工業(yè)催化劑制備及使用

1、第九章 工業(yè)催化劑的制備與使用 第一節(jié) 工業(yè)催化劑的制備 第二節(jié) 工業(yè)催化劑的失活與再生 第三節(jié) 工業(yè)催化劑的使用第一節(jié) 工業(yè)催化劑的制備化劑 PH調(diào)節(jié) 沉淀劑凝聚純化、濃縮造粒、擠條、球化等1.鹽的陰離子選擇（a）要考慮的問題 溶解度：大 雜質(zhì)：少 易獲性：易 價格：盡可能低 后處理：簡單（b) 各種鹽的特點 硝酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性少差、煅燒時有有毒的煙霧 硫酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性少差、易產(chǎn)生SO2、H2S、是毒物 鹽酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性少差、CI-1常使酸性增加、是毒物 草酸鹽：比較理想 2.沉淀劑的選擇（a）要選合適的沉淀劑 堿類： NH4OH、NaOH、KOH（貴） 碳酸鹽： (NH4)2CO

2、3、Na2CO3、CO2 有機酸： HAc、草酸（比較理想但貴） 常用沉淀劑： NH4OH、(NH4)2CO3洗滌、熱處理時好處理（b）形成的沉淀要便于過濾和洗滌 沉淀晶形沉淀 和 非晶形沉淀 粗晶 細(xì)晶 雜質(zhì)少 雜質(zhì)多 鹽類沉淀劑原則上形成晶形沉淀 堿類沉淀劑形成非晶形沉淀（c）沉淀劑溶解度要大 優(yōu)點： （1）可以使金屬離子沉淀完全（陰離子濃度高） （2）被沉淀物吸附的量少洗滌時容易 （d）形成的沉淀物溶解度要小 可保證沉淀反應(yīng)進(jìn)行完全（對貴金屬更重要） （e）沉淀劑要無毒、要環(huán)保 3. 影響沉淀的因素 1 濃度的影響（因為濃度影響速率、速率影響晶體性質(zhì)） 濃度影響速率r（r晶核、r長大）

3、速度：（1）晶核生成速率 N生=k(c-c*)34 （2）晶核長大速率 N擴散=k(c-c界) N表面反應(yīng)=k(c-c*)12 擴算還是表面反應(yīng)控制取決于具體情況 擴散控制取決于湍動情況（攪拌狀況）。 表面反應(yīng)情況取決于溫度和濃度。 結(jié)論：必須要控制濃度的過飽和度、才能得到較理想的晶核物 做法：（1）沉淀開始時 溶液應(yīng)適當(dāng)稀以利于晶核長大 過飽和度不大時（S=1.5-2.0）晶核主要是離 子沿晶格長大，形成完整的晶體。 過飽和度較大時（S1.5-2.0）快速的晶 格長大速率易導(dǎo)致晶格缺陷和位錯、保藏雜質(zhì) （2）沉淀產(chǎn)生后，沉淀劑加入時應(yīng)不斷攪拌且緩緩加入 以避免局部過濃，同時維持一定的過飽和度

4、。2 溫度的影響 T 過飽和度 r晶核生成 動能 r晶核生成 但生成的晶體不穩(wěn)定結(jié)論: (1) 低溫有利于晶核數(shù)量的增加得到細(xì)小的顆粒 (2) 高溫有利于晶核的長大得到較大顆粒的結(jié)晶體極值3 溶液pH值的影響OHAl 3OnHOAlOHOAlOmHOAlpHpHpH2321023292327 無定形膠體針形膠體球形結(jié)晶沉淀過程應(yīng)盡量保持PH值穩(wěn)定注意：加料方式也能對PH值產(chǎn)生影響氫氧化物氫氧化物Mg(OH)2Mn(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2Fe(OH)2PH10.58.66.86.75.5氫氧化物氫氧化物Cu(OH)2Cr(OH)3Zn(OH)2Al(OH)2Fe(OH)3PH5.3

5、5.35.24.12.0水和氧化物沉淀過程的PH值溫度、濃度值、PH對沉淀過程的影響 4 加料順序的影響 順加：沉淀劑金屬鹽溶液中 （由于幾種鹽沉淀所需要的溶度積不同易發(fā)生先 后沉淀現(xiàn)象不利，應(yīng)盡量避免） 逆加：金屬鹽溶液沉淀劑中 （由于pH值總在變化操作不穩(wěn)定應(yīng)盡量避免） 并加：金屬鹽溶液+沉淀劑同時按比例加入 （最常用可保持值不變或變化很小很好）4. 均勻沉淀與共沉淀法 均勻沉淀：（鹽溶液+沉淀母體） 形成均勻的體系 母體分解成沉淀劑 均勻沉淀 優(yōu)點：顆粒粒度均一而致密，便于過濾和洗滌 實例：鋁鹽溶液+尿素（沉淀劑母體）加熱放出OH-1攪拌均勻調(diào)溫加熱21410090222223)(COO

6、HNHOHCONHC沉淀劑母體沉淀劑一般沉淀：按一定方式加入（有攪拌）過程中濃度變化， 攪拌不均，加料速率不均 導(dǎo)致過飽和度不一 顆粒不均勻 共沉淀： 兩種以上金屬離子的鹽溶液與一種沉淀劑作用 這是工業(yè)上制備多組分催化劑的常用方法之一 （也應(yīng)注意加料方式、溶液組成、配比等因素）5.沉淀物的過濾、洗滌、干燥、焙燒、成型、還原操作（1）過濾與洗滌 過濾作用：把沉淀物與水相分開 水相中含酸根和K+、Na+、NH4+等生成的鹽 洗滌作用：洗去雜質(zhì)（機械雜質(zhì)、化學(xué)雜質(zhì)等） 濾餅中仍有6080%水分含有鹽溶液+吸附雜質(zhì) 雜質(zhì)形態(tài)：1）機械參雜、2）表面粘著、3）表面吸附、 4）內(nèi)部包藏、5）化學(xué)組分雜質(zhì)

7、1）3）可以通過洗滌除之； 4）5）不可以通過洗滌除之；只能設(shè)法避免洗滌方法：加水強烈攪拌、過濾反復(fù)多次 可采用升溫、適當(dāng)延長洗滌時間等方法加強效果 傾析法：費時但效果很好 注意：洗滌次數(shù)不要太多、沉降時間不能太長、要經(jīng)常 檢驗溶液中（多數(shù)為水）雜質(zhì)的含量。（2）干燥脫水 兩個階段:水凝膠脫水、干凝膠脫水階段 通常在60200的空氣中進(jìn)行 對化學(xué)結(jié)構(gòu)沒什么影響 對物理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的影響（尤其是孔結(jié)構(gòu)、機械強度） 潤濕水分外表面附著水分 毛細(xì)管水分微粒內(nèi)、孔隙內(nèi)、晶體內(nèi)孔腔的水分 化學(xué)結(jié)合水與陽離子結(jié)合的水分干燥脫水順序：大孔中水 小孔 微孔 化學(xué)結(jié)合水水凝膠脫水階段：開始到水降至50%左右的階段

8、失水速率 基本恒定，濾餅基本不結(jié)皮干凝膠脫水階段：當(dāng)水含量將至50%左右時，濾餅開始收縮、 結(jié)皮，水分的蒸發(fā)受制于毛細(xì)管力。此時如果 蒸發(fā)太快，水分鎖閉在較小的孔中，將產(chǎn)生很 大的蒸汽壓，最后導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)破裂，伴隨而至 的將是孔容和表面積的減少。（3）焙燒（T450） 干燥后物料中仍含有: （a）水合氧化物（氫氧化物） （b）可熱分解的碳酸鹽或銨鹽焙燒作用：（1）熱分解除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì) （主要 是CO2、NO2、NH3等） ，使之轉(zhuǎn)化為所需要的 化學(xué)成分或化學(xué)形態(tài) （2）借助于固態(tài)反應(yīng)、互溶、再結(jié)晶獲得所需的晶 型、粒度、孔徑、比表面 （3）使微晶適當(dāng)燒結(jié)提高機械強度，孔隙 典型的熱分

9、解反應(yīng)： 2323232222232323232232)(22324COFeOFeCOOHOAlOHAlNONOOKKNOOKNOKNOOOCrCrOOnHOAlOnHOAl焙燒過程特點：是吸熱反應(yīng) T ，有利 于焙燒過程 P（或分壓） ，有利分解 通常在略高于cat.使用溫度范圍的T下進(jìn)行。（固溶體）尖晶石）MgONiOMgONiOONiAlOAlNiO(232典型的晶型轉(zhuǎn)化過程：典型的形成固溶體反應(yīng)：3212003210503260032450232OAlOAlOAlOAlOnHOAlCCCC 焙燒溫度對平均孔徑有影響 （4）成型 形狀的影響： （1）對流體流動、流速有影響 （2）對催化劑

10、內(nèi)的傳熱有影響（影響溫度分布） （3）對催化劑的內(nèi)部傳質(zhì)有影響（影響濃度分布） （4）反應(yīng)器內(nèi)的流動阻力（壓降）有影響 （5）對催化劑的反應(yīng)結(jié)果有影響（影響宏觀選擇性） （6）對催化劑的機械強度等有影響催化劑的形狀： 典型形狀： （1）球（圓球） （2）片（多為圓片或兩端稍有凸起的鼓狀） （3）柱（直條形） （4）環(huán)（主要是環(huán)柱狀） （5）條（一般不太長） （6）網(wǎng)（只有鉑、銀等貴金屬采用此形狀） (7) 無定型顆粒（類似于球型、橢圓形等） (8) 異型 (車輪、舵盤、三葉草、蛋白、蛋黃、蛋殼） 典型的成型方法： （1）破碎（將大的顆粒破碎成無定型的小顆粒） （2）壓片 （由打片機壓成片狀）

11、（3）擠條 （由擠條機擠成條狀） （4）滾涂 （由滾涂機滾涂成所需形狀） （5）凝聚成球（靠表面張力凝聚成球） （6）噴霧成球 （先噴成霧狀，靠表面張力凝聚成球） （7）研粉 （有研磨機研成粉狀） （8）織網(wǎng) （編織成網(wǎng)） （9）其他特殊（化學(xué)腐蝕等）（5）還原 有的cat.焙燒后就已具有活性（不用還原了） 有的必須還原 才能變成活性金屬或低價氧化物 還原目的： 使商品型催化劑中的化學(xué)組分變成真正的活性組分 還原方法： 常在生產(chǎn)裝置上進(jìn)行然后立即使用生產(chǎn) 常用還原劑：H2、CO等 預(yù)還原Cat.：預(yù)先還原好，再鈍化出售（如合成氨鐵Cat.) （使用時稍加活化即可節(jié)省還原時間）二. 浸漬法（將浸

12、漬液浸泡載體后制備的催化劑）1 載體的選擇與浸漬液的配制 （1） 載體的選擇 從物理因素、化學(xué)因素 兩方面考慮 （a）物理因素：1）顆粒大小、表面積、孔結(jié)構(gòu) 2）載體導(dǎo)熱性 3）載體機械強度 （b）化學(xué)因素：1）惰性載體只提供形狀、孔結(jié)構(gòu)、機 械強度等 2）載體與活性組分有部分相互作用 3）載體本身也具有催化活性雙功能cat載體比表面（米2/克）催化劑比表面（米2/克）170120801010073306表4-2銀催化劑及其載體-Al2O3比表面對照載體的預(yù)處理：1）熱處理使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 2）擴孔處理擴大孔徑（必要時才用） 3）增濕處理使載體內(nèi)、外擴散速率均勻 4）水煮、酸洗處理除雜質(zhì) 注：人工合

13、成載體一般不需要作化學(xué)處理（2）浸漬液的配制 活性組分制成易溶于水或其它溶劑的易溶鹽（硝酸 鹽、銨鹽、有機酸鹽（乙酸、草酸、乳酸） 溶劑水（去離子水）或醇、烴類 對活性組分要求： 1）選用的活性組分化合物應(yīng)易溶于水或其他溶劑 2）焙燒時能分解成所需的活性組分或還原后變成活性組分 3）無用組分能在焙燒或還原過程中揮發(fā)除去浸漬液濃度（要控制得當(dāng)）： 濃度高不易滲透到微孔中活性組分在載體上分布不均 得到的金屬晶粒粗且粒徑分布較寬 濃度低 一次浸漬達(dá)不到負(fù)載量反復(fù)浸漬 %1001CVCVPP：活性組分含量（重量）Vp：比活量 ml/gC：浸漬液濃度 g/ml吸附量2 活性組分在載體上的分布與控制 活性

14、組分在載體上的分布與載體對活性組分的吸附性質(zhì)有關(guān)（a）r吸附r擴散 ，過濾后快干 活性組分集中于靠近孔口的 孔壁處，得到的活性是不均勻的。（b）類似（a）馬上分離出浸漬液，但不立即干燥，而是 靜置一段時間。由于活性組分從新分配均勻分布（c）繼續(xù)浸泡，直至吸附-擴散平衡孔內(nèi)活性組分均一（d）鹽中活性組分濃度過低 不均勻貴金屬活性組分的浸漬方法 貴金屬含量低，溶液濃度較低不容易分布均勻 加入第二組分，與貴金屬一起被載體吸附 均勻分布競爭吸附加入競爭吸附劑占位結(jié)果使活性組分更均勻競爭吸附劑：鹽酸、硝酸、三氯乙酸、乙酸、草酸、 檸檬酸 酒石酸等非均勻分布催化劑的制備 選擇無機酸或一元有機酸得到均勻的活

15、性分布 選擇多元酸可以得到非均勻的活性分布 選擇不同的競爭吸附劑及其用量是控制活性分布的關(guān)鍵 幾種活性非均勻分布形式適用的反應(yīng)類型： （1）反應(yīng)由外擴散控制時蛋殼型為宜 （2）反應(yīng)由動力學(xué)控制時均勻分布為宜 （3）介質(zhì)中有毒物蛋白、蛋黃型為宜3 各種浸漬法的評價（1）過量溶液浸漬法將載體浸漬在過量的溶液中，吸附平 衡后，過濾、干燥、焙燒 成品 適用場合：用已成型的大顆粒載體作負(fù)載型催化劑 常用設(shè)備：傳送帶、槽式容器中連續(xù)或間歇進(jìn)行 注意事項：應(yīng)先抽真空除去載體孔隙中吸附的空氣 否則浸漬液不容易完全深入活性不均勻 優(yōu) 點：適合于大規(guī)模生產(chǎn)（2）等體積溶液浸漬法加入載體正好所需要的溶液量 適用場合

16、：多孔性微球或小顆粒狀載體 常用設(shè)備：轉(zhuǎn)鼓攪和機、流化床 注意事項：對無孔載體或蛋殼型催化劑不適用 優(yōu) 點：在一個設(shè)備內(nèi)操作，設(shè)備少，投資低 可以連續(xù)操作，產(chǎn)品穩(wěn)定性好 勞動環(huán)境好、污染小、勞動強度低 （3）多次浸漬法將浸漬、過濾、干燥、焙燒等過程反復(fù) 多次進(jìn)行的方法。 適用場合：活性化合物溶液溶解度較低 吸附能力不強 需吸附多組分且各個組分吸附能力相差較多 常用設(shè)備：類似于過量溶液法的設(shè)備 缺 點：勞動強度大 生產(chǎn)成本高 產(chǎn)品質(zhì)量不容易保證質(zhì)量不易穩(wěn)定（4）蒸汽浸漬法利用浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸汽的形 式將其負(fù)載與載體上 適用場合：活性物質(zhì)可以蒸發(fā)的催化劑。 適用設(shè)備：反應(yīng)器 優(yōu) 點：再生容

17、易 缺 點：失活較快（活性組分容易流失） 典型實例：正丁烷異構(gòu)化AlCl3催化劑 用AlCl3蒸汽作活性組分負(fù)載在鐵礬土載體 上，失活時在用AlCl3 再生。4 浸漬顆粒的熱處理 （1）干燥過程中，由于毛細(xì)管作用，導(dǎo)致活性組分向孔口 遷移cat.活性組分向表面集中 處理方法：快速干燥法、多次浸漬 （2）負(fù)載cat.的焙燒與活化 晶粒長大表面自由能 表面積 處理方法：（1）加入穩(wěn)定劑防止燒結(jié) （2）利用還原速率的提高有利于金屬晶核 生成速率的特點提高還原速率，尤其 是初始還原速率。 具體的方法： 1）在不燒結(jié)條件下，盡可能高地提高還原溫度 T還原 r還原 2）用大空速Vsp大，水汽擴散快 3）盡

18、量使P水 （因為H2O、O2越多，還原后晶粒越大） （3）利用互溶與固相反應(yīng)調(diào)節(jié)催化劑的性能 特點：負(fù)載的活性組分如與載體密切結(jié)合形成固溶 體可以阻止或減緩金屬微晶的長大或燒結(jié) 關(guān)鍵：看生成固溶體的金屬氧化物是否能被還原成金屬 （活性組分）。如能被還原，則希望形成固溶體。三.混合法(干、濕兩種）也是工業(yè)上較常用的方法干法： 活性組分、助Cat.、載體、粘接劑、潤滑劑、造孔劑等 一起進(jìn)行機械混合成型熱處理（如轉(zhuǎn)化鎳Cat.）濕法： 活性組分以沉淀得到的鹽類或氧化物形式與干的助催化 劑，載體粘接劑以其進(jìn)行濕式碾合 成型干燥焙 燒過篩包裝（SO2接觸氧化釩催化劑）四. 離子交換法 利用載體表面上存在

19、可交換離子,將活性組分通過離子交 換（陽離子交換）交換到載體上洗滌干燥焙燒 還原cat.特點： （1）遵循化學(xué)計算關(guān)系，是可逆過程 （2）得到的cat分散性好、活性高尤適合于制貴金屬cat.實例：Na型分子篩 H型分子篩 H型離子交換樹脂 等等 五.熔融法 高溫條件下，使cat.組分融合固溶體分散度好特點：（1）分散度高 （2）活性好 （3）機械強度高 （4）生產(chǎn)能力大缺點： 通用性不大 過程： 固體粉碎高溫熔融冷卻破碎活化實例： 合成氨用的熔鐵催化劑 將磁鐵礦（Fe3O4)、硝酸鉀、氧化鋁、助催化劑等于高 溫（1600）下熔融，冷卻后破碎，在氫氣或合成氣 中還原，即可得到著名的Fe-K2O-

20、Al2O3催化劑。9.2.催化劑制備技術(shù)新進(jìn)展 納米技術(shù)、超臨界流體技術(shù)、膜催化技術(shù)納米催化劑制備技術(shù)進(jìn)展納米材料分子尺度為0.1-100nm超細(xì)粒子分子尺度為1-100nm，介于宏觀物質(zhì)與微觀原子、 分子間的過渡亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)。 此尺度下會出現(xiàn)表面效應(yīng)、體積效應(yīng)及量子效應(yīng) 表現(xiàn)出與傳統(tǒng)固體不同的特異性質(zhì)納米cat.納米催化劑表面原子、分子與體相內(nèi)完全不同 含有大量懸空鍵及晶格畸變活性大增制備方法物理法、化學(xué)法 物理法（1）粉碎法機械粉碎 成本低 簡單 （2）合金法高能球磨機 成本低 簡單 （3）蒸發(fā)冷凝發(fā) 成本高、質(zhì)量好 真空加熱汽化，與惰性氣體碰撞失 能，在液氮棒上驟冷而得?；瘜W(xué)法（1）氣相沉

21、淀法（CVD） （2）液相沉淀法 （3）溶膠凝膠法（Sol-Gel法）液相法 （4）微乳液法液相法微乳液技術(shù)（始于1943年） 由兩種不互溶的液體形成的熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性、外觀透 明或半透明的分散體系。在微觀上是由表面活性劑界面膜所 穩(wěn)定的一種或兩種液體的微粒所構(gòu)成。項目普通乳液微乳液熱力學(xué)穩(wěn)定性不穩(wěn)定穩(wěn)定外界能量需要不需要分散質(zhì)點大小，1100nm外觀不均勻不透明均勻透明/半透明微乳液形成機理 瞬間負(fù)界面張力形成機理（不成熟、有局限性）微乳液體系構(gòu)成 （1）表面活性劑 SDS（陽）、CTAB（陰）、Triton（聚氧） （2）助表面活性劑 （3）有機溶劑（油相） （4）水制備方法 （1）S

22、chulman法油、表面活性劑、水混合滴加 助表面活性劑微乳液 （2）shah法油、表面活性劑、助、表面活性劑混合 滴加水微乳液納米粒子的特點 （1）粒子表面包覆一層表面活性劑不易聚集 （2）粒子表面可被修飾選擇不同的表面活性劑 （3）粒子大小可控、分布窄微乳液形成超細(xì)粒子三種情況 （1）微乳液A、B混合，液滴間碰撞或聚集，水核內(nèi)反應(yīng) （2）反應(yīng)物增容在微乳液水核內(nèi)，另一反應(yīng)物透過界面進(jìn)入 水核內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，生成產(chǎn)物粒子（受水核大小約束） （3）反應(yīng)物增容在微乳液水核內(nèi)，另一氣體反應(yīng)物透過界面 進(jìn)入水核內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，生成產(chǎn)物粒子（反應(yīng)仍局限在 水核內(nèi)）微乳液法制備納米催化劑步驟 （1）將制備催

23、化劑的反應(yīng)物溶解在微乳液水核中 （2）劇烈攪拌下使另一反應(yīng)物進(jìn)入水核內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng) （3）產(chǎn)生催化劑粒子，水核中長大，并被表面活性劑包圍 （4）用水或其他溶劑洗去表面活性劑 （5）干燥、焙燒注意事項 （1）確定合適的微乳體系 使反應(yīng)能夠順利進(jìn)行 （2）確定合適的沉淀條件 以獲得分散性好、粒度均勻的納米微粒 （3）確定合適的后處理條件 以保障粒子聚集體的均勻性微乳液技術(shù)應(yīng)用 主要集中在負(fù)載型金屬納米催化劑 金屬氧化物納米催化劑 復(fù)合氧化物納米催化劑微乳液法存在的問題 （1）制備過程中的油相物質(zhì)如何利用 （2）工業(yè)規(guī)模催化劑如何制備溶膠-凝膠技術(shù)（20世紀(jì)79年代）溶膠分散在介質(zhì)中的分散相顆粒粒徑在

24、1-100nm時的溶液 是高度分散的非均相體系，表面能巨大、熱力學(xué)不穩(wěn)定 是物質(zhì)存在的一種特殊狀態(tài)；介質(zhì)為水時稱作水溶膠制法分散法、凝聚法分散法：利用各種設(shè)備（機械粉碎、氣流干造、超聲波、電?。?和膠溶等方法將大顆粒分散成膠體狀態(tài)膠溶法：在新生成的沉淀中加入電解質(zhì)（HCl、HNO3等），使沉 淀重新分散成溶膠的方法。凝聚法：使分子或離子聚集成膠體的方法。 例如還原法： 主要用于制備各種金屬溶液 AU3+單寧（分散劑）AU溶液(加熱、少量K2CO3）氧化法： 用硝酸等氧化劑氧化硫化氫硫溶液 2H2S+O22S（溶液）+2H2O水解法： 用于制備金屬氧化物溶液 FeCl3+3H2OFe(OH)3

25、+ 3HCl復(fù)分解法：常用來制備鹽類溶液 AgNO3（稍過量）+ KIAgI（溶液）+ KNO3 初級顆粒：由凝膠法直接生成的膠粒（一次粒子）次級粒子：由一次粒子聚積而成的粒子 凝膠分體積大而酥松，含有大量介質(zhì)液體的無定形沉淀。 具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、沒有流動性 具有一定形狀、和一定力學(xué)性質(zhì)（彈性、強度等） 由固液或固氣兩相組成分類水凝膠、醇凝膠、氣凝膠水凝膠：介質(zhì)為水的凝膠 醇凝膠：介質(zhì)為醇的凝膠氣凝膠：介質(zhì)為氣體的凝膠（有三種）Xerogel：采用普通蒸發(fā)干燥方法得到的Cryogel：采用升華方法干燥方法得到的Aerogel：采用超臨界方法干燥得到的類型（四種）影響溶膠膠凝過程的主要因素（1）電解

26、質(zhì) 加入恰當(dāng)而適量的電解質(zhì)，破壞雙電層，溶膠穩(wěn)定性下降 膠粒碰撞而凝結(jié)。（2）溶膠濃度 濃度高，易膠凝，應(yīng)盡可能提高溶膠的濃度（3）PH值 對氫氧化物，增加PH值，可提高溶膠濃度 OH-是膠團(tuán)反粒子，增PH值，可促進(jìn)氫氧化物溶膠的凝結(jié)（4）溫度 通常增加溫度加速膠凝，但過高也可使縮合的凝膠解聚溶膠-膠凝法制備催化劑的過程及步驟過程： 將易于水解的金屬化合物（鹽、醇鹽、酯）在溶劑中水解 生成水合金屬氧化物或氫氧化物，膠溶得到穩(wěn)定的溶膠， 再經(jīng)縮聚（或凝結(jié)）作用逐步凝膠化，再干燥、焙燒。步驟：（1）金屬醇鹽的水解（2）膠溶（3）陳化膠凝（4）干燥（5）焙燒催化劑制備過程分析（1）原料金屬醇鹽（制備

27、含金屬醇鹽和水在內(nèi)的均相溶液） 通常金屬醇鹽在水中溶解度不大，故需加醇溶解 醇過多會延長水解和膠凝時間 醇過少水解聚合物濃度過高，易引起粒子聚集 和沉淀，得不到高質(zhì)量的凝膠（2）水解同時存在三個反應(yīng)（見下圖） 影響水解反應(yīng)的主要因素是溫度、水量（過量） 溫度影響水解速率（升溫有利于水解反應(yīng)） 影響溶膠及膠凝時間 影響水解產(chǎn)物的相變化 影響溶膠的穩(wěn)定性 最好能達(dá)到同步水解的要求 措施選擇水解活性相近的醇鹽 采用多核金屬的醇鹽 采用螯合劑（乙二醇、有機酸等）降低高活性醇鹽 的水解速率（3）膠溶向水解產(chǎn)物中加入膠溶劑（酸或堿等）靠靜電作用 （雙電層）使沉淀重新分散成均勻穩(wěn)定的粒子。 單一粒徑分布的溶

28、膠是制備細(xì)孔徑、窄分布的關(guān)鍵 膠溶劑常用HCl、HNO3、乙醇等（H+、OH-1形成雙電層）（4）膠凝加入脫水劑或電解質(zhì)，破壞水化膜或雙電層，膠粒 凝結(jié)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凍膠狀水凝膠。（5）干燥除去空隙中液體介質(zhì)（分三個階段，見下圖）（6）焙燒穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、提高穩(wěn)定性等 、表面水分蒸發(fā)至出現(xiàn)月牙面（粒子層） 形成毛細(xì)管壓力（見圖a、b） 此階段影響干凝膠的總?cè)莘e、粒子在聚集體內(nèi)遷移，形成單個充滿液體的區(qū)域 此階段影響孔徑大小分布和殘余濕含量（見圖c、d）、粒子聚集體外殼破裂，離子直接碰撞 此階段主要影響干凝膠的比表面溶膠-凝膠法制備催化劑的優(yōu)點（1）可得組成高度均勻的高比表面的催化材料（2）催化劑孔

29、徑分布均勻且可調(diào)、可控（3）可制得金屬組分高度分散的負(fù)載型催化劑、活性高9.2.3 超臨界技術(shù)（制備催化劑） 主要應(yīng)用 （1）超臨界干燥 （2）制備氣凝膠 （3）超細(xì)催化劑顆粒的制備超臨界流體的特點 （1）粘度小 （2）密度大 （3）具有十分優(yōu)異的溶解性能及傳遞性能超臨界流體干燥 普通方法干燥由于毛細(xì)管及表面張力的作用導(dǎo)致 骨架塌陷、凝膠收縮、團(tuán)聚、開裂等超臨界流體干燥應(yīng)消除了毛細(xì)管及表面張力的作用 無骨架塌陷、凝膠收縮、團(tuán)聚、開裂等 可得到具有大孔、高比表面的超細(xì)粒子氣凝膠的制備 特點：具有高比表面和孔體積 既可作載體也可作高活性催化劑制備過程： （1）先用溶膠凝膠法制備普通的水凝膠 （2）用相關(guān)的醇代替水制成醇凝膠 （3）經(jīng)超臨界流體干燥，制備超細(xì)催化劑 9.2.4 膜技術(shù) 類型（按孔分） （1）致密膜Pd、Ag膜、Pd合金膜固體電解質(zhì)ZrO2膜 （2）多孔膜多孔金屬膜、多孔合金膜、 陶瓷膜、分子篩膜等 類型（按孔結(jié)構(gòu)分） （1）對稱膜分子篩膜等 （2）非對稱膜復(fù)合膜（頂微