固體材料XRD全圖擬合相定量分析

1、固體材料固體材料XRD全圖擬合相定量全圖擬合相定量分析分析呂 光 烈浙 江 大 學(xué) 分 析 測(cè) 試 中 心固體材料的相定性分析和相定量是多晶衍射分析中常用的二大主要任務(wù)。上世紀(jì)九十年代計(jì)算機(jī)搜配（profile-based search/match）方法問(wèn)世以來(lái)，以往那種費(fèi)神、繁瑣的三強(qiáng)線，八強(qiáng)線線搜配相鑒定被高效率的計(jì)算機(jī)全譜搜配所取代，檢索的準(zhǔn)確性和速度大幅提高，至少在主要物相的鑒定分析上 ,多相固體材料的物相鑒定在各實(shí)驗(yàn)室已變得相對(duì)容易。 目前多相材料目前多相材料X射線衍射相定量分射線衍射相定量分析中存在的問(wèn)題析中存在的問(wèn)題 內(nèi)標(biāo)法或內(nèi)標(biāo)法或K值法值法為主要相定量分析手段為主要相定量分析

2、手段 在多相混合的固體材料中，組成相元素組成的不同，致使其X射線吸收系數(shù)存在差異，每個(gè)相的衍射強(qiáng)度與其豐度不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。內(nèi)標(biāo)法與K值法都是為了解決多相體系中收基體效應(yīng)對(duì)強(qiáng)度的影響。二種方法事先都需要選擇標(biāo)準(zhǔn)樣和摻雜用的內(nèi)標(biāo)化合物如剛玉粉等，制定標(biāo)準(zhǔn)曲線或測(cè)定K值。實(shí)際測(cè)量時(shí)往樣品中添加內(nèi)標(biāo)物，均勻混樣后，測(cè)定指定（內(nèi)標(biāo)物和待測(cè)物相）hkl衍射線積分強(qiáng)度。 目前多相材料目前多相材料X射線衍射相定量分射線衍射相定量分析中存在的問(wèn)題析中存在的問(wèn)題 內(nèi)標(biāo)法與內(nèi)標(biāo)法與K值法值法局限性局限性1. 定量分析所選定的hkl或hkl衍射族不是一個(gè)不變量，標(biāo)準(zhǔn)樣與待測(cè)樣中相應(yīng)物相晶胞內(nèi)原子位置和微結(jié)構(gòu)是不可

3、能完全相同。作為一個(gè)物相，在晶胞內(nèi)容相同條件下，整個(gè)衍射空間散射總量是一不變量。但每個(gè)hkl衍射線的強(qiáng)度隨晶胞中元素位置的變化而變化，這種變化與結(jié)構(gòu)形成時(shí)條件有關(guān)。在多晶材料中，這種現(xiàn)象是很普遍的。許多新合成的化合物，往往不可能是單一物相，要找所謂標(biāo)準(zhǔn)樣更是困難。 目前多相材料目前多相材料X射線衍射相定量分射線衍射相定量分析中存在的問(wèn)題析中存在的問(wèn)題 內(nèi)標(biāo)法與內(nèi)標(biāo)法與K值法值法局限性局限性2. 織構(gòu)和重疊峰的分離，對(duì)單個(gè)hkl衍射峰而言，不確定范圍比模型全譜擬合更大?，F(xiàn)在有利用晶體模型計(jì)算的RIR值（參比強(qiáng)度）進(jìn)行分峰多相全定量。往往因分峰、織構(gòu)使強(qiáng)度失真，及RIR值與實(shí)際樣品本身的RIR值相

4、差太大，致使定量結(jié)果與實(shí)際值差異甚大。內(nèi)標(biāo)法與K值法所依據(jù)的單一hkl衍射線或hkl衍射族是隨晶體中原子精細(xì)結(jié)構(gòu)和粉末樣堆疊微結(jié)構(gòu)不同有變化，不是一個(gè)不變量，再加上織構(gòu)分峰等因素，不可能實(shí)行準(zhǔn)確的多相定量分析。 多相全譜擬合多相全譜擬合相定量相定量分析法分析法 原理原理 在單色X射線照射下，多相體系中各相在衍射空間的衍射花樣相互疊加構(gòu)成一維衍射圖，各相散射量是與單位散射體內(nèi)容（晶胞中原子）及豐度相關(guān)的不變量。但是每個(gè)相的hkl衍射的散射量隨單位散射體內(nèi)原子或分子團(tuán)精細(xì)結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)變化而變化，并不是一個(gè)不變量。全譜擬合相定量分析是用散射總量替代單個(gè)hkl散射量，用數(shù)學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分離

5、各相散射量，實(shí)現(xiàn)定量相分析。擬合過(guò)程是不斷調(diào)節(jié)模型中參數(shù)值，最終使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型計(jì)算值間達(dá)到最佳吻合。全譜擬合分析中，對(duì)研究材料有用的模型參數(shù)是晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和微結(jié)構(gòu)參數(shù)，在多相情況還有各組成相的豐度值。 多相全譜擬合多相全譜擬合相定量相定量分析法分析法 擬合所用的表達(dá)式：擬合所用的表達(dá)式： 最小平方擬合殘差最小量表達(dá)式： Sy殘差 Yi數(shù)字化實(shí)驗(yàn)衍射圖中第i個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)值 Yci是對(duì)應(yīng)的模型計(jì)算值 多相全譜擬合多相全譜擬合相定量相定量分析法分析法所有擬合用的模型都包含在下述表達(dá)式中：多相共存樣品，上式變?yōu)椋?Sj是與每相豐度相關(guān)的標(biāo)度因子，物理含義是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)脈沖數(shù)與模型計(jì)算電子衍射強(qiáng)度間換算

6、因子。 多相全譜擬合多相全譜擬合相定量相定量分析法分析法擬合分析獲得的各相Sj值與其豐度值間存在以下關(guān)系式：質(zhì)量百分比： 式中S是標(biāo)度因子（scale factor），Z是晶胞內(nèi)化學(xué)式數(shù)，M是化學(xué)式分子量，V是晶胞體積?？梢钥闯鯯，V比例于參加衍射的單胞數(shù)目N，Z和M比例于衍射樣品質(zhì)量。此二者相乘即是參加衍射樣品質(zhì)量。 多相全譜擬合多相全譜擬合相定量相定量分析法分析法 該表達(dá)式從另一個(gè)側(cè)面表明，參加衍射樣品在衍射空間散射總量與單位散射體晶胞中內(nèi)容相關(guān)，是一不變量。再與某一hkl衍射峰IK的表達(dá)式比較: 與IK有關(guān)的值，除與組成元素fj有關(guān)外，還與每個(gè)原子在晶胞中坐標(biāo)位置有關(guān)，它不是一個(gè)不變量。

7、 晶胞內(nèi)容確定后，在整個(gè)衍射空間散射總量是與晶胞內(nèi)容有關(guān)的不變量?？偵⑸淞吭谘苌淇臻g的分布方式，也就是每個(gè)hkl衍射強(qiáng)度除與晶胞中內(nèi)容有關(guān)外，極大地決定于各原子在晶胞中位置。全譜擬合結(jié)構(gòu)分析，也稱(chēng)Rietveld分析自上世紀(jì)六十年代問(wèn)世以來(lái)，在模型的建立，計(jì)算方法上做了大量研究，現(xiàn)在可以講該分析方法已相當(dāng)完整。許多程序，特別是近年推出的程序與早期的相比，智能化程度大有提高，使用十分方便，特別是模型數(shù)據(jù)的輸入也已經(jīng)變得十分簡(jiǎn)單，因此用全譜擬合分析進(jìn)行多相豐度分析在當(dāng)今計(jì)算機(jī)十分普及條件下已變得相當(dāng)便捷。 用全譜擬合進(jìn)行多相豐度分析與一般Rietveld分析相比除需所有組成相的晶體結(jié)構(gòu)模型外，其它

8、的峰型模型，背底模型等都是共同的，算法也是一樣的。 水泥定量分析圖水泥定量分析圖 從分析結(jié)果可以看出，某些相的豐度只有1左右。再看理論計(jì)算譜線與實(shí)驗(yàn)譜線間的吻合得相當(dāng)好，表明各組成相的晶體結(jié)構(gòu)及所用的峰型模型等與實(shí)驗(yàn)樣品間差別相當(dāng)接近。圖所示結(jié)果中各樣品線吸收系數(shù)對(duì)結(jié)果的影響已做了校正。 多相全譜擬合多相全譜擬合相定量相定量分析法分析法 散射體模型問(wèn)題散射體模型問(wèn)題 從上面的分析討論可知，全譜擬合多相定量分析法，關(guān)鍵是要有每個(gè)組成相的散射體模型，根據(jù)我多年研究，全譜擬合相定量分析，多數(shù)物相的結(jié)構(gòu)模型可以在無(wú)機(jī)晶體數(shù)據(jù)庫(kù)（ICSD）中查到，某些所謂找不到模型的物相或者是已知某種結(jié)構(gòu)的類(lèi)質(zhì)同系物，

9、適當(dāng)變形也可以獲得，特別是天然礦物，除粘土礦外，找不到結(jié)構(gòu)模型的幾乎很少碰到。困難的樣品，是無(wú)序度高的粘土礦物或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的人工合成化合物。此類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)堆疊中的生長(zhǎng)位錯(cuò)、堆疊位錯(cuò)和形變位錯(cuò)致使此類(lèi)化合物某些衍射峰寬化、不對(duì)稱(chēng)，某些hkl衍射峰位移，甚至強(qiáng)度變化，相變。但此類(lèi)化合物基本層結(jié)構(gòu)都是十分穩(wěn)定的，找不到擬合模型或已有的模型無(wú)法實(shí)行滿(mǎn)意的擬合。對(duì)此類(lèi)化合物，我提出用“等效散射體”作為擬合模型參與相擬合分析。 “等效散射體”與一般的散射體相比較，我們注意的只是晶胞中內(nèi)容并不重視晶胞中原子分布是否符合晶體學(xué)規(guī)則，鍵長(zhǎng)鍵角等是否合理，并將對(duì)稱(chēng)性變異至三斜晶系，擬合修正過(guò)程中，讓晶胞內(nèi)原子都參與

10、結(jié)構(gòu)擬合修正，關(guān)心的是擬合是否合理和滿(mǎn)意。因?qū)挝簧⑸潴w內(nèi)原子位置的修正移動(dòng)不加任何約束，許多位置若從晶體結(jié)構(gòu)角度看是不合理的結(jié)果。這種不合理的原子分布被看成是原子在晶胞中有序分布的單胞因堆疊無(wú)序?qū)е卵苌湫?yīng)異常。擬合結(jié)構(gòu)修正，是可以使實(shí)驗(yàn)測(cè)定值與計(jì)算值間達(dá)到吻合，得到晶胞中原子分布狀態(tài)，使堆疊無(wú)序引起衍射異常的平均結(jié)果，并不反映單層結(jié)構(gòu)中原子的真實(shí)圖像，但這種狀態(tài)并不影響散射種類(lèi)。 應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例 天然膨潤(rùn)土礦定量分析天然膨潤(rùn)土礦定量分析 天然膨潤(rùn)土是由層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫石，-石英、長(zhǎng)石等礦物組成的，其中蒙脫石層堆疊中充滿(mǎn)旋轉(zhuǎn)位錯(cuò)和堆疊位錯(cuò)，迄今連它們的晶系都是所謂膺晶系，如膺六方等。但它的單

11、個(gè)層片中原子的排列是清楚的。我們選用四個(gè)二八面體層堆疊的結(jié)構(gòu)作為等效單晶胞，并用三斜晶系，賦予每個(gè)原子在散射體中有充分移動(dòng)的自由度。結(jié)果如圖二所示，兩者吻合相當(dāng)好。 天然膨潤(rùn)土定量分析圖天然膨潤(rùn)土定量分析圖 天然高嶺土和凹凸棒礦物的相定量天然高嶺土和凹凸棒礦物的相定量 這兩種礦物與膨潤(rùn)土中蒙脫石不同，它們屬多型礦物，即有多種晶型結(jié)構(gòu)存在，每種晶型結(jié)構(gòu)本身堆疊位錯(cuò)率高。在分析中，我們通常不是只選一個(gè)結(jié)構(gòu)模型，而是根據(jù)實(shí)際衍射圖，選二個(gè)晶型結(jié)構(gòu)模型，并在擬合修正時(shí)讓晶胞中每個(gè)原子位置參與修正，取得了非常好的結(jié)果。但這里有一點(diǎn)要指出，如高嶺土，修正結(jié)果往往可以得到豐度不同的單斜和三斜兩種結(jié)構(gòu)的結(jié)果，

12、因?yàn)檫@二種結(jié)構(gòu)的衍射圖十分接近，總量結(jié)果我認(rèn)為是對(duì)的，單斜或三斜分量結(jié)果的準(zhǔn)確型只能供參考。修正過(guò)程相互侵占是不可避免的。結(jié)構(gòu)修正中的含意是二種結(jié)構(gòu)標(biāo)度因子間出現(xiàn)相關(guān)。 凹凸棒定量分析圖凹凸棒定量分析圖 海洋錳結(jié)核礦的相定量海洋錳結(jié)核礦的相定量 深海錳結(jié)核礦的XRD衍射圖呈現(xiàn)極其彌散狀態(tài)，應(yīng)該說(shuō)除晶粒細(xì)小外，堆疊無(wú)序度極高。但仔細(xì)分析，我們不能將其看成完全無(wú)序，只有近程序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。主要礦物羥錳礦，在衍射圖中，只呈現(xiàn)幾個(gè)彌散峰。它是高有序度的鋇鎂錳礦（Todorokite）的前期結(jié)構(gòu)，或者說(shuō)是其堆疊無(wú)序結(jié)構(gòu)。有序的鋇鎂錳礦Mn6O12(H2O)3單胞是由六個(gè)錳氧八面體共邊連接的環(huán)形結(jié)構(gòu)，沿B

13、軸方向延伸堆疊形成一維隧道形結(jié)構(gòu)，隧道中間充滿(mǎn)水。由此，我推想羥基錳礦的基本結(jié)構(gòu)單元也應(yīng)與鋇鎂錳礦相同，但它的層堆疊呈現(xiàn)高度無(wú)序狀態(tài)，應(yīng)該也是隧道結(jié)構(gòu)，中間充滿(mǎn)水。因此我直接選用鋇鎂錳礦的結(jié)構(gòu)模型作為參與全譜擬合修正用的初始單位散射體。修正結(jié)果表明，全譜擬合匹配良好，多樣品分析結(jié)果自相關(guān)性好，與化學(xué)元素分析結(jié)果間有很好的可比性。 海洋錳結(jié)核礦的定量相分析圖海洋錳結(jié)核礦的定量相分析圖 全譜擬合分析相定量準(zhǔn)確度及實(shí)全譜擬合分析相定量準(zhǔn)確度及實(shí)驗(yàn)和分析中應(yīng)注意的事項(xiàng)驗(yàn)和分析中應(yīng)注意的事項(xiàng) 樣品制備與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集樣品制備與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集 實(shí)驗(yàn)樣品應(yīng)按粉末衍射要求，在充分研磨基礎(chǔ)上，保證粉末的細(xì)度，要求在10um以下。對(duì)粒子粗或粒子分布不均勻樣品得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，往往得不到好的擬合分離結(jié)果。制樣時(shí)要盡量減少織構(gòu)。數(shù)據(jù)采集除保證足夠強(qiáng)度以為，要保證在整個(gè)散射空間強(qiáng)度分布失真度要小，引起失真原因多數(shù)是儀器色