2,2’一亞甲基一雙磷酸酯合成中的乙睛的循環(huán)利用

1、&應(yīng)方性式如K:0M2,2'一亞甲基一雙（4,6二叔丁基苯基）磷酸酯合成中的乙睛的循環(huán)利用以乙咕作落列-先酣化水斛生成磷酸酯后再回收乙睛，由丁乙脂與水形成共溶體系苴回收和利用極為因難。本文將原仃工藝合成路線（酯化反應(yīng)-水解反應(yīng)t溶劑回收）改為詠化反應(yīng)r溶劑回收t水解反應(yīng)，讓乙瞎的回收訓(xùn)以在無水條件下進本文對改變合成路線后磷酸酣的介成工藝進行了研究丿卞對此方也介成的確酸価進I宦虛和足扎的分析仁<.<1-11收的乙齢神止如川到磺酸酯的合成中，井帖所得倒的產(chǎn)物進行了述性和遲屋的分析°41先回收乙購后水解法合成確釀酯合成原理以：1丁-亞甲基一雙（4©二叔

2、堆苯酚人丄氯氧磷為訊料*市書試抑乙船為溶劑I，乙腔為縛酸劑，經(jīng)酯化、水解反應(yīng)合成乙丁-亞甲基-雙厲$二叔廠棊翠城）磷爛酯°合成工藝參數(shù)的研究先回收乙炳再水解A成域酸酯與先酯化水解生成鑛酸酯厲再回收乙船兩種方法屮酯化反應(yīng)的工藝參數(shù)是一樣的，兇此不需耍逬彳亍進一步研究。本文對改變金成路線后的水解反應(yīng)溫度和時汕進行了選擇。水解反應(yīng)溫度的選擇山丁先回收乙席再對屮間產(chǎn)物氯代磷酸酣進彳亍水解，與直接水解法相比，水解體系發(fā)生了很人的變化，因此，對水解反應(yīng)溫度進行直新考察仃其童耍盤義。本丈在和同的實驗條件卜嚓了不同的水解反應(yīng)溫度燉備酸酯收率的彩響，實驗結(jié)果如卜圈：90so70反應(yīng)溫質(zhì)CC)m4.1水

3、解儀應(yīng)的溫度對憐酸陵收率的影響Fig4.1Theeffectoftaiiperfttuieoftheestenficrtiaitotheyieldafphosphate由圖4.1知，先回收乙睛再水解合成磷酸酯的方法小，水解溫度在55°C以卜時，磷酸酣的收率隨著溫度的升高而不斷WA：當(dāng)反應(yīng)溫度高于55C后,磷酸酣的收率開始不斷的F降,究其原因，可能是隨著溫度的開高，反應(yīng)屮的刷反應(yīng)不斷增加。所以水解溫度選擇55°C較介適。4122水解反應(yīng)時間的選擇甫乙睛作溶劑苴接水解法中藝參數(shù)的考察知.水解反應(yīng)時間是影響反應(yīng)收率的因素2，當(dāng)反應(yīng)體系發(fā)生變化時，對水解反應(yīng)時間進仃進一步考察II誦

4、必要。木遼在相同的實驗條件卜考察了不同的水解反應(yīng)時間對磷酸酯收率的影響，實驗結(jié)杲如卜圖：100253.035253.035反應(yīng)時間90SO7O6O(遲龍一一5040昭4.2水解反應(yīng)的時何對確酸簡收率的影響由圖4.2可以明顯看出,水解反應(yīng)在2h之前,磷酸酯的收率隨著時間的延長而不斷增亂的么后，產(chǎn)物收率與反應(yīng)時間的關(guān)系曲線趙廣水平。由r反應(yīng)時間不僅影響產(chǎn)品的收率,還直接影響生產(chǎn)周期的長短,從血-對【業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟成木造成影響，綜合考慮這些I対索認為選擇2h校合適。合成步驟木文以單酚利三氯氧磷為原料，以三乙胺為縛酸劑，乙睛為溶劑，綜介匕述實驗所選藝參數(shù)，對嫦酸酯進行了合成，介成的只體步驟如下；(1)

5、向套冇溫度計和冋流冷凝管的500ml卩和1燒瓶中依次加入雙酚25.5g、乙睛260ml、三乙胺23ml；(2) 調(diào)節(jié)水浴溫麼為159,打開磁力攪拌器，在水浴加熱卜使雙酚全部溶解：収7.6ml三氯氧磷,緩慢滴入四【I燒瓶中,滴加時間約為20min左右：(4) 水浴升溫至60°C,回流溫度卜反應(yīng)(5) 反應(yīng)完成厲，氏應(yīng)液降至牢溫，過濾，I叫收溶劑：將濾餅放入四門瓶中,加入200血水,在55C下水解反應(yīng)2h：(7) 停止攪拌，過濾，洗滌：(8) 將濾餅放在電熱敬風(fēng)干像箱中干燥，得到門色粉末狀周體，即為磷酸酯:以雙酚計，產(chǎn)品的收率為95.47%o4.1.42,*亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯

6、基)磷酸酯的表征1熔點測定用XT-4型顯微熔點測定儀測定產(chǎn)物的熔點。所測產(chǎn)物熔點A300°C,與文獻值相符網(wǎng)。2紅外光譜分析farOUEUUUSUBIH30x20151052962151596.081302.301242841140C030002000100001019.26946.85Wavemunbers.cm1W4.32.V亞甲毎雙（4,6二叔丁基苯基磷酸屬的IR圖2.2*-nethylere-bis(4,6-d-teit-biitylplienyl)phosphate由圖4.3nf以看到，2962.15QB1處竹強吸收峰，為屮基的特征峰；1596.08cm'1處為苯環(huán)

7、特征峰:946.85cm1019.26cm4處為P-O-C的伸縮振動峰,124184on"、1302.30cm"處為P=O伸縮振動峰，即紅夕卜尢諸圖上可見磷酸酯的待征峰。將圖4.3與附錄中的附圖2和附圖3進行比較，It特征區(qū)和指紋區(qū)的吸收峰基本上相同，由此推斷該產(chǎn)品即為2?亞甲基雙（4,6一.叔基笨基）磷酸酯.3產(chǎn)物純度分析1AU3-S93J23692,2.100_._A.W-F00W-F006070SO1ft1圖442.V亞甲客雙(46二叔丁菇苯菇磷酸酣的髙效液相色譜圖Fig44IIPLCapcctiaof2>2,-inethyienc-bis(4,6-ck-tcr

8、t-biityplicnyi)phosphAtc圖4.4為極性溶劑広先回收溶刊再水解法所得產(chǎn)物磷酸酯的高效液相色譜圖，圖中磷酸酯的純度為93.3%。4.2乙膳的回收酯化反應(yīng)完成后.冷卻反咸液至室溫后過濾將得到的濾液進行按飴，紂到的溜分乙脯用三乙胺調(diào)|VpH=7,即川反復(fù)運出儲酸酯的合成中。乙睛的回收過程中,無水的操作條件是井常重耍的，必須保持抽濾裝置（如訓(xùn)斗、抽濾瓶等）、蒸ta裝置（如:接收版、彎頭、燒瓶等）的T如在實驗中還發(fā)現(xiàn)，酣化反應(yīng)完厲過濾得到的濾液在室溫卜經(jīng)放置一段時間,會有部分的固體沉淀物出現(xiàn),對這些沉淀物進行水解反應(yīng),水解產(chǎn)物經(jīng)定性分析，為晴酸酯。4.3乙賭的循環(huán)利用回收的乙睹與市

9、書乙席相比，顯示出較強的酸性，且隨著使用次數(shù)的增多英酸性不斷的改變，若直接用丁磷酸曲的制備，由無沙控制反應(yīng)體系屮的酸堿性，導(dǎo)致產(chǎn)物磷酸酯的收率人幅卜降。木實驗將冋收得到的乙睛用三乙胺調(diào)節(jié)pH=47后，與市您的試劑乙鼎按85:15(V/V)的比例用于該反應(yīng)。合成步驟以雙酚和三氯氧憐為原料，以三乙胺為縛酸劑，回收的乙脳勺試劑乙睛按85:15(7")的比例加入反應(yīng)體系屮作為溶劑，采用先回收乙購后水解法介成備酸酯的工藝參數(shù)，対磷酸曲進彳了了介成，合成的累體步驟如下:(1) 向套仃溫度計和回流冷凝竇的500ml四II燒瓶中依次加入雙酚25.5g、溶劑|(回收的乙腑與試劑乙睛體積比為85:15)

10、260mk三乙胺23ml；(2) 調(diào)節(jié)水浴溫度為151C,打開磁力攪拌器,在水浴加熱下使雙酚全部溶解：収7.6ml三氯氧磷，緩慢滴入四口燒瓶中，滴加時的約為20min左右；水浴升溫至6(rc回流溫度下反應(yīng)*：(5) 反應(yīng)完成后，反應(yīng)液降至室溫，過濾，回收溶劑：(6) 將濾餅放入四II瓶中,加入200ml水，在55°CF水解反應(yīng)2h：(7) 停止攪拌，過濾，洗滌：(8) 將濾餅放在電熱誠風(fēng)干慄箱屮干燥,得到口色粉木狀固體，即為磷酸酯：以雙酚計，產(chǎn)品的收率為91.8%432產(chǎn)物的表征1熔點測定用XT4熨匕微熔點測定儀測定產(chǎn)物的熔點。熔點3OCTC,與文獻值相符。2紅外光譜分析(總oumE

11、SUBJH(總oumESUBJH40003500300025C0Wavenumbers(cm)4440d2332S24206II4J2?亞甲基雙(£6二叔基苯基)磺般臨的IR圖t2tnethene-bis(46血tertbu?yiphenP)plxspliate由陽4.5町以看到鏑酸HB的特征峰,2961.27cm1處方強吸收絳,為屮基的特征峰:98354unf】、1021.43on"處為P-O-C的仲縮掘動峰,1201.12cm'1x1221cm"、124632cm"】處為P=O伸縮振動峰。將圖4.5與附錄中的附圖2和附圖3進行比較，瓦特征區(qū)和

12、指紋區(qū)的吸收峰基本上相同，由此推斷該產(chǎn)品即為2?亞甲基雙（4,6-二叔基苯基）磧酸麗。3產(chǎn)物純度分析8卜8卜60-l(h0.00VWL2MTT2388丿1.002.003.006.007X)0陽4.62?亞甲基雙(46二叔丁基苯基晴酸蘭的島效液相色誼用F1&4.6HPLCspectraof2»2'-mdhyiaie-bis(4»6-ch-tert-butyljiieii)phosphate圖4.6為乙制循環(huán)利用合成磷酸酯時產(chǎn)物的高效液相色諂圖（C18色諸杜，流動相中叩醇、乙酸與水的體積比為95.41）,碣酸酯的純度為93.1%?；厥盏囊也陆?jīng)調(diào)疔pH后與幣瞥的試劑乙席按8515的比例循環(huán)用F磷酸酯的制備,磷酸酯的收率達到91磁以上,純度達93.1%以上,便用效果與試劑乙曲相差不人，且收率和純度明顯比目前的非極性溶劑法髙O以乙睹作溶劑時.先冋收溶劑再水解較/肖接水解所得產(chǎn)品的收率低，造成這種結(jié)杲的原因經(jīng)分析有如卜兒點：CD過濾I叫收溶劑時，何一部分酯化產(chǎn)物氯代磷酸酯沾在濾紙、漏斗等儀器上,無法放入燒瓶中進行水解反應(yīng),這部分中間產(chǎn)物的損失,會導(dǎo)致最終產(chǎn)殆收率的降低。(2) 過濾回收溶劑時,過濾得到的濾液在室溫F經(jīng)