碳負(fù)離子-縮合反應(yīng)課件

1、exit第一節(jié)第一節(jié) 氫碳酸的概念和氫碳酸的概念和氫的酸性氫的酸性 烴烴(CH4, R-H)可以看作是一種氫碳酸，類似于可以看作是一種氫碳酸，類似于NH3, H2O, HX。CH4CH3-H+ 按電離出按電離出H+的能力的大小，他們的能力的大小，他們 酸性強(qiáng)弱順序應(yīng)該是：酸性強(qiáng)弱順序應(yīng)該是： CH4 NH3 H2O 羧酸羧酸 碳酸碳酸 酚酚 水水 醇醇 炔炔pKa 45 6.35 10 15.7 18 25有關(guān)化合物的有關(guān)化合物的pKa： CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH CH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7pka 15.1 10 9.62

2、8.3NHOONHOOSO2NH2OCH3CNH2吡咯的酸性，（其酸性介與乙醇和苯酚之間）吡咯的酸性，（其酸性介與乙醇和苯酚之間） OHKa =1.3 10-101 10-181 10-15CH3CH2OHNHpka=16環(huán)戊二烯的酸性環(huán)戊二烯的酸性(C6H5)3CH的的pKa: 31.5LDA(CH3)2CH2NH)的的pKa: 40 一、一、 -H的酸性的酸性R-CH2-YR-CH-Y + H+ -H以正離子離解下來的能力稱為以正離子離解下來的能力稱為 -H的活性或的活性或 -H的酸性。的酸性。影響影響 -H活性活性的因素：的因素：Y的吸電子能力。的吸電子能力。 -H 周圍周圍的空間環(huán)境。

3、的空間環(huán)境。 負(fù)碳離子的負(fù)碳離子的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。 判斷判斷 -H活性活性的方法：的方法： pKa值值 同位素交同位素交換的速率換的速率化合物化合物 pKa 29 25 16 10.2SCH3OCH3CH3C NCPhOCH3CH3NO2NR3CF3 ,CCl3 NO2 ,CNCR ,OCOH ,OCOROCHOSO3H ,常見基團(tuán)的吸電子能力的相對(duì)強(qiáng)弱：常見基團(tuán)的吸電子能力的相對(duì)強(qiáng)弱：1. 吸電子基的影響：吸電子基的影響：2. 共軛效應(yīng)對(duì)碳負(fù)離子負(fù)電荷的穩(wěn)定作用：共軛效應(yīng)對(duì)碳負(fù)離子負(fù)電荷的穩(wěn)定作用：pka=16HHNaH+H2CH3CH=CH2 pka=35CH2CHCH2CH3CCH2CC

4、H3OOCH3CCH3O的酸性比的酸性比強(qiáng)。強(qiáng)。3. -H 周圍的空間環(huán)境周圍的空間環(huán)境：OOHOOH+但是，下面的負(fù)電荷就不能被共軛但是，下面的負(fù)電荷就不能被共軛羰基的羰基的 -H是十分活潑的。是十分活潑的。二、羰基二、羰基 -H的活性分析的活性分析OCH3D2ONaODOCH3DDDOCH3HHH不同羰基結(jié)構(gòu)的不同羰基結(jié)構(gòu)的 -H的活性的差異：的活性的差異：pKa 10.2 16 17 pKa 20 25 30 CH3NO2CH3CClOCH3CHOCH3CC6H5OCH3CCH3OCH3COCH3OCH3CNCH3CN(CH3)2O 有機(jī)反應(yīng)中可以碳負(fù)離子形式參與反應(yīng)的常見有機(jī)化合物：有

5、機(jī)反應(yīng)中可以碳負(fù)離子形式參與反應(yīng)的常見有機(jī)化合物： 1. 1. 醛、酮、羧酸衍生物醛、酮、羧酸衍生物( (酸酐和酯更多酸酐和酯更多) )、硝基烷、硝基烷 等的等的碳碳 2. 2. 金屬有機(jī)試劑中的負(fù)電性的烴基碳金屬有機(jī)試劑中的負(fù)電性的烴基碳 3. 3. 活潑亞甲基化合物活潑亞甲基化合物 CH3NO2CH3COCH2CCH3OCH3COCH2COC2H5OC2H5OCOCH2COC2H5ONCCH2COC2H5ONCCH2CNC6H5CH2CNNCH3負(fù)電性碳的反應(yīng)性質(zhì)：負(fù)電性碳的反應(yīng)性質(zhì)： 1. 堿性：堿性： 結(jié)合結(jié)合H+，形成，形成CH鍵鍵 2. 親核性：親核性： 和正電性的碳結(jié)合和正電性的

6、碳結(jié)合( (向正電性的向正電性的C進(jìn)攻進(jìn)攻) )，發(fā)生，發(fā)生親核反應(yīng)親核反應(yīng)RMgX + HOH RH + HOMgXRLi + H2O RH + LiOH親核取代：親核取代：親核加成親核加成: 羥醛縮合反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng)RMgX + RXR-R + MgX2CH3CHOCH3CH O+OH-CH3CHCH2CHOOHCH3CH CH2CHO酸或堿酸或堿CH3 C CH2 HOCH3 C CH2OH1. 由鍵能數(shù)據(jù)可以判斷，破壞酮式需要更多的能量。由鍵能數(shù)據(jù)可以判斷，破壞酮式需要更多的能量。 + = 791kJ / mol; + = 728kJ / mol 1 2341 234第二節(jié)第二節(jié) 酮式

7、、烯醇式的互變異構(gòu)酮式、烯醇式的互變異構(gòu)LDACH3OCH2CH2OCH3(CH3)3SiCl-LiCl蒸餾分離蒸餾分離純凈純凈99% 1%2. 實(shí)驗(yàn)證明：酮式、烯醇式都是存在的。實(shí)驗(yàn)證明：酮式、烯醇式都是存在的。OCH3O-Li+CH3O-Li+CH3+OSi(CH3)3CH3OSi(CH3)3CH3+OSi(CH3)3CH33 在一般情況下，在一般情況下，烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，但隨著烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，但隨著 -H活性活性 的增強(qiáng)，的增強(qiáng)，烯醇式也烯醇式也可能成為平衡體系中的主要存在形式。可能成為平衡體系中的主要存在形式。CH3CCH3OC2H5OCCH2CO

8、C2H5OOOCH3CCH2COC2H5OOCH3CCH2CCH3OOCH3CCH2CCF3OO1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-27.3 76.5 最多最多 烯醇烯醇式含式含量量OH3CCCHCCH3OHH3CCCH CCH3OOHCH3CCH2CCH3OO的烯醇式含量高的原因：的烯醇式含量高的原因：OCH3D2ONaODOCH3DDDOCH3HHH下列重氫交換關(guān)系的解釋：下列重氫交換關(guān)系的解釋：OCH3HHD2OOCH3DHHOCH3DDD1. 1. 通過碳負(fù)離子直接和重氫交換通過碳負(fù)離子直接和重氫交換OCH3HHOCH3HHD2OODCH3HHOCH3DHHOCH3DDD

9、2. 2. 通過烯醇負(fù)離子和重氫交換通過烯醇負(fù)離子和重氫交換縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)1. 1. 縮合反應(yīng)的概念縮合反應(yīng)的概念2. 2. 羥醛縮合羥醛縮合3. 3. 曼尼希反應(yīng)曼尼希反應(yīng)氨甲基化反應(yīng)氨甲基化反應(yīng) 復(fù)習(xí)、麥克爾加成反應(yīng)復(fù)習(xí)、麥克爾加成反應(yīng)4. 4. 魯賓遜魯賓遜(Robinson)(Robinson)增環(huán)反應(yīng)增環(huán)反應(yīng)5. 5. 酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng)6. 6. 碳負(fù)離子的烴基化和酰基化碳負(fù)離子的烴基化和?；?. 7. 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 在有機(jī)合成上的應(yīng)用在有機(jī)合成上的應(yīng)用8. 8. 浦爾金浦爾金(Perkin)(Perkin)反應(yīng)反應(yīng)9. 9. 腦文格反

10、應(yīng)腦文格反應(yīng)10.10.達(dá)參反應(yīng)達(dá)參反應(yīng)11.11.安息香縮合反應(yīng)安息香縮合反應(yīng) 分子間或分子內(nèi)不相連接的兩個(gè)碳原子連接起來形成新的碳碳鍵，成為新的化合物，同時(shí)分子間或分子內(nèi)不相連接的兩個(gè)碳原子連接起來形成新的碳碳鍵，成為新的化合物，同時(shí)往往有比較簡(jiǎn)單的無機(jī)或有機(jī)小分子化合物生成。這樣的反應(yīng)往往有比較簡(jiǎn)單的無機(jī)或有機(jī)小分子化合物生成。這樣的反應(yīng)統(tǒng)稱為縮合反應(yīng)統(tǒng)稱為縮合反應(yīng)。第三節(jié)第三節(jié) 縮合反應(yīng)的概念縮合反應(yīng)的概念第四節(jié)第四節(jié) 羥醛縮合羥醛縮合 有有 -H的醛或酮的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生成在酸或堿的作用下，縮合生成 - -羥基醛羥基醛或或 - -羥基酮羥基酮的反應(yīng)稱為的反應(yīng)稱為羥醛縮合

11、羥醛縮合。CH3CHOCH3CH O+OH-CH3CHCH2CHOOHCH3CH CH2CHO一、一、 什么是羥醛縮合反應(yīng)什么是羥醛縮合反應(yīng)CH3CCH3OBa(OH)2OH(CH3)2CCH2CCH3O-H2O(CH3)2C=CHCCH3O酸堿皆可催化該縮合反應(yīng)酸堿皆可催化該縮合反應(yīng) 常用的堿催化劑：常用的堿催化劑：NaOH、KOH、Ba(OH)2 NaCO3、NaOC2H5、 (t-BuO)3Al 常用的酸催化劑：常用的酸催化劑：磺酸、硫酸、路易斯酸磺酸、硫酸、路易斯酸堿催化下的反應(yīng)機(jī)理堿催化下的反應(yīng)機(jī)理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=OO-CH3CHCH2CHO-H2OC

12、H3CH=CHCHO催化劑用量應(yīng)在催化劑用量應(yīng)在0.5mol0.5mol以上以上。OHCH3CHCH2CHOH2O烯醇化烯醇化親核加成親核加成：二、反應(yīng)機(jī)理二、反應(yīng)機(jī)理CH3CCH3OCH3C-CH2-H+OHCH3C=CH2OHCH3CCH3+OHOHCH3-C-CH2-C(CH3)2+OH-H+OHCH3-C-CH2-C(CH3)2O-H2OCH3-C-CH=C(CH3)2O酸催化下的反應(yīng)機(jī)理酸催化下的反應(yīng)機(jī)理烯醇化烯醇化親核加成親核加成H+-H+共軛不飽和醛酮共軛不飽和醛酮反應(yīng)特性：反應(yīng)特性：(1) 烯醇負(fù)離子是一個(gè)兩位負(fù)離子，在羥醛縮合反應(yīng)中，主要是烯醇負(fù)離子的烯醇負(fù)離子是一個(gè)兩位負(fù)離

13、子，在羥醛縮合反應(yīng)中，主要是烯醇負(fù)離子的C-端去進(jìn)攻。端去進(jìn)攻。(2) 在酸性及強(qiáng)堿性條件下易失水，一般的堿性條件，加熱時(shí)失水。所以，如要制備在酸性及強(qiáng)堿性條件下易失水，一般的堿性條件，加熱時(shí)失水。所以，如要制備 -羥基醛、羥基醛、 -羥基酮，通常采用弱羥基酮，通常采用弱堿性催化劑，溫度較低的反應(yīng)條件。堿性催化劑，溫度較低的反應(yīng)條件。*1 自身縮合自身縮合 分子間縮合，分子內(nèi)縮合分子間縮合，分子內(nèi)縮合*2 交叉縮合交叉縮合 甲醛的羥甲基化反應(yīng)甲醛的羥甲基化反應(yīng) 克萊森克萊森-斯密特反應(yīng)斯密特反應(yīng)*3 定向定向羥醛縮合羥醛縮合三、羥醛縮合反應(yīng)的分類三、羥醛縮合反應(yīng)的分類1. 自身縮合自身縮合-分

14、子間縮合和分子內(nèi)縮合分子間縮合和分子內(nèi)縮合CH3CH2CH2CHO + CH2CHOCH3CH2CH2CH CHCHOCH2CH3-OHCH2CH3HOCH3CH2CH2CH=CCHOCH2CH3分子間縮合分子間縮合酮的自身縮合酮的自身縮合CH3CCH3O2CH3CCH3OBa(OH)2-H2O(CH3)2C=CH C CH3OH+(CH3)2C=CH C CH=C(CH3)2OSoxhlex 提取器提取器I2CH3C CH2CH2CH2CH2C CH3OOKOH / H2OCH3COCH3CH3C CH2CH2CH2CH2CHOOKOH / H2OCHOCH3分子內(nèi)羥醛縮合：分子內(nèi)羥醛縮合：

15、NaOH H2OCHOC2H5HC CH2CH2CH2CHCHOOC2H5NaOH H2OC CH2CH2CH2COOCH3CH2PhCH3PhO2. 交叉羥醛縮合反應(yīng)交叉羥醛縮合反應(yīng) 兩種不同的醛、酮之間發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)稱為交叉的羥醛縮合反應(yīng)。兩種不同的醛、酮之間發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)稱為交叉的羥醛縮合反應(yīng)。 有兩種情況有兩種情況（1）一種醛或酮有）一種醛或酮有 -H，另，另一種醛或酮無一種醛或酮無 -H。（2）兩種醛酮都有兩種醛酮都有 -H。 （在定向（在定向羥醛縮羥醛縮 合反應(yīng)中討論。）合反應(yīng)中討論。）(1) 甲醛的羥甲基化反應(yīng)甲醛的羥甲基化反應(yīng)CH2O + H-CH2CHOHOCH2-C

16、H2CHO(HOCH2)3CCHO(HOCH2)4C + HCOOH-OH-OH2CH2O康尼查羅反應(yīng)康尼查羅反應(yīng)CH2OHCH2OHCHOH-OHCH2O濃濃-OH+ CH2O（過量）（過量）(2) 其他無其他無 -H的的醛醛PhCH O(CH3)3C CHOOCHOOCHOCH3CH O+ NaOHH2O, C2H5OHOCH CHCH O(3) 無無 -H的的醛和其他活潑含醛和其他活潑含 -H化合物的縮合化合物的縮合OH-CHOCH3NO2+CHCHNO2OH-CHOCH3CN+CHCHCN(4) 克萊森克萊森- -斯密特反應(yīng)斯密特反應(yīng) 一種一種無無 -H的芳香的芳香醛醛和一種有和一種有

17、 - -H的脂肪的脂肪醛或酮醛或酮 ，在，在NaOH和乙醇的混合體系內(nèi)，進(jìn)行和乙醇的混合體系內(nèi)，進(jìn)行混合的縮合反應(yīng)，得到產(chǎn)率很高的混合的縮合反應(yīng)，得到產(chǎn)率很高的 、 - -不飽和醛酮，這一反應(yīng)稱為不飽和醛酮，這一反應(yīng)稱為克萊森克萊森- -斯密特反應(yīng)。斯密特反應(yīng)。H2O-C2H5OHNaOH88 % -93%E 構(gòu)型為主構(gòu)型為主CHO + CH3CC(CH3)3OC=CHHCC(CH3)3O(5) 羥醛縮合的取向羥醛縮合的取向解決兩個(gè)問題：解決兩個(gè)問題：不對(duì)稱酮發(fā)生不對(duì)稱酮發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)時(shí)，提供羥醛縮合反應(yīng)時(shí)，提供哪一哪一側(cè)側(cè)的的 -H參與反應(yīng)？參與反應(yīng)？?jī)蓚€(gè)反應(yīng)物都有兩個(gè)反應(yīng)物都有 -H時(shí)，

18、到底哪個(gè)出時(shí)，到底哪個(gè)出 -H，哪個(gè)出羰基？，哪個(gè)出羰基？LDA的應(yīng)用的應(yīng)用PhCH OCH3CCH2CH3O+PhCHCHCCH2CH3OOH- 不對(duì)稱酮發(fā)生不對(duì)稱酮發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)時(shí)，提供羥醛縮合反應(yīng)時(shí)，提供哪一哪一側(cè)側(cè)的的 - -H參與反應(yīng)？參與反應(yīng)？PhCH OCH3CCH2CH3O+PhCH CCCH3OCH3H+LDA: LiNCH(CH3)22 二異丙胺的鋰鹽二異丙胺的鋰鹽 制備：（制備：（i-C3H7)2NH + n-BuLi (i-C3H7)2NLi + C4H10堿堿 共軛酸共軛酸 pKaOC2H5CCH3OC2H5CCH2-(CH3)2CH2NLi(CH3)2CH2NH4

19、020(1) LDA在定向羥醛縮合中的應(yīng)用在定向羥醛縮合中的應(yīng)用3. 交叉羥醛縮合的定向縮合交叉羥醛縮合的定向縮合 制烯醇鹽制烯醇鹽: 總是中和取代最少的碳上的總是中和取代最少的碳上的H+ LDATHF, -78oCCH2=C-CH2CH3 + (i-Pr)2NHOLiCH3CHO + LDA Et2OH2NCH3CH=NCH2CH=N_Li+ 醛不能直接制成烯醇鋰鹽，因?yàn)槿驶顫姡瞥傻匿圎}會(huì)與它反應(yīng)。所以，在制醛不能直接制成烯醇鋰鹽，因?yàn)槿驶顫?，制成的鋰鹽會(huì)與它反應(yīng)。所以，在制鋰鹽時(shí)，必須先加以保護(hù)。鋰鹽時(shí)，必須先加以保護(hù)。CH3CCH2CH3O制備制備 Ph2C=CHCHOLD

20、A Et2O-70-25oCCH2CH=N_Li+Ph2C=CHCHOH2O-H2O78 % -85%Ph2CCH2CHOOHPh2C OCH3CHO + H2NCH3CH=N+ LDATHF -78oCCH2=C-CH2CH3 + (i-Pr)2NHOLiCH3CCH2CH3OCH3CHOCH3CHCH2CCH2CH3OLiOCH3CHCH2CCH2CH3OHOCH3CHCHCCH2CH3OH2OH2O制備制備CH3CHCHCCH2CH3O(2) 烯醇硅醚在定向縮合中的應(yīng)用烯醇硅醚在定向縮合中的應(yīng)用OCH3(C2H5)3N(CH3)3SiClDMFOSi(CH3)3CH3OSi(CH3)3C

21、H3+7822蒸蒸餾餾分分離離OSi(CH3)3CH3純純凈凈物物PhCH=OCH2Cl2, TiCl4OCH=CHPhCH3H+/ H2O第五節(jié)第五節(jié) 曼尼希反應(yīng)曼尼希反應(yīng)氨甲基化反應(yīng)氨甲基化反應(yīng) 具有活潑氫的化合物、甲醛、胺同時(shí)縮合，活潑氫被氨甲基或取代氨甲基取代的反應(yīng)，稱具有活潑氫的化合物、甲醛、胺同時(shí)縮合，活潑氫被氨甲基或取代氨甲基取代的反應(yīng)，稱為為曼尼期曼尼期 (Mannich, C.)反應(yīng)反應(yīng)，生成的產(chǎn)物稱為，生成的產(chǎn)物稱為曼氏堿曼氏堿。曼氏堿曼氏堿一、定義一、定義CH3-C-CH2-H + CH2O + HNRROH+CH3-C-CH2-CH2NORR1. 1. 具有具有-H的醛

22、、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、末端炔烴、的醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、末端炔烴、含有活潑氫的芳香環(huán)系化合物。含有活潑氫的芳香環(huán)系化合物。2. 2. 二級(jí)胺二級(jí)胺( (用一級(jí)胺可同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)用一級(jí)胺可同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)-H位置的縮合位置的縮合) )。使用原料的范圍使用原料的范圍二、氨甲基化反應(yīng)實(shí)例二、氨甲基化反應(yīng)實(shí)例1. 1. 用來制備用來制備-氨基酮氨基酮CH3CCHCH2NMe2 HClOCH3不對(duì)稱酮反應(yīng)時(shí)，亞甲基比甲基優(yōu)先反應(yīng)。不對(duì)稱酮反應(yīng)時(shí)，亞甲基比甲基優(yōu)先反應(yīng)。OCH3CCH2CH3 + CH2O + Me2NH HClOCH3CH2O + (CH3)2NH+HCl, H2OOCH3C

23、H2N(CH3)2OCH3(CH3)2NCH267 %+33 %2.2. 在芳、雜環(huán)上引入氨甲基在芳、雜環(huán)上引入氨甲基+ CH2O +NHH+OHOHCH2NOHO+ CH2O + HN(CH3)2NHNHCH2N(CH3)2H2OHAc95 %NHN3 制備雜環(huán)化合物制備雜環(huán)化合物CH2CH=OCH2CH=OH2NCH3CH2C=OCH2COOHCOOH+CH2CHCH2CHCHC=OCHCOOHCOOHNCH3CH2CHCH2CHCH2C=OCH2NCH3pH=5CO2托品酮托品酮R-C-CH2CH2NMe2R-C-CH2CH2NMe3CH3IOH -OOOOR-C-CH=CH2R-C-C

24、H=CH2 ，蒸餾4. 制制,-不飽和酮、不飽和酮、,-不飽和酯不飽和酯OOOOOHHH2C=N+(CH3)2 I-LDAOOOOOHHCH2-N(CH3)2H2CN(CH3)2OOOOOHHCH2-N(CH3)3H2CN(CH3)3+OOOOOHHCH3INaHCO3實(shí)實(shí) 例例復(fù)習(xí)、麥克爾加成反應(yīng)復(fù)習(xí)、麥克爾加成反應(yīng) 一個(gè)能提供一個(gè)能提供親核碳負(fù)離子的化合物親核碳負(fù)離子的化合物(給體給體) 與一個(gè)能提供與一個(gè)能提供親電共軛體系親電共軛體系的化合物，如的化合物，如 , -不飽和醛、酮、酯、腈、硝基化合物等不飽和醛、酮、酯、腈、硝基化合物等(受體受體) ，在，在堿性催化劑堿性催化劑作用下，發(fā)生親

25、核作用下，發(fā)生親核1,4-共軛加成共軛加成反應(yīng)，此類反應(yīng)稱為反應(yīng)，此類反應(yīng)稱為麥克爾加成麥克爾加成(Michael, A.)反應(yīng)反應(yīng)。 (反應(yīng)產(chǎn)物為反應(yīng)產(chǎn)物為1,5-二官能團(tuán)化合物，尤以二官能團(tuán)化合物，尤以1,5-二羰基化合物為多二羰基化合物為多)。一、定義一、定義常用堿性催化劑：常用堿性催化劑：CH3CCH2CCH3+ CH2=CH-CH=OOO給體受體EtO-EtOH(CH3C)2CH CH2CH2CHOO1,5-二羰基化合物12345常見的給體：常見的給體：CN , CH3C CH2COC2H5 ,OOC2H5OC CH2COC2H5 等OO, Et3N, KOH, EtONaNH(CH

26、3)3COK, R4N+OH- , NaNH2(1) 不對(duì)稱酮進(jìn)行麥克爾加成時(shí)，反應(yīng)總是在多取代的不對(duì)稱酮進(jìn)行麥克爾加成時(shí)，反應(yīng)總是在多取代的 -C上發(fā)生。上發(fā)生。OCH3+ CH2=CH-C-CH3OEtO-OOOO+64 %36 %3. 麥克爾加成反應(yīng)的規(guī)律麥克爾加成反應(yīng)的規(guī)律(2) 若受體的共軛體系進(jìn)一步擴(kuò)大，也可以制備若受體的共軛體系進(jìn)一步擴(kuò)大，也可以制備1,7- 官能團(tuán)化合物。官能團(tuán)化合物。CH3CH=CH-CH=CH-COCH3 +OCH2(COOC2H5)2堿CH3-CH-CH=CH-CH2COOCH3CH(COOC2H5)21234567+1,6-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物 (72 %)

27、CH3CH=CH-CH=CH-COCH3 +OCH2(COOC2H5)2堿 環(huán)己酮及其衍生物在堿環(huán)己酮及其衍生物在堿( (如氨基鈉、醇鈉等如氨基鈉、醇鈉等) )存在下，與曼尼期堿的季銨鹽反應(yīng)產(chǎn)生二并六元存在下，與曼尼期堿的季銨鹽反應(yīng)產(chǎn)生二并六元環(huán)的產(chǎn)物，該反應(yīng)稱為環(huán)的產(chǎn)物，該反應(yīng)稱為魯賓遜魯賓遜(Robinson, R.)增環(huán)反應(yīng)增環(huán)反應(yīng). .第六節(jié)第六節(jié) 魯賓遜魯賓遜(Robinson)增環(huán)反應(yīng)增環(huán)反應(yīng)GOG=H, R, Ar, COOR, OCR等O一、定義一、定義OG+ CH3CCH2CH2NR3I-OHGOO堿魯賓遜增環(huán)反應(yīng)實(shí)際上是分三步完成的：魯賓遜增環(huán)反應(yīng)實(shí)際上是分三步完成的：OC

28、H3CCH2CH2NR3I-CH3CCH=CH2O堿曼氏堿熱消除OGGOO麥麥克克爾爾加加成成分分子子內(nèi)內(nèi)羥羥醛醛縮縮合合堿OHGO堿，eg 1. 選用合適的原料合成選用合適的原料合成CH3OCH3O+ CH2=CHCCH3OC2H5O-C2H5OHOCH3OOH-H2OH+ or OH-50 %CH3OOHCH3O二二 應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例合合 成成一、一、克萊森縮合反應(yīng)克萊森縮合反應(yīng)1.1. 定義：定義： 具有具有 - -活潑氫的酯，在堿的作用下活潑氫的酯，在堿的作用下, ,兩分子酯相互作用，生成兩分子酯相互作用，生成-羰基酯羰基酯, ,同時(shí)失去一分子醇的反同時(shí)失去一分子醇的反應(yīng)。應(yīng)。第七節(jié)第

29、七節(jié) 酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng)常用催化劑：常用催化劑：NaOC2H5, NaH, Ph3C-Na+, LDARCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5OOOORCH2C-CHCOC2H5R2. H+1. C2H5ONaR2. 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理O2H5OCH3CH3CH3EtEtOOOCCCCCH2CH2COOC2H5CH2COOEtOOOCCOCH3EtEtEtEtCH2OOOH+OCCH3COC2H5OCH3COC2H5O+C2H5ONaCH3CCH2COC2H5 + C2H5OHOO乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯在強(qiáng)堿作用下的酯縮合反應(yīng)在強(qiáng)堿作用下的酯縮合反應(yīng) 只有一個(gè)只有一個(gè)-H，必須用強(qiáng)堿

30、作催化劑，才能使反應(yīng)進(jìn)行。，必須用強(qiáng)堿作催化劑，才能使反應(yīng)進(jìn)行。二、混合酯縮合二、混合酯縮合1. 甲酸酯甲酸酯HCOOC2H5+HCH2COC2H5OEtONaHCOCH2COOC2H5H2O-3H2OCOOC2H5H5C2OOCCOOC2H5醛基醛基2. 草酸酯草酸酯C COOC2H5H5C2OOCH2C OC2H5OH+NaOC2H5C2H5OHC COH5C2OOCH2C OC2H5O* *1. 1. 一個(gè)酯羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)，增加了另一個(gè)酯羰基的一個(gè)酯羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)，增加了另一個(gè)酯羰基的 活性，反應(yīng)順利，產(chǎn)率好。活性，反應(yīng)順利，產(chǎn)率好。* *2. 2. 羰基活性好，所以催化劑的堿性不用太強(qiáng)

31、。羰基活性好，所以催化劑的堿性不用太強(qiáng)。* *3. 3. 在合成上用來制備在合成上用來制備 丙二酸酯或丙二酸酯或-取代的丙二酸酯。取代的丙二酸酯。 -羰基酸。羰基酸。C COH5C2OOCH2C OC2H5OOH-/ H2O H+C COHOOCH2C OHOC COHOOCH3-羰基酸羰基酸丙二酸酯丙二酸酯C COH5C2OOCH2C OC2H5O175CO2COH5C2OCH2C OC2H5O* *1. 1. 羰基活性差，選用強(qiáng)一些堿作催化劑。羰基活性差，選用強(qiáng)一些堿作催化劑。* *2. 2. 在合成上用來在合成上用來制備丙二酸酯或制備丙二酸酯或-取代的丙二酸酯取代的丙二酸酯。3. 碳酸酯

32、碳酸酯CH2C OC2H5OH+COH5C2OOC2H5COH5C2OCH2C OC2H5O NaHC2H5OH* *1. 1. 羰基活性差，選用強(qiáng)堿作催化劑。羰基活性差，選用強(qiáng)堿作催化劑。* *2. 2. 在合成上，主要用于在在合成上，主要用于在-C-C上引入苯甲酰基上引入苯甲?；?。4. 苯甲酸酯苯甲酸酯CH2C OC2H5OH+ NaHC2H5OHCOOC2H5COCH2C OC2H5O實(shí)實(shí) 例例 剖剖 析析eg 1. 選用合適原料制備選用合適原料制備HCOOEt + C6H5CH2COOEtEtONa70%C6H5CHCOOE tCHOC6H5CHCOOE tCHOeg 2. 選用合適的

33、原料制備選用合適的原料制備合成合成二二C6H5CHCOOE tCOOEt合成合成一一C6H5CHCOOE tCCOOEtOEtOOC-COOEt + C6H5CH2COOEtEtONa-CO175oCC6H5CHCOOE tCOOEt+ C6H5CH2COOEtEtONaC6H5CHCOOE tCOOEtOC2H5O-C-OC2H5eg 3. 選用合適的原料合成選用合適的原料合成逆合成剖析：逆合成剖析：CO2EtEtO2C EtO2C CO2EtEtO-OH-/H2OEtO -H+-CO2OCO2EtEtO2COOCO2EtEtO2CCO2EtOOCO2HHO2COO+合成：合成：三、分子內(nèi)酯

34、縮合三、分子內(nèi)酯縮合 狄克曼狄克曼(Dieckmann)酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng) 二元酸酯若分子中的酯基被四個(gè)以上的碳原子隔開時(shí)，就發(fā)生分子中的酯縮合反應(yīng)，形成五員環(huán)二元酸酯若分子中的酯基被四個(gè)以上的碳原子隔開時(shí)，就發(fā)生分子中的酯縮合反應(yīng)，形成五員環(huán)或更大環(huán)的酯，這種環(huán)化酯縮合反應(yīng)稱為或更大環(huán)的酯，這種環(huán)化酯縮合反應(yīng)稱為狄克曼酯縮合狄克曼酯縮合。例例 1CO2C2H5C6H5CH3CH2CH2CO2C2H5Na, C2H5OH(少量)CH2CH2CO2C2H5O常用催化劑：常用催化劑：NaOC2H5, NaH, Ph3C-Na+, LDA例例 2例例 3CH3OCH3CH2CHCO2C2H5CH2

35、CH2CO2C2H5CO2C2H5NaOC2H5C2H5OHOCH3CO2C2H5OOCH3CH2C-CH2CH2CH2-COC2H5+OOCH31 C2H5O-2 H3O四、酮酯縮合四、酮酯縮合 常用催化劑：常用催化劑：NaOC2H5, NaH, Ph3C-Na+, LDA從理論上分析，有可能生成四種化合物。從理論上分析，有可能生成四種化合物。OOCH3C-CH2-CCH3OOCH3C-CH2-COC2H5OHOCH3C-CH2-COC2H5CH3OHOCH3C-CH2-CCH3CH3OCH3CCH3+ CH3CO2C2H5C2H5O-H+or NaH 所以，酮酯縮合常常是用一個(gè)無所以，酮酯

36、縮合常常是用一個(gè)無 -H的酯和一個(gè)有的酯和一個(gè)有 -H的酮進(jìn)行縮合的酮進(jìn)行縮合EtO-H2O-COEtO-H2ONaHH2ONaHH2O 發(fā)生分子內(nèi)酮酯縮合時(shí)發(fā)生分子內(nèi)酮酯縮合時(shí), 總是傾向于形成五元環(huán)、六元環(huán)?？偸莾A向于形成五元環(huán)、六元環(huán)。OOCH3CCH2CH2CH2COC2H5EtONaOOOOOCH3C-CH2CH2CH2CH2-COC2H5+CH3O1 C2H5O-2 H3O( (見見PPT110)例例. 選用合適的原料合成選用合適的原料合成OOC6H5C-CH2-COC2H5酯縮合法：酯縮合法：C6H5COOC2H5 + CH3COOC2H5OOC6H5C-CH2-COC2H51.

37、 NaH2. H+酮酯縮合法：酮酯縮合法：C2H5O2C-CO2C2H5OOO+ C6H5C-CH3C2H5OCOC2H5OO+ C6H5C-CH3-CONaHOOC6H5C-CH2-COC2H5OOC6H5C-CH2-COC2H51. NaH2. H+第八節(jié)第八節(jié) 碳負(fù)離子的烴基化和?；钾?fù)離子的烴基化和酰基化一、酯的一、酯的 -碳的烴基化和酰基化反應(yīng)碳的烴基化和?；磻?yīng)1. 1. 酯的?；サ孽；?酯在強(qiáng)堿作用下，可與酰氯或酸酐進(jìn)行反應(yīng)，而在酯在強(qiáng)堿作用下，可與酰氯或酸酐進(jìn)行反應(yīng)，而在-C-C上引入?；@稱為上引入?；?，這稱為酯的酰基化反應(yīng)酯的?；磻?yīng)。常用強(qiáng)堿：常用強(qiáng)堿：Ph

38、3C-Na+, LDA反應(yīng)溶劑：反應(yīng)溶劑：非非質(zhì)子溶劑質(zhì)子溶劑(CH3)2CHCOOC2H5(CH3)2CCOOC2H5Ph3C-Na+(C2H5)2ONa+ (CH3CO)2O(C2H5)2OC6H5COClC6H5C-CCOOC2H5O CH3CH3CH3C-CCOOC2H5 + CH3COONaO CH3CH3(C2H5)2O 酯在強(qiáng)堿作用下，與鹵代烷發(fā)生反應(yīng)，在酯在強(qiáng)堿作用下，與鹵代烷發(fā)生反應(yīng)，在-C上引入烷基，這稱為上引入烷基，這稱為烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)。2. 酯的烷基化反應(yīng)酯的烷基化反應(yīng)CH3COC(CH3)3ONCH(CH3)2LiTHF-78oCCH2=CO-Li+OC(CH3

39、)3RXRCH2COC(CH3)3ORX應(yīng)該是應(yīng)該是1飽和鹵代烴飽和鹵代烴二、酮的二、酮的 -碳的烴基化和?；磻?yīng)碳的烴基化和?；磻?yīng)A. . 只有一種只有一種-H的酮的烴基化和酰基化反應(yīng)的酮的烴基化和?；磻?yīng)* *1. 1. 為了在反應(yīng)中抑制羥酮縮合反應(yīng)，使用足夠強(qiáng)為了在反應(yīng)中抑制羥酮縮合反應(yīng)，使用足夠強(qiáng) 的堿（如的堿（如NaNH2、Ph3CNa、NaH）將反應(yīng)物）將反應(yīng)物 迅速地全部變?yōu)樘钾?fù)離子迅速地全部變?yōu)樘钾?fù)離子* *2. 2. 反應(yīng)要在非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。反應(yīng)要在非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。ONaNH2(C2H5)2OOO-OCH3-ICH3+ I -OPhCCH2(CH2CH3)2 +

40、NaBrPhC=CHCH2CH3(C2H5)2OPh3C-Na+CH3CH2-BrO-Na+OPhCCH2CH2CH3C6H5C CH3OEt2OPh3C Na+C6H5C CH2OCH3C OC2H5OCH3C ClOCH3C OO2或或或或CCH3OC6H5C CH2OB. 不對(duì)稱酮的烴基化和?；磻?yīng)不對(duì)稱酮的烴基化和?；磻?yīng)(1) 烯醇硅醚的應(yīng)用：在取代較多的碳上反應(yīng)烯醇硅醚的應(yīng)用：在取代較多的碳上反應(yīng)CH3LiOCH3(C2H5)3N(CH3)3SiClDMFOSi(CH3)3CH3OSi(CH3)3CH3+7822蒸蒸餾餾分分離離OSi(CH3)3CH3純純凈凈物物OCH2CH2

41、PhCH3OLiCH3PhCH2BrOLDA, 0-40oCCH3OCH2CH2OCH3OCH3OLiCH3OLiCH3+PhCH2Br30-50oC1%99%CH3CH2Ph(2) LDA的應(yīng)用的應(yīng)用：在取代較少的碳上反應(yīng)：在取代較少的碳上反應(yīng)C. 酮通過烯胺的烴基化和?；ㄟ^烯胺的烴基化和酰基化 在取代較少的在取代較少的 -碳上反應(yīng)碳上反應(yīng) 含有下邊結(jié)構(gòu)的化合物稱為烯胺，含有下邊結(jié)構(gòu)的化合物稱為烯胺，N上有氫的上有氫的烯胺是不穩(wěn)定的，烯胺是不穩(wěn)定的， N上沒氫的烯胺是穩(wěn)定的。上沒氫的烯胺是穩(wěn)定的。C=C-N1. 烯胺結(jié)構(gòu)：烯胺結(jié)構(gòu)： 穩(wěn)定的烯胺是含穩(wěn)定的烯胺是含 - -H的酮與二級(jí)胺在

42、酸催化下反應(yīng)來制備的。的酮與二級(jí)胺在酸催化下反應(yīng)來制備的。2. 烯胺制備：烯胺制備：O+NHTsOHN常用的二級(jí)胺及其活性：常用的二級(jí)胺及其活性：NHONHNH（2 2）能形成共軛體系時(shí)，雙鍵在共軛處形成。）能形成共軛體系時(shí)，雙鍵在共軛處形成。（1 1）不對(duì)稱酮形成烯胺時(shí)，雙鍵總是在取代基較）不對(duì)稱酮形成烯胺時(shí)，雙鍵總是在取代基較 少的少的 - -碳上碳上形成形成( (與與LDA作用的效果相同作用的效果相同) )。3. 烯胺的反應(yīng)烯胺的反應(yīng) 烯胺具有雙位反應(yīng)性能烯胺具有雙位反應(yīng)性能烴基化反應(yīng)既可以在氮上發(fā)生也可以在碳上發(fā)生。烴基化反應(yīng)既可以在氮上發(fā)生也可以在碳上發(fā)生。但但是，碳的親核性強(qiáng)于氮的

43、親核性是，碳的親核性強(qiáng)于氮的親核性C=C-NC-C=N+（1） 烯胺的烴基化反應(yīng)烯胺的烴基化反應(yīng)O+NHH+N+NNR-XN+RX-H2ONH+OR 使用活潑鹵代烷如碘甲烷、烯丙型鹵化物、苯甲型鹵代物使用活潑鹵代烷如碘甲烷、烯丙型鹵化物、苯甲型鹵代物、磺酸酯或、磺酸酯或 -鹵代酸酯鹵代酸酯等主要發(fā)等主要發(fā)生碳烴基化產(chǎn)物。生碳烴基化產(chǎn)物。?；磻?yīng)發(fā)生在碳上酰基化反應(yīng)發(fā)生在碳上, ,一般一般不發(fā)生在氮上不發(fā)生在氮上(2) 烯胺的酰基化反應(yīng)烯胺的?；磻?yīng)ON+ CH3CH2CCl(C2H5)3NNCCH2CH3O+H2OH+OCCH2CH3O(3) 與與,-不飽和酸、酯、腈等發(fā)生麥克爾反應(yīng)不飽和

44、酸、酯、腈等發(fā)生麥克爾反應(yīng)ONHN+H+CH2=CH-COOCH3H3O+二氧六環(huán)二氧六環(huán)CH2=CH-COOCH3二氧六環(huán)二氧六環(huán)H3O+OCH2CH2COOCH3OCH2CH2COOCH3CH3OOCCH2CH2三、醛的烴基化反應(yīng)三、醛的烴基化反應(yīng) 但如能在反應(yīng)前將醛基予以保護(hù)，則烷基化反應(yīng)還但如能在反應(yīng)前將醛基予以保護(hù)，則烷基化反應(yīng)還是可以發(fā)生的。是可以發(fā)生的。 醛在堿性條件下，易發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，所以很難使它通過負(fù)碳離子直接發(fā)生烷基化、酰基化醛在堿性條件下，易發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，所以很難使它通過負(fù)碳離子直接發(fā)生烷基化、?；磻?yīng)。反應(yīng)。RR”CHCH=NRRCH2CHORCH2CH=NR

45、RCHCH=NRRR”CHCHOH+RNH2C2H5MgXor LDAR”X四、四、二羰基化合物二羰基化合物的烴基化、?；磻?yīng)的烴基化、酰基化反應(yīng)1. -1. -二羰基化合物的酸性及判別二羰基化合物的酸性及判別化合物化合物 pKa 烯醇式含量烯醇式含量CH3COCH3 20 1.510-4(痕量痕量)H2O 16ROH 15EtO2CCH2CO2Et 13.3 7.710-3NCCH2CO2Et 9 2.510-1CH3COCH2CO2Et 10.3 7.3(純液態(tài)純液態(tài))，氣態(tài)，氣態(tài)46.1%, 水水0.4% CH3COCH2COCH3 9 76.5C6H5COCH2COCH3 99 10

46、0*表中的烯醇式含量均在純凈液態(tài)（無溶劑）下測(cè)定。表中的烯醇式含量均在純凈液態(tài)（無溶劑）下測(cè)定。OCHOC2H5OCCH2C OC2H5OOCH3CCH2C OC2H5OOH2CCOOC2H5COOC2H5CH2(C OC2H5)2O乙酰乙酸乙酯：乙酰乙酸乙酯：丙二酸二乙酯：丙二酸二乙酯：酮式（酮式（92.5%）41oC/2.66barmp -39oC烯醇式（烯醇式（7.5%）32oC/2.66barCH3CCH2COC2H5OOCH3C=CHCOC2H5OOHOCH3CHOHOOC2H5 在極強(qiáng)堿的作用下，可以形成很不穩(wěn)定的雙負(fù)離子在極強(qiáng)堿的作用下，可以形成很不穩(wěn)定的雙負(fù)離子2. 乙酰乙酸乙

47、酯的乙酰乙酸乙酯的-碳的碳的烷基化烷基化、酰基化?；疌H3CCHCOC2H5OOC2H5ONa-C2H5OHNa+CH3ICH3CCH2COC2H5OOCH3C-CH-COC2H5OOCH3烴烴基化基化：堿可用乙醇鈉，也可用堿可用乙醇鈉，也可用NaH, NaNH2, Ph3C-Na+等等CH3C-CH-COC2H5OOCOCH3CH3CCHCOC2H5OOCH3COOC2H5NaH-H2Na+CH3COClCH3CCH2COC2H5OO酰?；?CH3CO)2O ?；磻?yīng)的堿試劑不用乙醇鈉，而用?；磻?yīng)的堿試劑不用乙醇鈉，而用NaH, NaNH2, Ph3C-Na+等等COH5C2

48、OCH2C OC2H5O丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯也能發(fā)生同樣的烴基化和?；磻?yīng)丙二酸二乙酯也能發(fā)生同樣的烴基化和?；磻?yīng)3.3.乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯還能發(fā)生麥克爾反應(yīng)乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯還能發(fā)生麥克爾反應(yīng)CH3CCH2COCH3+ CH2=CH-CH=OOOEtO-EtOH(CH3OC)2CH CH2CH2CHO1 1, ,5 5- -二二羰羰基基化化合合物物12345O第九節(jié)第九節(jié) 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 在有機(jī)合成上的應(yīng)用在有機(jī)合成上的應(yīng)用一、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制備：一、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制備：P694二、乙酰乙

49、酸乙酯的酮式分解和酸式分解二、乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解1. 酮式分解酮式分解得甲基酮結(jié)構(gòu)化合物得甲基酮結(jié)構(gòu)化合物CH3CCHOGGCH3CCC OC2H5OO GGOH-/ H2O H+CO2CH3CCC OHOO GGCH3CCHO GGCH3CCHOGGCH3CCH2C OC2H5OOOH-/ H2O H+CH3CCH2C OHOOCO2CH3CCH3O2. 酸式分解酸式分解得取代乙酸結(jié)構(gòu)化合物得取代乙酸結(jié)構(gòu)化合物CH3CCC OC2H5OO GG濃濃OH-/ H2O H+HCC OHOGGGHCC OHOG三、丙二酸二乙酯的分解方式三、丙二酸二乙酯的分解方式CH3OCCC OC2

50、H5OO GGOH-/ H2O H+HCC OHOGGGHCC OHOGHOCCC OC2H5OO GGCO2四、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成中的應(yīng)用四、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成中的應(yīng)用例例1. 合成合成CCH3OCH2CH2PhCCH3OCH2C OC2H5OCCH3OCH2CH2PhClCH2PhNaOC2H5C2H5OHCCH3OCH C OC2H5OCCH3OCH C OC2H5OCH2PhOH-/ H2O H+CO2例例2. 合成合成CCH3OCH2CPhOOH-/ H2O H+CO2CCH3OCH2C OC2H5OCCH3OCH C OC2H5OPhC ClOCCH3O

51、CH C OC2H5OPhCOCCH3OCH2CPhO NaHNaOC2H5OH-/ H2O H+CO2CCH3OCH2C OC2H5OCCH3OCH C OC2H5OPhC CH2ClOCCH3OCH C OC2H5OPhCOCH2CCH3OCH2CH2CPhOCCH3OCH2CH2CPhO例例3. 合成合成例例4. 合成合成NaOC2H5Br CH2CH2CH2BrCH(CO2C2H5)2CH2CH2CH2BrCH2(CO2C2H5)2CH(CO2C2H5)2NaOC2H5C(CO2C2H5)2CH2CH2CH2CH COOHCH COOHC(CO2C2H5)2CH2CH2CH2C(CO2

52、H)2CCO2HCO2HOH-/ H2O H+CO2OOCH3CCH2CH2CH2COC2H5EtONaOO合成舉例：合成舉例：1. *2CH3CCH2COC2H5 + CH2=CHCOC2H5OOOEtOHEtONa*2CH3CCH2COC2H5 + CH2=CHCOC2H5OOOEtOHEtONaOH-H+CHCH2CH2COC2H5CH3CCH3OCOOO( (見見PPT75)OH-H+CHCH2CH2COC2H5CH3CCH3OCOOOOCH3CCH2CH2CH2COHEtOHH+OOCH3CCH2CH2CH2COC2H5EtONaOOCHCH2CH2COOHCH3CHOCOO-CO2

53、160oCOOH-H+CHCH2CH2COC2H5CH3CCH3OCOO2. 選用合適的原料合成選用合適的原料合成COOHO剖析：剖析：添加適當(dāng)基團(tuán)添加適當(dāng)基團(tuán)COOHOCOOHOCO2C2H5COOHCO2EtCO2EtCO2HHO2CEtO2CCO2EtCNNCEtO2CCO2EtEt2O2CCH2CO2Et+2 CH2=CH-CNCO2EtEtO2CEtO2C CO2EtEtOCCH2CH2CNEtOCCH2CH2CNOOOH-H+-CO2C2H5OCCH2COC2H5 + 2 CH2=CH-CNEtONaEtOHOOHOCCH(CH2CH2COOH)2O合合 成成C2H5OCCH(CH

54、2CH2COOEt)2C2H5OHH+OCO2EtCO2EtCO2EtCOOC2H5OCOOC2H5EtONaOH-H+-CO2COOHO3. 選用合適的原料合成選用合適的原料合成OOH剖剖 析析OOHC=OCH3OC=OCH3OC2H5OCOCOC2H5C=OCH3OC2H5OCOCH3CCH2COC2H5OO2CH2=CH-COOC2H5+CH3CCH2COC2H5OO+ CH2=CH-COOC2H5 CH2-CH-COOC2H5CH3CCHCOC2H5OO CH2-CH-COOC2H5CH3CCCOC2H5OO CH2-CH-COOC2H5CH2=CH-COOC2H5合合 成成C2H5O

55、Na C2H5ONa HOCH2CH2OHHCl(g)C2H5ONa H+ H2OOH-C2H5OH H+ COC2H5C=OCH3OC2H5OCOOCOOCOOC2H5CH3H3O+CH3COOOOHHO- OOCH34. 選用合適的原料合成選用合適的原料合成+剖剖 析析+ClCH2Ph+第十節(jié)第十節(jié) 浦爾金浦爾金(Perkin)反應(yīng)反應(yīng)一、定義：一、定義： 在堿性催化劑的作用下，芳香醛與酸酐反應(yīng)生成在堿性催化劑的作用下，芳香醛與酸酐反應(yīng)生成-芳基芳基-,-,-不飽和酸的反應(yīng)為不飽和酸的反應(yīng)為浦浦爾金爾金(Perkin, W.)反應(yīng)反應(yīng). .( (也有的譯成也有的譯成“柏琴反應(yīng)柏琴反應(yīng)”) )CH OCCH3OO C CH3O+CH3COONaCH CH COOH( (反式反式) )苯基丙烯酸苯基丙烯酸(肉桂酸肉桂酸)C=OArHH2 CH(R)COCCH2H(R)O+CH3COONa180OCCHCOOHArHCH3COOH(RCH2COOH)+C=OArHH2 CH(R)COCCH2H(R)O+CH3COONa180OCCH3OO C CH3O+CH3COONaOCHOOCH CH COOH150呋喃丙烯酸呋喃丙烯酸反應(yīng)特性：反應(yīng)特性：1. 反應(yīng)原料：芳香醛反應(yīng)原料：芳香醛 + 脂肪酸酐脂肪酸酐 堿性試劑：對(duì)應(yīng)的脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽堿性試劑：對(duì)應(yīng)的脂肪酸