第五章量子躍遷

1、量子躍遷量子躍遷 5.65.9，共計(jì)，共計(jì)4節(jié)，介紹與時(shí)間有關(guān)的微擾理論，節(jié)，介紹與時(shí)間有關(guān)的微擾理論， 即微擾哈密頓算符即微擾哈密頓算符 與時(shí)間有關(guān)。這里含時(shí)微擾主要與時(shí)間有關(guān)。這里含時(shí)微擾主要 用于討論原子能級(jí)的躍遷幾率問題。光譜分析中有兩個(gè)重用于討論原子能級(jí)的躍遷幾率問題。光譜分析中有兩個(gè)重 要觀測(cè)量要觀測(cè)量譜線頻率與譜線強(qiáng)度，前者取決于能級(jí)躍遷的譜線頻率與譜線強(qiáng)度，前者取決于能級(jí)躍遷的 初末態(tài)能量之差，后者則與躍遷幾率成比例，因此躍遷幾初末態(tài)能量之差，后者則與躍遷幾率成比例，因此躍遷幾 率在光譜分析中是很重要的物理量。率在光譜分析中是很重要的物理量。一、與時(shí)間有關(guān)的微擾理論一、與時(shí)間有

2、關(guān)的微擾理論 1、計(jì)算躍遷幾率的量子力學(xué)描述、計(jì)算躍遷幾率的量子力學(xué)描述 當(dāng)當(dāng)t0時(shí)時(shí) 粒子處于本征態(tài)粒子處于本征態(tài) 本征能量本征能量 )(tH)(rkk 滿足滿足 定態(tài)波函數(shù)為定態(tài)波函數(shù)為 滿足滿足 方程方程 當(dāng)當(dāng)t0時(shí)時(shí), 加一個(gè)含時(shí)微擾加一個(gè)含時(shí)微擾 波函數(shù)波函數(shù) 滿足滿足 方程方程 )()(0rrHkkktikkkertr)(),(),(),(0trHtrtikk)(tH )(00tHHHH),()(trrk),(tr),(),(trHtrti（1） dingeroSchr dingeroSchr 把把 按本征函數(shù)系按本征函數(shù)系 展開展開 其中其中 展開系數(shù)展開系數(shù) 其物理意義是什么？

3、其物理意義是什么？ 由量子力學(xué)原理知，由量子力學(xué)原理知， 時(shí)，體系處在定態(tài)時(shí)，體系處在定態(tài) ； 時(shí)，體系處在一系列可能態(tài)時(shí)，體系處在一系列可能態(tài) ， 處在處在 的幾率，即從的幾率，即從 的躍遷幾率的躍遷幾率 為：為： 關(guān)鍵是如何求出展開系數(shù)關(guān)鍵是如何求出展開系數(shù) 要嚴(yán)格求解薛定諤方程要嚴(yán)格求解薛定諤方程 通常是很困難的。只能采用含時(shí)微擾方法求解。通常是很困難的。只能采用含時(shí)微擾方法求解。?),(tr),(tr),(trkmmmtrtatr),()(),(（2） ?)(tam0t),(trk0t),(),(1trtrm),(trm),(),(trtrmk2)(taWmmk)(tam2計(jì)算躍遷幾率

4、的含時(shí)微擾方法計(jì)算躍遷幾率的含時(shí)微擾方法 將（將（2）式代入（）式代入（1）式得）式得上式推導(dǎo)過程中運(yùn)用了上式推導(dǎo)過程中運(yùn)用了將將 左乘上式得左乘上式得 其中其中 微擾矩陣元微擾矩陣元nnnnnnHtadttdai)()(),(),(0trHttrinndm*ntinmnmmnetaHtadtdi)()(（3） drHrHnmmn)()(* 玻爾條件玻爾條件 （3）式是一階微分方程組，未知元為）式是一階微分方程組，未知元為 是是薛定諤方程在能量表象中的表示薛定諤方程在能量表象中的表示。 原則上可由初始條件原則上可由初始條件 時(shí)體系處在時(shí)體系處在 態(tài)，這時(shí)態(tài)，這時(shí) ，求解（，求解（3）可得）可得

5、實(shí)際上無法精確求解，因?yàn)椋▽?shí)際上無法精確求解，因?yàn)椋?）方程個(gè)數(shù)無限多；（）方程個(gè)數(shù)無限多；（2）每）每個(gè)方程又含無限多個(gè)個(gè)方程又含無限多個(gè) 只能近似求解，注意到在方程式只能近似求解，注意到在方程式的右邊已含一級(jí)微量的右邊已含一級(jí)微量 ，則在考慮一級(jí)近似時(shí)，則在考慮一級(jí)近似時(shí) 用用 的的零級(jí)近似零級(jí)近似 代替代替 nmmn, 3 , 2 , 1),(mtamnkna)0(0t),(trknnnrar)0 ,()0()0 ,(, 3 , 2 , 1),(mtammnHmnH)(tannk)(tan得得 最后得最后得 所以，從所以，從 躍遷到躍遷到 的躍遷幾率為的躍遷幾率為這就是用含時(shí)微擾方法計(jì)算

6、躍遷幾率的一般公式。關(guān)鍵是求這就是用含時(shí)微擾方法計(jì)算躍遷幾率的一般公式。關(guān)鍵是求 的矩陣元的矩陣元 ?？梢姡阎？梢?，已知 本征函數(shù)、本征值本征函數(shù)、本征值及及 timkntimnnkmmkmneHeHtadtdi)(ttmkimkmtdetHita0)(1)(（4） 2)(taWmmk（5） )(tH )(tHmk0HmkmmkmkWtaHH)(km二、躍遷幾率二、躍遷幾率 這一節(jié)給出了在兩種具體含時(shí)微擾情況下：這一節(jié)給出了在兩種具體含時(shí)微擾情況下： 常微擾常微擾 即即0t時(shí)間內(nèi)，時(shí)間內(nèi)， =C； 周期性微擾周期性微擾 我們只介紹周期性微擾我們只介紹周期性微擾 （光照射原子就屬于這種微擾）

7、（光照射原子就屬于這種微擾） 為便于下面計(jì)算，將上式寫成指數(shù)形式：為便于下面計(jì)算，將上式寫成指數(shù)形式： 與與 是未微擾前的哈密頓算符是未微擾前的哈密頓算符 的本征態(tài)與能量的本征態(tài)與能量 )(tH tAtHcos)(2/),()(AFeeFtHtiti)(rkk0H)()(0rrHkkk躍遷幾率公式為躍遷幾率公式為 2)(taWmmkttmkimkmtdetHita0)(1)(先求先求 現(xiàn)結(jié)合物理具體情況要作進(jìn)一步簡化現(xiàn)結(jié)合物理具體情況要作進(jìn)一步簡化 A. 當(dāng)微擾頻率當(dāng)微擾頻率 原子能級(jí)間頻率原子能級(jí)間頻率 第一項(xiàng)忽略第一項(xiàng)忽略 對(duì)應(yīng)光吸收，原子向高能級(jí)激發(fā)躍遷對(duì)應(yīng)光吸收，原子向高能級(jí)激發(fā)躍遷

8、)()()(titimkmkeeFktHmtH)11()(1)()()(0mktimktimkttititimkmmkmkmkeeFtdeeeFitamkkmmkkm B當(dāng)微擾頻率當(dāng)微擾頻率 原子能級(jí)間頻率原子能級(jí)間頻率 ， 第二項(xiàng)忽略第二項(xiàng)忽略 對(duì)應(yīng)原子光發(fā)射（受激發(fā)射），原子向低能級(jí)躍遷對(duì)應(yīng)原子光發(fā)射（受激發(fā)射），原子向低能級(jí)躍遷 C當(dāng)微擾頻率當(dāng)微擾頻率 不不 原子能級(jí)間頻率原子能級(jí)間頻率 二項(xiàng)都忽略，對(duì)應(yīng)原子既不激發(fā)，也不躍遷。二項(xiàng)都忽略，對(duì)應(yīng)原子既不激發(fā)，也不躍遷。 總之，只有當(dāng)外界微擾頻率總之，只有當(dāng)外界微擾頻率 與原子能級(jí)間頻率與原子能級(jí)間頻率 相當(dāng)時(shí)，原子才會(huì)激發(fā)（吸收）或躍遷（

9、發(fā)射）。相當(dāng)時(shí)，原子才會(huì)激發(fā)（吸收）或躍遷（發(fā)射）。 （玻爾條件）（玻爾條件） mkkmmkkmmkmk這樣這樣 _號(hào)對(duì)應(yīng)吸收號(hào)對(duì)應(yīng)吸收 +號(hào)對(duì)應(yīng)受激發(fā)射號(hào)對(duì)應(yīng)受激發(fā)射 當(dāng)當(dāng)t足夠長，利用足夠長，利用 與與 ， 得躍遷幾率：得躍遷幾率： )1()()(mktimkmmkeFta)(sinlim22xtxxtt)(1)(xaax)(22kmmkmkFtW22222)(2)()(21sin4)1()(mkmkmkmktimkmmktFeFtaWmk單位時(shí)間躍遷幾率單位時(shí)間躍遷幾率 的出現(xiàn)，反映了能級(jí)躍遷過程中的能量守恒，的出現(xiàn)，反映了能級(jí)躍遷過程中的能量守恒，因?yàn)橹挥幸驗(yàn)橹挥?可以證明可以證明 即

10、同一原子同樣二個(gè)能級(jí)之間的激發(fā)或躍遷的幾率一樣即同一原子同樣二個(gè)能級(jí)之間的激發(fā)或躍遷的幾率一樣 )(22kmmkmkmkFtWw)(km0km0mkwkmmkww三、光的吸收與發(fā)射三、光的吸收與發(fā)射 上一節(jié)介紹了在周期性微擾下原子受激發(fā)射與吸收的上一節(jié)介紹了在周期性微擾下原子受激發(fā)射與吸收的躍遷幾率的計(jì)算，但一般情況下，原子以自發(fā)發(fā)射為主，躍遷幾率的計(jì)算，但一般情況下，原子以自發(fā)發(fā)射為主，那么自發(fā)發(fā)射的躍遷幾率如何計(jì)算？這涉及到原子與光子那么自發(fā)發(fā)射的躍遷幾率如何計(jì)算？這涉及到原子與光子的相互作用問題，處理光子要考慮相對(duì)論效應(yīng)，嚴(yán)格求解的相互作用問題，處理光子要考慮相對(duì)論效應(yīng)，嚴(yán)格求解要用量子

11、電動(dòng)力學(xué)。本節(jié)介紹愛因斯坦的關(guān)于光的吸收與要用量子電動(dòng)力學(xué)。本節(jié)介紹愛因斯坦的關(guān)于光的吸收與發(fā)射的半唯象理論，借助物體與輻射場(chǎng)平衡時(shí)的熱力學(xué)關(guān)發(fā)射的半唯象理論，借助物體與輻射場(chǎng)平衡時(shí)的熱力學(xué)關(guān)系，建立起自發(fā)輻射系，建立起自發(fā)輻射(或自發(fā)發(fā)射或自發(fā)發(fā)射)與受激輻射（或受激發(fā)與受激輻射（或受激發(fā)射）、吸收的關(guān)系，從而由受激輻射的幾率求出自發(fā)輻射射）、吸收的關(guān)系，從而由受激輻射的幾率求出自發(fā)輻射的幾率的幾率。 1、 愛因斯坦的光吸收與發(fā)射理論愛因斯坦的光吸收與發(fā)射理論 （1 ） 光子輻射與吸收的三種過程、三種系數(shù)光子輻射與吸收的三種過程、三種系數(shù) 三種過程：三種過程： 吸收吸收 自發(fā)輻射自發(fā)輻射 受

12、激輻射受激輻射 三種系數(shù)：三種系數(shù)： a 自發(fā)輻射系數(shù)自發(fā)輻射系數(shù) :-原子在單位時(shí)間自發(fā)從原子在單位時(shí)間自發(fā)從躍遷到躍遷到 ，并發(fā)射光子，并發(fā)射光子 的幾率。的幾率。 mkAmkmk b受激輻射系數(shù)受激輻射系數(shù) -在頻率從在頻率從 范圍、強(qiáng)度為范圍、強(qiáng)度為 的光波作用下，原子在單位時(shí)間從的光波作用下，原子在單位時(shí)間從 躍遷到躍遷到 ，并發(fā)射光子，并發(fā)射光子 的幾率為的幾率為 。 c吸收系數(shù)吸收系數(shù) -在頻率從在頻率從 范圍、范圍、強(qiáng)度為強(qiáng)度為 的光波作用下的光波作用下, 原子在單位時(shí)間吸收光子原子在單位時(shí)間吸收光子后從后從 激發(fā)到激發(fā)到 的幾率為的幾率為 。 注意三種系數(shù)不是同一物理量注意三

13、種系數(shù)不是同一物理量（2） 三種系數(shù)三種系數(shù) 、 與與 之間的關(guān)系之間的關(guān)系 mkBdmkmk)(mkImkmkmkmkBI)(kmBdmkmk)(mkImkkmkmmkBI)(mkAmkBkmBkmmkBBkmmkkmmkmkBcBchA2333342、由躍遷幾率公式、由躍遷幾率公式 計(jì)算計(jì)算 、 與與 （1） 與與 、 的關(guān)系：的關(guān)系： 設(shè)設(shè) 則則 其中其中 受激輻射受激輻射 吸收吸收 我們只需求我們只需求 mkwmkBkmBmkA mkwmkBkmBkmmkmkkmBIw)()(kmmkmkBIw)()()(2)(2mkmkkmFw)(2)(2kmmkmkFw)()(mkmkkmIwB（

14、2）求）求 我們這里的含時(shí)微擾，是指在我們這里的含時(shí)微擾，是指在0t時(shí)間內(nèi)光照射原子。以時(shí)間內(nèi)光照射原子。以 原子為原點(diǎn)，原子中電子位矢為原子為原點(diǎn)，原子中電子位矢為 。設(shè)偏振單色光沿。設(shè)偏振單色光沿Z方方 向傳播，單色光的電場(chǎng)是：向傳播，單色光的電場(chǎng)是： 原子中電子受到單色光的電場(chǎng)作用的能量為：原子中電子受到單色光的電場(chǎng)作用的能量為： 由于原子大小由于原子大小，光波波長，光波波長 ，所以，所以z/0, 所以，所以，偏振單色光照射原子的含時(shí)微擾項(xiàng)為偏振單色光照射原子的含時(shí)微擾項(xiàng)為：mkFr0),2cos(0zyxtz)()2cos(0tHtzexexreUx410textHcos)(02/),

15、()(AFeeFtHtiti所以所以 說明一點(diǎn)：這里只考慮電場(chǎng)說明一點(diǎn)：這里只考慮電場(chǎng)對(duì)電子的作用，忽略磁場(chǎng)對(duì)電子的作用，忽略磁場(chǎng)B 對(duì)電子的作用，因?yàn)榭梢怨烙?jì)出前者大于后者約對(duì)電子的作用，因?yàn)榭梢怨烙?jì)出前者大于后者約100多倍多倍 （見書（見書P163）。）。 I( )是指電磁波的能量密度，由電磁理論得是指電磁波的能量密度，由電磁理論得mkmkxekxmekFmF002121)(2)(2)(220222202mkmkkmmkmkxexew)()(4)(2222mkmksmkxIew（3）推廣到非單色光、非偏振光的情況）推廣到非單色光、非偏振光的情況 實(shí)際上入射的光不是單色光，其頻率有一定的范

16、圍實(shí)際上入射的光不是單色光，其頻率有一定的范圍 所以應(yīng)對(duì)各種頻率引起的躍遷幾率相加：所以應(yīng)對(duì)各種頻率引起的躍遷幾率相加： 實(shí)際上入射的光是各向同性、無偏振光，因此要對(duì)三個(gè)方實(shí)際上入射的光是各向同性、無偏振光，因此要對(duì)三個(gè)方 向求平均向求平均 mkmk:22222222)(4)()(4)(mkmksmkmksmkxIedxIewmkmk2222222222)(34)(31)(4)(mkmksmkmkmkmksmkrIezyxIew（4）求三個(gè)系數(shù)）求三個(gè)系數(shù) 吸收系數(shù)吸收系數(shù) 這種含時(shí)微擾（一級(jí)近似）為電偶極近似，稱這樣的能級(jí)這種含時(shí)微擾（一級(jí)近似）為電偶極近似，稱這樣的能級(jí) 躍遷為電偶極躍遷躍

17、遷為電偶極躍遷 受激輻射系數(shù)受激輻射系數(shù) =吸收系數(shù)吸收系數(shù) 自發(fā)輻射系數(shù)自發(fā)輻射系數(shù)求三個(gè)系數(shù)，關(guān)鍵是求三個(gè)矩陣元求三個(gè)系數(shù)，關(guān)鍵是求三個(gè)矩陣元 222234)(/ )(mksmkmkkmreIwBmkBkmB232323334mksmkkmmkmkrceBcAkxmxmkkymymkkzmzmk四、選擇定則四、選擇定則 在原子物理中，單電子能級(jí)躍遷選擇定則：在原子物理中，單電子能級(jí)躍遷選擇定則： 現(xiàn)在我們用量子力學(xué)給選擇定則一個(gè)理論解釋?，F(xiàn)在我們用量子力學(xué)給選擇定則一個(gè)理論解釋。 選擇定則來自于躍遷幾率是否為選擇定則來自于躍遷幾率是否為0，也即來自于三個(gè)輻射，也即來自于三個(gè)輻射 系數(shù)是否為

18、系數(shù)是否為0。三個(gè)輻射系數(shù)都與矩陣元。三個(gè)輻射系數(shù)都與矩陣元 有關(guān)。有關(guān)。 所以，只要看看什么情況下所以，只要看看什么情況下 ，就可以得到上述，就可以得到上述 選擇定則。選擇定則。原子中電子在有心力場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，電子的波函數(shù)形式應(yīng)與氫原原子中電子在有心力場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，電子的波函數(shù)形式應(yīng)與氫原子的類似，子的類似， ，只有徑向部分有差別。，只有徑向部分有差別。 1, 0, 1ml2mkr02mkr),()(lmYrR1.計(jì)算計(jì)算 利用利用 得得 所以，只有所以，只有 時(shí)時(shí) 2.計(jì)算計(jì)算mkzdYYdrrRRdrzlmmlmkcoscos3mlmllmbYaYY, 1, 1cosmml lmml llmmlbadYY11cos1llmm 0mkzmkmkyx,)(sin2cossiniieerrx)(sin2sinsiniieeirry 利用公式利用公式 得得 因此，因此， 只有只有 ，時(shí)，時(shí) 綜上綜上1、2二點(diǎn)，得偶極選