)221剛性體系剛性體系中，六元環(huán)以中，六元環(huán)以船式船式存在存在HHHHHHHHCHHCH3aeHH HHH取代環(huán)己烷取代環(huán)己烷的的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象一取代環(huán)己烷，優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為一取代環(huán)己烷，優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為平伏鍵取代平伏鍵取代的椅式構(gòu)象的椅式構(gòu)象存在存在1,3-斥力，內(nèi)能較高斥力，內(nèi)能較高無(wú)無(wú)1,3-斥力斥力,內(nèi)能較低內(nèi)能較低 多取代環(huán)己烷，多取代環(huán)己烷，平伏鍵取代基越多平伏鍵取代基越多，內(nèi)能越低內(nèi)能越低。但能夠。但能夠發(fā)生發(fā)生分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵的取代基的取代基例外例外。如：。如：CH3eH3CeHHOO優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象第三節(jié)：構(gòu)型異構(gòu)之順?lè)串悩?gòu)第三節(jié)：構(gòu)型異構(gòu)之順?lè)串悩?gòu)構(gòu)型異構(gòu)體的定義構(gòu)型

10、異構(gòu)體的定義：分子中的原子：分子中的原子或原子團(tuán)互相連接的次序相同，但或原子團(tuán)互相連接的次序相同，但在空在空 間的排列方向不同而引起的異間的排列方向不同而引起的異構(gòu)體。包括順?lè)串悩?gòu)和對(duì)映異構(gòu)構(gòu)體。包括順?lè)串悩?gòu)和對(duì)映異構(gòu)鏈內(nèi)雙鍵鏈內(nèi)雙鍵有順?lè)磧煞N構(gòu)型有順?lè)磧煞N構(gòu)型，而，而鏈端雙鍵鏈端雙鍵無(wú)順?lè)礋o(wú)順?lè)聪N的烯烴的順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu)烯烴發(fā)生順?lè)串悩?gòu)的烯烴發(fā)生順?lè)串悩?gòu)的條件條件:C=Cabcda b 同時(shí)同時(shí) c d雙鍵的構(gòu)型：雙鍵的構(gòu)型：順順與與反反 或或 Z與與E順順與與反反：以：以相同相同的原子或原子團(tuán)為判斷標(biāo)準(zhǔn)的原子或原子團(tuán)為判斷標(biāo)準(zhǔn)Z 與與 E：以原子或原子團(tuán)的：以原子或原子團(tuán)的大小次序大小次

11、序?yàn)榕袛鄻?biāo)準(zhǔn)為判斷標(biāo)準(zhǔn)異構(gòu)體的數(shù)目異構(gòu)體的數(shù)目 = 2nn為鏈內(nèi)雙鍵的數(shù)目為鏈內(nèi)雙鍵的數(shù)目如如：2,4,6-壬三烯：有壬三烯：有23 = 8個(gè)異構(gòu)體個(gè)異構(gòu)體順?lè)串悩?gòu)包括：由雙鍵引起的順?lè)串悩?gòu)和環(huán)狀化合物的順?lè)串愴樂(lè)串悩?gòu)包括：由雙鍵引起的順?lè)串悩?gòu)和環(huán)狀化合物的順?lè)串悩?gòu)構(gòu)順?lè)串悩?gòu)體的順?lè)串悩?gòu)體的命名命名名稱(chēng)構(gòu)成名稱(chēng)構(gòu)成： (雙鍵的位次和構(gòu)型雙鍵的位次和構(gòu)型)-構(gòu)造名稱(chēng)構(gòu)造名稱(chēng)COOCH3CH3HHCH3 H , COOCH3 HCH3和和COOCH3異側(cè)，為異側(cè)，為E-型型兩個(gè)相同的兩個(gè)相同的H異側(cè)，為異側(cè)，為反反式式名稱(chēng)：名稱(chēng)：E -2-丁烯酸甲酯丁烯酸甲酯 或或 反反-2-丁烯酸甲酯丁烯酸甲酯

12、 COOCH3CH3ClHCl和和CH3同側(cè)，同側(cè)，Z-型型名稱(chēng)：名稱(chēng)：Z-2-丁烯酸甲酯丁烯酸甲酯 不能用順?lè)床荒苡庙樂(lè)?！CH3 H , Cl COOCH3順?lè)串悩?gòu)體數(shù)目順?lè)串悩?gòu)體數(shù)目減少的原因減少的原因(1)對(duì)稱(chēng)性對(duì)稱(chēng)性：如如：環(huán)己烯沒(méi)有順?lè)串悩?gòu)：環(huán)己烯沒(méi)有順?lè)串悩?gòu)如如：2,4,6-辛三烯：只有辛三烯：只有6個(gè)個(gè)(bcd，找出最小的基團(tuán)。，找出最小的基團(tuán)。注意：注意：Z型優(yōu)先于型優(yōu)先于E型，型，R型優(yōu)先于型優(yōu)先于S型；型；（2）確定）確定R、S：把最小基團(tuán)：把最小基團(tuán)d置于離觀察者置于離觀察者最遠(yuǎn)最遠(yuǎn)位置，從位置，從a，b，c為為順時(shí)針順時(shí)針旋轉(zhuǎn)，則為旋轉(zhuǎn)，則為R，若為，若為逆逆時(shí)針時(shí)針旋

13、轉(zhuǎn)，則為旋轉(zhuǎn)，則為S。 2. R / S標(biāo)記法標(biāo)記法H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3R RS SH HO OH HH HC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH HR RC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OC CH HO OC CH H2 2O OH H（1）若最小基團(tuán)）若最小基團(tuán)d在豎線上，則在豎線上，則a，b，c為順時(shí)針旋為順時(shí)針旋轉(zhuǎn)為轉(zhuǎn)為R型，逆時(shí)針為型，逆時(shí)針為S型；型；紙面構(gòu)型與實(shí)際相同！紙面構(gòu)型與實(shí)際相同！（2）若最小基團(tuán)）若最小基團(tuán)d在橫線上，則在

14、橫線上，則a，b，c順時(shí)針旋轉(zhuǎn)順時(shí)針旋轉(zhuǎn)為為S型，逆時(shí)針為型，逆時(shí)針為R型。型。紙面構(gòu)型與實(shí)際相反！紙面構(gòu)型與實(shí)際相反！Fischer投影式中投影式中R、S的簡(jiǎn)便確定法：的簡(jiǎn)便確定法：如如：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛五羥基己醛投影式不能隨便放倒投影式不能隨便放倒 ，放，放到導(dǎo)致前后關(guān)系發(fā)生變化到導(dǎo)致前后關(guān)系發(fā)生變化不再代表原來(lái)的異構(gòu)體。不再代表原來(lái)的異構(gòu)體。如：如：2R,3S,4R,5R2S,3R,4S,5S練習(xí)練習(xí)CH=CH2CHCCH3HA( )PhCH3BrHB( )HClCH=CH2CH3C ( )HCH(CH3)ClC2H5D ( )D,L標(biāo)記的是相對(duì)

15、構(gòu)型，標(biāo)記的是相對(duì)構(gòu)型，R,S標(biāo)記的是絕對(duì)構(gòu)型標(biāo)記的是絕對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型能能真實(shí)真實(shí)代表某一代表某一光活性化合物的光活性化合物的構(gòu)型（構(gòu)型（R、S）與與假定的假定的D、L甘油甘油醛相關(guān)聯(lián)而確定的醛相關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型。構(gòu)型。相對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型注意：注意：無(wú)論是無(wú)論是D,L還是還是R,S標(biāo)記方法，都不能通過(guò)其標(biāo)記方法，都不能通過(guò)其標(biāo)記的構(gòu)型來(lái)判斷旋光方向。因?yàn)樾夥较蚴腔蠘?biāo)記的構(gòu)型來(lái)判斷旋光方向。因?yàn)樾夥较蚴腔衔锏墓逃行再|(zhì)，而對(duì)化合物的構(gòu)型標(biāo)記只是人為的物的固有性質(zhì)，而對(duì)化合物的構(gòu)型標(biāo)記只是人為的規(guī)定。規(guī)定。 目前從一個(gè)化合物的構(gòu)型還無(wú)法準(zhǔn)確地判斷其目前從一個(gè)化合物的構(gòu)型還無(wú)法準(zhǔn)確地判斷

16、其旋光方向，還是依靠測(cè)定。旋光方向，還是依靠測(cè)定。四、含兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)四、含兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu) 1. 含兩個(gè)不同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含兩個(gè)不同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)異構(gòu)體數(shù)目異構(gòu)體數(shù)目 2n = 22 = 4 （n：手性碳原子數(shù)目）：手性碳原子數(shù)目） COOHCOOHHOClHH1234COOHCOOHHOClHH1234COOHCOOHHOClHH1234COOHCOOHHOClHH1234C:2OHCHClCOOHCOOHC:3ClCOOHCHOHCOOH(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)-1234 1和和2，3和和4互為對(duì)映關(guān)系

17、?；閷?duì)映關(guān)系。1和和3或或4也不能重合，也不能重合，他們是立體異構(gòu)，但又不是鏡像關(guān)系。這種不是鏡像關(guān)他們是立體異構(gòu)，但又不是鏡像關(guān)系。這種不是鏡像關(guān)系的旋光異構(gòu)稱(chēng)為系的旋光異構(gòu)稱(chēng)為非對(duì)映異構(gòu)非對(duì)映異構(gòu)。非對(duì)映體具有不同的旋非對(duì)映體具有不同的旋光能力，不同的物理性質(zhì)和不同的化學(xué)性質(zhì)。光能力，不同的物理性質(zhì)和不同的化學(xué)性質(zhì)。赤式和蘇式：赤式和蘇式：含兩個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳的分子，若在含兩個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳的分子，若在Fischer投影式中，兩個(gè)投影式中，兩個(gè) H在同在同一側(cè)，稱(chēng)為一側(cè)，稱(chēng)為赤式赤式，在不同側(cè)，稱(chēng)為，在不同側(cè)，稱(chēng)為蘇式蘇式。CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2

18、OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖赤蘚糖 (2S,3S)-(+)-赤蘚糖赤蘚糖 (2S,3R)-(+)-蘇阿糖蘇阿糖 (2R,3S)-(-)-蘇阿糖蘇阿糖2. 含兩個(gè)相同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含兩個(gè)相同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(1) (2) (3) (+)-酒石酸酒石酸 (4) (-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S) mp a aD(水水) 溶解度溶解度(g/100ml

19、) pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80以酒石酸為例以酒石酸為例 1和和2，3和和4互為對(duì)映關(guān)系，但仔細(xì)觀察會(huì)發(fā)現(xiàn)互為對(duì)映關(guān)系，但仔細(xì)觀察會(huì)發(fā)現(xiàn)1和和2可以重合，是同一物質(zhì)。這是因?yàn)榭梢灾睾?，是同一物質(zhì)。這是因?yàn)?和和2分子中有一個(gè)對(duì)分子中有一個(gè)對(duì)稱(chēng)面，因此分子無(wú)手性。稱(chēng)面，因此分子無(wú)手性。把把分子內(nèi)含有平面對(duì)稱(chēng)性因素的分子內(nèi)含有平

20、面對(duì)稱(chēng)性因素的沒(méi)有旋光性的立體異構(gòu)體稱(chēng)為沒(méi)有旋光性的立體異構(gòu)體稱(chēng)為內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體(meso)。可見(jiàn)：分可見(jiàn)：分子有手性中心，分子不一定有手性。子有手性中心，分子不一定有手性。 1和和3或或4是非對(duì)映體。等量的是非對(duì)映體。等量的3和和4構(gòu)成外消旋體，構(gòu)成外消旋體，但外消旋體是混合物，在性質(zhì)上不同于內(nèi)消旋化合物。但外消旋體是混合物，在性質(zhì)上不同于內(nèi)消旋化合物。 COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(1) (2) (3) (+)-酒石酸酒石酸 (4) (-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S) 化

21、合物的旋光性與熔點(diǎn)、沸點(diǎn)一樣，是許多分子所化合物的旋光性與熔點(diǎn)、沸點(diǎn)一樣，是許多分子所組成組成 的集體性質(zhì)。的集體性質(zhì)。 只要分子中任何一種構(gòu)象有對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心，其只要分子中任何一種構(gòu)象有對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心，其它有手性的構(gòu)象都會(huì)成對(duì)地出現(xiàn)。它有手性的構(gòu)象都會(huì)成對(duì)地出現(xiàn)。內(nèi)消旋酒石酸的對(duì)稱(chēng)性分析內(nèi)消旋酒石酸的對(duì)稱(chēng)性分析內(nèi)消旋體無(wú)旋光性?xún)?nèi)消旋體無(wú)旋光性 (兩個(gè)相同取代、構(gòu)型相反的兩個(gè)相同取代、構(gòu)型相反的手性碳原子，處于同一分子中，旋光性抵消手性碳原子，處于同一分子中，旋光性抵消)。差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體兩個(gè)含多個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子的異構(gòu)體，如果，只兩個(gè)含多個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子的異構(gòu)體，如果，只有一個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子

22、的構(gòu)型不同，則這兩個(gè)旋有一個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子的構(gòu)型不同，則這兩個(gè)旋光異構(gòu)體稱(chēng)為差向異構(gòu)體。如果構(gòu)型不同的不光異構(gòu)體稱(chēng)為差向異構(gòu)體。如果構(gòu)型不同的不對(duì)稱(chēng)碳原子在鏈端，稱(chēng)為端基差向異構(gòu)體。其對(duì)稱(chēng)碳原子在鏈端，稱(chēng)為端基差向異構(gòu)體。其它情況，分別根據(jù)它情況，分別根據(jù)C原子的位置編號(hào)稱(chēng)為原子的位置編號(hào)稱(chēng)為Cn差差向異構(gòu)體。向異構(gòu)體。( )阿拉伯糖阿拉伯糖( )來(lái)蘇糖來(lái)蘇糖( )木糖木糖HOCH2CHCHCHCH2OHOHHOOHCH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(i)(ii)CH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(iii)(iv)( )核糖核糖

23、CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(v)(vi)CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(vii)(viii)(i)和和(iii),(ii)和和(iv)是是 C2差向差向異構(gòu)體。異構(gòu)體。(i)和和(vii),(ii)和和(viii)是是C3差向差向異構(gòu)體。異構(gòu)體。(i)和和(vi),(ii)和和(v)是是C4差向異差向異構(gòu)體。構(gòu)體。構(gòu)型異構(gòu)、旋光異構(gòu)、對(duì)映異構(gòu)、非對(duì)映異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)、旋光異構(gòu)、對(duì)映異構(gòu)、非對(duì)映異構(gòu)、差向異構(gòu)的關(guān)系差向異構(gòu)的關(guān)系123451：構(gòu)型異構(gòu)：構(gòu)型異構(gòu)2：旋光異構(gòu)：旋光異構(gòu)3：對(duì)映異構(gòu)：對(duì)映異構(gòu)4：非對(duì)映異構(gòu)：

24、非對(duì)映異構(gòu)5：差向異構(gòu)：差向異構(gòu)五、含手性碳原子的單環(huán)化合物五、含手性碳原子的單環(huán)化合物 判別環(huán)化合物旋光性的方法判別環(huán)化合物旋光性的方法 實(shí)驗(yàn)證明：?jiǎn)苇h(huán)化合物有否旋光性可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明：?jiǎn)苇h(huán)化合物有否旋光性可以通過(guò)其平面式的對(duì)稱(chēng)性來(lái)判別，凡是有對(duì)稱(chēng)中心和對(duì)其平面式的對(duì)稱(chēng)性來(lái)判別，凡是有對(duì)稱(chēng)中心和對(duì)稱(chēng)平面的單環(huán)化合物無(wú)旋光性，反之則有旋光性。稱(chēng)平面的單環(huán)化合物無(wú)旋光性，反之則有旋光性。AAAA無(wú)旋光（對(duì)稱(chēng)面）無(wú)旋光（對(duì)稱(chēng)面） 有旋光有旋光AAAAAAAA無(wú)旋光（對(duì)稱(chēng)中心）無(wú)旋光（對(duì)稱(chēng)中心）有旋光有旋光無(wú)旋光無(wú)旋光(對(duì)稱(chēng)面對(duì)稱(chēng)面)無(wú)旋光（對(duì)稱(chēng)面）無(wú)旋光（對(duì)稱(chēng)面）AAAAAAAA無(wú)旋光（對(duì)稱(chēng)面）無(wú)

25、旋光（對(duì)稱(chēng)面）有旋光有旋光無(wú)旋光（對(duì)稱(chēng)面）無(wú)旋光（對(duì)稱(chēng)面）有旋光有旋光 對(duì)于具有手性的環(huán)狀化合物，僅用順、反標(biāo)記對(duì)于具有手性的環(huán)狀化合物，僅用順、反標(biāo)記不能表明其構(gòu)型，必須采用不能表明其構(gòu)型，必須采用R,S標(biāo)記。例如：標(biāo)記。例如：HCOOHCOOHHHCOOHCOOHH(1R,2R)-1,2-環(huán)環(huán)丙烷二甲酸丙烷二甲酸(1S,2S)-1,2-環(huán)環(huán)丙烷二甲酸丙烷二甲酸HCOOHCOOHH該順式化合物與上面的兩個(gè)反該順式化合物與上面的兩個(gè)反式異構(gòu)體互為非對(duì)映異構(gòu)體。式異構(gòu)體互為非對(duì)映異構(gòu)體。如如：二環(huán)二環(huán)2.2.1庚庚-2-醇雖然有醇雖然有3個(gè)手性碳，但只有個(gè)手性碳，但只有4個(gè)異構(gòu)體，其中兩個(gè)外式，

26、兩個(gè)內(nèi)式。個(gè)異構(gòu)體，其中兩個(gè)外式，兩個(gè)內(nèi)式。環(huán)的剛性環(huán)的剛性橋頭碳上的橋頭碳上的H只能向外，沒(méi)有構(gòu)型變化，所以手性只能向外，沒(méi)有構(gòu)型變化，所以手性橋環(huán)化合物的橋環(huán)化合物的2個(gè)手性橋頭碳只相當(dāng)于個(gè)手性橋頭碳只相當(dāng)于1個(gè)手性碳個(gè)手性碳。異構(gòu)體的數(shù)目相應(yīng)減少。異構(gòu)體的數(shù)目相應(yīng)減少。OH HOOHHOHH*外外式式內(nèi)內(nèi)式式由于小環(huán)的剛性和空間關(guān)系，在稠環(huán)體系中，小環(huán)只由于小環(huán)的剛性和空間關(guān)系，在稠環(huán)體系中，小環(huán)只能順式稠合，可以導(dǎo)致異構(gòu)體數(shù)目減少能順式稠合，可以導(dǎo)致異構(gòu)體數(shù)目減少如如：O*O只有一對(duì)對(duì)映體只有一對(duì)對(duì)映體同時(shí)含有手性碳和雙鍵的化合物的異構(gòu)體的數(shù)目同時(shí)含有手性碳和雙鍵的化合物的異構(gòu)體的數(shù)目

27、= 2nn = 手性碳數(shù)目手性碳數(shù)目 + 鏈內(nèi)雙鍵數(shù)目鏈內(nèi)雙鍵數(shù)目如如：CH3CH=CHCH3HH*有有22+1 = 8個(gè)異構(gòu)體個(gè)異構(gòu)體1. 有手性中心的旋光異構(gòu)體有手性中心的旋光異構(gòu)體一對(duì)對(duì)映體已拆分一對(duì)對(duì)映體已拆分NRRRNRRRC6H5H3CNCH2C6H5C H2CHCH2+未拆分出光活異構(gòu)體未拆分出光活異構(gòu)體（未分電子對(duì)起不到一（未分電子對(duì)起不到一個(gè)個(gè) 鍵的作用。）鍵的作用。）除除C外，外，N、S、P、As 等也能作等也能作 手性中心手性中心六、不含手性碳原子的手性分子六、不含手性碳原子的手性分子（1）丙二烯型的旋光異構(gòu)體）丙二烯型的旋光異構(gòu)體（A）兩個(gè)雙鍵相連）兩個(gè)雙鍵相連2. 有

28、手性軸的旋光異構(gòu)體有手性軸的旋光異構(gòu)體CCCH3CH3HHC手性軸CCCababspsp2sp2所連的四個(gè)取代基所連的四個(gè)取代基兩兩各在互相垂直兩兩各在互相垂直的平面上，分子沒(méi)的平面上，分子沒(méi)有對(duì)稱(chēng)面和對(duì)稱(chēng)中有對(duì)稱(chēng)面和對(duì)稱(chēng)中心，有手性。心，有手性。 如果在任何一端或兩端的碳原子上連有相同的取代基，這如果在任何一端或兩端的碳原子上連有相同的取代基，這些化合物都具有對(duì)稱(chēng)面，因此不具旋光性。些化合物都具有對(duì)稱(chēng)面，因此不具旋光性。(B) 一個(gè)雙鍵與一個(gè)環(huán)相連（一個(gè)雙鍵與一個(gè)環(huán)相連（1909年拆分）年拆分）(C) 螺環(huán)形螺環(huán)形HH3CHCOOHa aD = 81.4o ( 乙醇乙醇 )25HH3CHCOOH（2）單鍵旋轉(zhuǎn)受阻礙的聯(lián)苯型化合物）單鍵旋轉(zhuǎn)受阻礙的聯(lián)苯型化合物 在聯(lián)苯分子中，兩個(gè)苯環(huán)可以圍繞中間單鍵旋轉(zhuǎn)，如果在苯在聯(lián)苯分子中，兩個(gè)苯環(huán)可以圍繞中間單鍵旋轉(zhuǎn)，如果在苯環(huán)中的鄰位上即環(huán)中的鄰位上即2，2，6，6位置上引入體積相當(dāng)大的取代基位置上引入體積相當(dāng)大的取代基（-NO2，-COOH等），則兩個(gè)苯環(huán)繞單鍵旋轉(zhuǎn)就要受到阻礙，等），則兩個(gè)苯環(huán)繞單鍵旋轉(zhuǎn)就要受到阻礙，以至它們不能處在同一平面上，而必須互成一定的角度。以至它們不能處在同一