高分子壓電材料及熱電材料

1、 (一)壓電性及熱電性的定義和表征 某些物質(zhì)受外力則產(chǎn)生電荷，反之，若加電壓時(shí)則發(fā)生形變，物質(zhì)的這種性能稱(chēng)為壓電性(Piezoelectricity) )。某些物質(zhì)當(dāng)溫度改變時(shí)則產(chǎn)生電荷，這種性能稱(chēng)為熱電性(Pyroelectricity) 。 從本質(zhì)上講，壓電性及熱電性分別是指應(yīng)力T(或應(yīng)變S)與溫度引起的材料電極化強(qiáng)度P的變化。壓電性與熱電性之強(qiáng)弱可以用壓電常數(shù)d和熱電常數(shù)P來(lái)衡量。 壓電常數(shù)d表示平均應(yīng)力的極化(或電位移)或平均電場(chǎng)的形變率。前者為正效應(yīng)，后者為逆效應(yīng)。 D(Qm2)是極化，T(Nm2)是應(yīng)力；S是形變率(無(wú)單位)；E(vm)是電場(chǎng) 熱電常數(shù)P表示平均溫度變化的電位移 為

2、絕對(duì)溫度。 。壓電體首先必需是介電體；其次，部分壓電體又是熱電體。因此，熱電體隸屬于壓電體，壓電體隸屬于介電體。 各向同性的非晶態(tài)聚合物對(duì)應(yīng)力的響應(yīng)與方向無(wú)關(guān)，不能預(yù)示在零電場(chǎng)時(shí)它會(huì)有壓電及熱電響應(yīng)。然而若人為地使樣品內(nèi)分子偶極子的排布從優(yōu)取向，則樣品就可能具有壓電及熱電效應(yīng)。 對(duì)于晶態(tài)聚合物，可將壓電張量與熱電張量的分量記為。 沿十3方向的拉應(yīng)力將使樣品厚度增加電極電荷下降，故d33為負(fù)，記為d33-沿1與2方向的應(yīng)力使樣品厚度下降，電極電荷增加，因而d31與d32為正。d24與d15分別代表切應(yīng)變力T4與T5產(chǎn)生的壓電常數(shù)分量，由于繞軸l發(fā)生正切變，切變應(yīng)力T4使偶極子由十3方向旋轉(zhuǎn)到十2

3、方向，在切應(yīng)變前，電位移D20，切應(yīng)變后，1與3方向因切變前后狀態(tài)不變而不發(fā)生壓電效應(yīng)，即d240， d14d340同理，切變應(yīng)力T5使偶板子由十3方向旋轉(zhuǎn)到十1方向，即d150, d25d350至于切變應(yīng)力T6因它不使1、2、3方向的極化狀態(tài)改變，故d16d26d360 熱電常數(shù)。因?yàn)檠?、2軸不存在凈偶極矩，故p1=p20，溫度增加使晶體膨脹，極化強(qiáng)度下降，故p3負(fù)，記為p3- 雖然幾乎所有的高分于材料都具有一定的壓電性，通?？砂丫哂袑?shí)用價(jià)值的壓電高分子材料分為3類(lèi)：天然高分子壓電材料，合成高分子壓電材料；復(fù)合壓電材料（晶態(tài)高分子十壓電陶瓷，非晶高分子十壓電陶瓷） 目前壓電性較強(qiáng)的高分子材

4、料除了PVDF及其共聚物之外，還有聚氟乙烯(PVF)、聚氯乙烯(FVC)、聚甲基L谷氨酸酯(PMLG)、聚碳酸酯(Pc)和尼龍11等。 高聚物具有柔而韌、可制成大面積的薄膜、便于大規(guī)模集成化、力學(xué)阻抗低、易于與水及人體等聲阻抗配合等優(yōu)越性，比常規(guī)無(wú)機(jī)壓電材料及熱電材料(例如酒石酸鉀鈉、水晶、鈦酸鋇等)有更為廣泛的應(yīng)用前景。 天然高分子和合成多肽壓電材料晶格對(duì)稱(chēng)的天然高分子和合成多肽具有壓電性和熱電性 室溫下合成多肽的壓電常數(shù) 高分子駐極體 聚偏二氟乙烯，聚氯乙烯、尼龍11和聚碳酸酯等極性高分子在高溫下處于軟化或熔融狀態(tài)時(shí)，若加以高直流電壓使之極化，并在冷卻之后才撤去電場(chǎng)，使極化狀態(tài)凍結(jié)下來(lái)對(duì)外

5、顯示電場(chǎng)，這種半永久極化的高分子材料稱(chēng)為駐極體。 駐極體內(nèi)保持的電荷包括真實(shí)電荷（表面電荷及體電荷)與介質(zhì)極化電荷，真實(shí)電荷是指被俘獲在體內(nèi)或表面上的正、負(fù)電荷，極化電荷是指定向排列且被“凍住”的偶極子就駐極體獲得的表面電荷來(lái)說(shuō)，真實(shí)電荷的表面電荷通常與外加電場(chǎng)的電極的極性相同稱(chēng)為同號(hào)電荷(homocharge)，源自由極的注入，極化電荷的表面電荷與外加電場(chǎng)的電極的極性相反，稱(chēng)為異號(hào)電荷(hete rocharge)一般這兩種電荷并存。應(yīng)指出，異號(hào)電荷也可能由載流子移到異極性電極附近形成通常極化強(qiáng)度在駐極體內(nèi)呈均勻分布，等效于在其表面出現(xiàn)面束縛電荷，但有時(shí)極化強(qiáng)度P為坐標(biāo)的函數(shù)，對(duì)駐極體的體電

6、荷密度有貢獻(xiàn) 高分子駐極體的電荷不僅分布在表面，而且還具有體積分布的特性。因此若在極化前將薄膜拉伸，即可獲得強(qiáng)壓電性。 一般常用下述方法制備駐極體： 熱駐極體是由熱活化電介質(zhì)中的分子偶極子在電場(chǎng)作用下極化經(jīng)冷卻凍結(jié)而制成的。對(duì)于高聚物，其極化電場(chǎng)約為幾十千伏每米，熱活化溫度要在玻璃化溫度以上。 電駐極體是在室溫下通過(guò)強(qiáng)電場(chǎng)作用制成的駐極體。 電暈駐極體是通過(guò)聚合物表面上方氣隙放電作用制成的駐極體 光駐極體是指聚合物在電場(chǎng)中經(jīng)光照射作用而制成的駐極體。 輻射駐極體是指聚合物在電場(chǎng)中經(jīng)射線(xiàn)、X射線(xiàn)、電子或離子束輻射而形成的駐極體。通常這類(lèi)駐極體相對(duì)于其它方法制成的駐極體具有不穩(wěn)定性 聚偏二氟乙烯(

7、PVDF) PVDF不僅具有優(yōu)良的壓電性、熱電性，而且還具有優(yōu)良的力學(xué)性能，PVDF的密度僅為壓電陶瓷的14，彈性柔順常數(shù)則要比陶瓷大30倍，柔軟而有韌性，耐沖擊，它既可以加工成幾微米厚的薄膜，也可彎曲成任何形狀，適用于彎曲的表面，易于加工成大面積或復(fù)雜的形狀，也利于器件小型化。由于它的聲阻低，可與液體很好地匹配。 PVDF壓電薄膜 的物理力學(xué)性能 PVDF薄膜一部分是結(jié)晶型的，一部分是非結(jié)晶型的，結(jié)晶度為(3540)10-2。當(dāng)PVDF擠壓出來(lái)時(shí)，主要成分是非壓電性、非極性晶相。在高溫延伸或軋制薄膜時(shí)，才會(huì)使其中一部分轉(zhuǎn)換成壓電性相。 PVDF壓電薄膜的制備 首先用流涎法或熱壓法制成。型PV

8、DF薄膜所謂流涎法就是將PVDF的樹(shù)脂溶于溶劑(如二甲基甲酰膿)中，配成溶液，流涎于平板上，在一定溫度下干燥后即得薄膜。所謂熱壓法就是將PVDF樹(shù)脂加熱，用輥壓機(jī)壓制成薄膜。用這兩種方法制得的薄膜通常以晶型為主，原始薄膜厚約50400 m。 然后在120左右通過(guò)單軸拉伸，使。型PVDF蒲膜轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘈徒Y(jié)構(gòu)。拉速一般為20mmmin拉伸45倍時(shí)可得到主要含型的PVDF薄膜。 接著在拉伸膜的兩面蒸鍍金、銀、鋁等金屬電極，電極厚度約01m。也可在室溫下將拉伸膜電暈極化處理后再蒸鍍電極。電暈極化條件是電場(chǎng)強(qiáng)度為10一40kVm，時(shí)間為20一30s。 最后是熱極化。極化溫度為80一100，極化場(chǎng)強(qiáng)約5kV

9、m，極化時(shí)間為30一60 min。 通過(guò)極化處理后，就可得到具有永久極化強(qiáng)度、壓電常數(shù)和熱電常數(shù)的駐極體。復(fù)合壓電材料把具有高極化強(qiáng)度的鐵電粉末(如BaTiO3，PZT)混入高分子壓電材料中，極化后得到具有較強(qiáng)壓電性的可撓性高分子復(fù)合壓電材料。 高分子復(fù)合壓電材料的制備 1原料的選擇。高分子材料用尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏二氟乙烯等的粉末或顆粒鐵電粉末用BaTio3、PZT陶瓷的微細(xì)粉末。復(fù)合壓電材料的性能與高分子基材和鐵電粉末有關(guān)， 2成型。目前常用軋輥法和流涎法進(jìn)行復(fù)合軋輥法是在高分子軟化點(diǎn)附近混煉高分子和陶瓷粉末，然后造?；蛐聣撼善瑺罨蚱渌螤?。流涎法是先將高分于材料溶解于適當(dāng)?shù)娜軇?

10、酮類(lèi))中，然后加入陶強(qiáng)粉末，用球磨等方法使其形成泥漿狀的復(fù)合物。這種復(fù)合物流涎到玻璃板上，干燥成膜 3極化在聚合物薄膜的兩面上用鍍膜或涂覆等方法附上電極，然后加直流高壓電進(jìn)行極化處理，使有壓電性。最佳極化條件因聚合物的種類(lèi)不同而有所差異，極化電壓、保壓時(shí)間和極化溫度跟壓電陶瓷大體相同。 一般認(rèn)為，聚合物的壓電性與單位體積中偶極子的偶極矩及偶極子的數(shù)目有關(guān)。因而應(yīng)與聚合物鏈上序列結(jié)構(gòu)的規(guī)整性有關(guān)，即與頭尾、頭頭結(jié)構(gòu)或尾尾結(jié)構(gòu)的比例有關(guān)。 聚偏氟乙烯鏈的序列結(jié)構(gòu) 單體鏈節(jié)A是正常的頭尾結(jié)構(gòu)，而B(niǎo)、C、D是頭頭或尾尾結(jié)構(gòu)，是不規(guī)整鏈節(jié)，就會(huì)有反方向的CF2-偶極子，從而降低壓電率 聚合物的極性與其晶

11、相結(jié)構(gòu)有關(guān)PVDF在結(jié)晶時(shí)依賴(lài)于條件可以生成三種晶相，即、相，并在一定條件下可以互相轉(zhuǎn)化，相晶體的結(jié)構(gòu)屬單斜晶系(=90。)，鏈具有一種滑移型tgtg (t表示反式，g表示左旁式，g旁式)構(gòu)象，具有與鏈軸垂立及相平行的偶極矩分量。同一晶胞內(nèi)兩條鏈的偶極矩呈反平行，故晶體沒(méi)有自發(fā)極化，呈反極化。當(dāng)PVDF薄膜在130以下定向拉伸到原始長(zhǎng)度的幾倍時(shí)，就出現(xiàn)晶相，用于正交晶系，相晶體中鏈?zhǔn)菙U(kuò)展的平面鋸齒型t t t t構(gòu)象。在垂直鏈軸方向的偶極矩大(約為7.0610-30cm)，同一晶胞內(nèi)兩條鏈的偶極矩相互平行，因而晶體有自發(fā)極化，為極性晶體。晶相是PVDF在低于熔點(diǎn)的濕度和普通大氣壓下結(jié)晶得到的，

12、或在高溫下通過(guò)熔融結(jié)晶得到。晶相的紅外光譜與晶相的十分類(lèi)型，用于正交晶系，鏈的構(gòu)象近似為ttttgtttt g PVDF的及晶相的結(jié)構(gòu)示意圖(大圓圖 代表氟原子，小圓圖 代表碳原子，未畫(huà)出氫原子) 由于材料的壓電常數(shù)與極化強(qiáng)度成比例關(guān)系，因而隨著單向位伸比的增加，相向相的轉(zhuǎn)化也增加，壓電性也隨之增大。 多數(shù)人認(rèn)為PVDF的壓電性是晶區(qū)的固有特性即體積極化度所引起， 高分子材料產(chǎn)生熱電性的原因與產(chǎn)生壓電性基本相同，主要是由于分子中偶極子的取向、雜質(zhì)電荷分布的改變以及電極注入效應(yīng)引起材料的自發(fā)極化而致。 當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)，自發(fā)極化強(qiáng)度也發(fā)生變化，材料的表面電荷平衡被破壞，從而產(chǎn)生熱電流，以PVDF

13、為基材的復(fù)合物，未極化時(shí)幾乎沒(méi)有熱電流，極化后在80左右可以觀察到熱電流的極大值。以尼龍為基材的復(fù)合物極化后熱電流的極大值也在80左右，高分子熱電復(fù)合材料的性能不僅與無(wú)機(jī)熱電粉末的性能有關(guān)，而且還主要取決于高分子基體材料 1電聲換能器。利用聚合物壓電薄膜的橫向、縱向效應(yīng)，可制成揚(yáng)聲器、耳機(jī)、擴(kuò)音器、話(huà)筒等音響設(shè)備，也可用于弦振動(dòng)的測(cè)量。例如用厚30m，直徑為10 mm的PVDF壓電膜作話(huà)筒中的振膜，靈敏度達(dá)70dB，靜電容量為700 pF，信噪比比靜電型的好，在市場(chǎng)上競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)。 2雙壓電晶片。將兩片壓電薄膜反向粘合起來(lái)，當(dāng)一方拉伸時(shí)，另一方壓縮。PVDF雙壓電片比無(wú)機(jī)雙壓電晶片產(chǎn)生大很多的位移

14、量。用PVDF雙壓電晶片可制成無(wú)接點(diǎn)開(kāi)關(guān)，振動(dòng)傳器，壓力拴測(cè)器等。在同樣應(yīng)力情況下的輸出電壓是用鋯鈦酸鉛Pb(Zr，Ti)03(PzT)制造的感器7倍左右 3超聲、水聲換能器。由于PVDF壓電薄膜與水的聲阻抗相近。柔韌性好，能做成大面積膜和為數(shù)眾多的陣列傳感點(diǎn)，且成本低，所以是制造水聲器的理想材料。可用于監(jiān)測(cè)潛艇、魚(yú)或水下地球物理探測(cè)。也可用于液體或固體中超聲波的接收和發(fā)射。 4醫(yī)用儀器。PVDF的聲阻抗與人體匹配得很好，可用來(lái)測(cè)量人體的心聲、心動(dòng)、心律、脈博、體溫、pH值、血壓、電流、呼吸等一系列數(shù)據(jù)。目前還用來(lái)模擬人體皮膚。 5熱電換能器。PVDF作熱電換熊器的優(yōu)點(diǎn)是居里溫度相當(dāng)高，熱擴(kuò)散率小，化學(xué)惰性強(qiáng)，因此很適合于作二次情報(bào)的處理，熱畫(huà)像清晰，可用作熱光