實(shí)驗(yàn)七--旋光法測(cè)定蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率常數(shù)(新)

1、旋光法測(cè)定蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活化能一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康? .了解蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)體系中各物質(zhì)濃度與旋光度之間的關(guān)系。2 .測(cè)定蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。3 . 了解旋光儀的基本原理，掌握其使用方法?；驹碚崽窃谒修D(zhuǎn)化成葡萄糖和果糖，其反應(yīng)為：Cl2H22O11+H2O C6H12O6+C6H12O6（蔗糖）（葡萄糖）（果糖）它是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)， 在純水中此反應(yīng)的速率很慢，通常需要在H+離子催化作用下進(jìn)行。由于反應(yīng)時(shí)水是大量存在的，盡管有部分水分子參加了反應(yīng)，仍可近似地認(rèn)為整個(gè)反應(yīng)中水的濃度是恒定的；而且H+是催化劑，其濃度也保持不變。因此蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)可看作是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。一級(jí)反應(yīng)的速率方程可由下式表示：

2、dCAdt=kCAca為時(shí)間t時(shí)反應(yīng)物的濃度，k為反應(yīng)速率常數(shù)。 積分可得：(2)ln cAkt ln cA 0式中，Ca,o為反應(yīng)物的初始濃度。當(dāng)Ca=1/2Ca,o時(shí)，t可用t1/2表示，即為反應(yīng)的半衰期。由（2）式可得:(3)從上式可以看出，在不同時(shí)間測(cè)定反應(yīng)物的相應(yīng)濃度，并以lnct作圖，可得一條直線， 由直線的斜率可求得反應(yīng)速率常數(shù)k ， 由于反應(yīng)是不斷進(jìn)行的，要快速分析出反應(yīng)物的濃度是很困難的。但蔗糖及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物都具有旋光性，而且它們的旋光能力不同，故可利用體系在反應(yīng)進(jìn)程中旋光度的變化來(lái)度量反應(yīng)的進(jìn)程。溶液的旋光度與溶液中所含旋光物質(zhì)的旋光能力、溶劑性質(zhì)、溶液濃度、樣品管的長(zhǎng)度及溫

3、度均有關(guān)系。當(dāng)其它條件均固定時(shí)，旋光度”與反應(yīng)物濃度c呈線性關(guān)系，即a=/(4)式中比例常數(shù)與物質(zhì)旋光能力、溶劑性質(zhì)、樣品管長(zhǎng)度、溫度等有關(guān)。作為反應(yīng)物的蔗糖是右旋性物質(zhì)，其比旋光度a =66.6o生成物中葡萄糖也是右旋光性物質(zhì)，其比旋光度a =52.50但果糖是左旋性物質(zhì)，其比旋光度a =91.9。由于生成物中果糖的左旋性比葡萄糖右旋性大，所以生成物呈左旋性質(zhì)。因此隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的右旋角不斷減小，反應(yīng)至某一瞬間，體系的旋光度可恰好等于零，而后就變成左旋，直至完全轉(zhuǎn)化，這時(shí)左旋角達(dá)到最大值次。旋光度與濃度成正比，并且溶液的旋光度為各組成的旋光度之和。若反應(yīng)時(shí)間為 0, t, J時(shí)溶液的旋

4、光度分別用00, at,旋光度與濃度成正比，并且溶液的旋光度為各組成的旋光度之和。若反應(yīng)時(shí)間為0, t, ex時(shí)溶液的旋光度分別用oo,t ， 表示。«t= 3蔗c+(3葡+3果)(co- c)(5)oe=( 3葡+ 3 果)co(6)由以上三式可得co = ( co-aeo) 3蔗-(3葡+ 3 果) -1(7)c= ( Ot-H 3蔗-(3葡+3 果) -1(8)將式 (7)、 (8)代入式(2)并整理得經(jīng)聯(lián)立方程可推導(dǎo)出：ln( t ) kt ln( °)顯然，以ln( t)對(duì)t作圖可得一直線，直線斜率即為-k。三、儀器、試劑移液管(25ml ) 蔗糖(分析純)HCl

5、 (4.00N)燒杯(50ml)WZZ-3型自動(dòng)旋光儀 恒溫水浴 容量并5 5 50ml) 錐形并1 1 150ml)四、實(shí)驗(yàn)步驟1 .自動(dòng)旋光儀的使用a)將儀器電源插頭插入 220V交流電源，打開(kāi)儀器右側(cè)的電源開(kāi)關(guān)，這時(shí)鈉光燈應(yīng)啟輝，需經(jīng) 5分鐘鈉光._燈才發(fā)光穩(wěn)定。b)將儀器右側(cè)的光源開(kāi)關(guān)向上扳到支流位置,直流燈點(diǎn)亮后按“回車”鍵這時(shí)液晶顯示屏即有MODE L C n選項(xiàng)顯示(MODE為模式，C為濃度，L為旋光管長(zhǎng)度dm,n 為測(cè)試次數(shù)；默認(rèn)值：MODE: 1; L: 2.0; C: 0; n： 1)。c) MODE1即為旋光度測(cè)試，所以在測(cè)試中無(wú)需改變參數(shù)的設(shè)置。MODE2 :比旋度；M

6、ODE3 :濃度；MODE4 :糖度；2 .旋光儀的零點(diǎn)校正蒸儲(chǔ)水為非旋光性物質(zhì)， 可以用來(lái)校正旋光儀的零點(diǎn)。校正時(shí)，先洗凈樣品管，再 向管內(nèi)灌滿蒸儲(chǔ)水， 在上面形成一凸面，然后蓋上玻璃片和套蓋， 此時(shí)管內(nèi)不應(yīng)有氣泡 存在；如果旋光管中有氣泡，應(yīng)先讓氣泡浮在凸頸處；通光面兩端的霧狀水滴，應(yīng)用濾 紙擦干；旋光管螺帽不宜旋的過(guò)緊，以免產(chǎn)生應(yīng)力，影響讀數(shù)；旋光管安放時(shí)應(yīng)注意標(biāo)記的位置和方向。 將旋光管放放入旋光儀的光路中，蓋上箱蓋，此時(shí)旋光儀自動(dòng)開(kāi)始測(cè)量，待讀數(shù)穩(wěn)定后，按“清零”鍵，液晶屏上會(huì)顯示0讀數(shù)。3 .反應(yīng)過(guò)程的旋光度的測(cè)定稱取10g蔗糖，在錐形瓶?jī)?nèi)加入 50ml蒸儲(chǔ)水溶解，溶解完全后，用移

7、液管吸取25ml蔗糖溶液注入預(yù)先清潔干燥的錐形瓶中；用另一支移液管吸取25ml4.00N的HCl溶液加入25ml的蔗糖溶液中，同時(shí)記下反應(yīng)開(kāi)始的時(shí)間，迅速混合均勻后，用少量反應(yīng)液 潤(rùn)洗旋光管兩次，然后將反應(yīng)液裝滿旋光管，旋上套蓋，放入自動(dòng)旋光儀中， 蓋好箱蓋。儀器將自動(dòng)顯示該樣品的旋光度。第一個(gè)數(shù)據(jù)在3分鐘時(shí)測(cè)量，前15分鐘內(nèi)每分鐘測(cè)量一次，以后由于反應(yīng)物的濃度降低， 使反應(yīng)速率變慢，可以每次間隔5分鐘測(cè)量一次， 一直測(cè)量到旋光度為負(fù)值為止。4. 的測(cè)量：通常有兩種方法測(cè)定是將剩余的25ml蔗糖溶液中加入25ml4.00mol/L的HCl溶液，放入60c恒溫水浴中溫?zé)?0分鐘以上，使水解完全。

8、然后取出，冷至室溫下測(cè)量旋光度，在10分鐘內(nèi)讀取5個(gè)數(shù)據(jù)，取其平均值，即為 。一是將反應(yīng) 而后一種方法時(shí)間太長(zhǎng)。在上述操作過(guò)程中，因?yàn)榧訜?，常?dǎo)致反應(yīng)體系中算河水的揮發(fā),放置48小時(shí)以上，讓其反應(yīng)完全后測(cè);一種方法容易產(chǎn)生副反應(yīng)，使溶液顏色變黃。影響反應(yīng)物質(zhì)的濃度和反映進(jìn)程，而且蔗糖在此實(shí)驗(yàn)條件下是否完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，也不容易確定。因此可以采用 Guggenheim 法處理數(shù)據(jù)(見(jiàn)問(wèn)題討論部分)，這樣可以不必測(cè)。本實(shí)驗(yàn)采用第一種方法。實(shí)驗(yàn)完畢，洗凈量筒和錐形瓶，放入烘箱中干燥。洗凈樣品管，注入蒸儲(chǔ)水，放入旋光儀。五、數(shù)據(jù)記錄和處理1、t=t/mint/(° )一tln ( t)t /m

9、int/( ° )t一ln ( t)31441552062573083594010451150125513602、以ln ( t-)對(duì)t作圖，從所得直線斜率求k。3、計(jì)算蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的半衰期ti/2。六、注意事項(xiàng)1 .裝樣品時(shí)，旋光管管蓋旋至不漏液體即可，不要用力過(guò)猛，以免壓碎玻璃片。2 .在測(cè)定時(shí)，通過(guò)加熱使反應(yīng)速度加快轉(zhuǎn)化完全。但加熱溫度不要超過(guò)60Co3 .由于酸對(duì)儀器有腐蝕，操作時(shí)應(yīng)特別注意，避免酸液滴漏到儀器上。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后必須將旋 光管洗凈。4 .旋光儀中的鈉光燈不宜長(zhǎng)時(shí)間開(kāi)啟，測(cè)量間隔較長(zhǎng)時(shí)應(yīng)熄滅，以免損壞。七、問(wèn)題討論1.實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵點(diǎn)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響大，要注意整個(gè)實(shí)驗(yàn)

10、時(shí)間內(nèi)的恒溫。若無(wú)樣品管恒溫夾套，則旋管 光管離開(kāi)恒溫水浴適應(yīng)短。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，當(dāng) H+=1mol L-1、蔗糖溶液的濃度為10%時(shí)，k(303.7K)=3.35 x 10-2min-1k(313.2K)=7.92 x 10-2min-1由以上數(shù)據(jù)求得：在 303.7313.2K溫度范圍內(nèi)，平均活化能Ea471kJ mol-1。由此可見(jiàn)，本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)溫度范圍最好控制在288303K內(nèi)。溫度過(guò)高，反應(yīng)速度太快，讀數(shù)將發(fā)生困難1。HCI溶液的濃度也要配制準(zhǔn)確，因?yàn)镠+對(duì)反應(yīng)速度常數(shù)有影響，影響情況見(jiàn)表 1。若酸濃度不準(zhǔn)，盡管數(shù)據(jù)的線性關(guān)系較好，但k值偏離文獻(xiàn)數(shù)據(jù)。表1溫度和鹽酸濃度對(duì)蔗糖水解速率的

11、影響2（蔗糖溶液濃度均為10%）3Chci /mol dm31k 10 / min298.2K308.2K3182K0.05020.41691.7386.2130.25122.2559.35535.860.41374.04317.0060.620.900011.1646.76148.81.21417.45575.97-E108kJ mol 1有研究報(bào)道，在 30c的實(shí)驗(yàn)條件下，HCI濃度在13mol L-1范圍時(shí)，蔗糖水解速率常1.623數(shù) k 與H+的關(guān)系為：k/min 11.8 10 3 23.70 10 3 H 。實(shí)驗(yàn)在30 C,蔗糖反應(yīng)液配制：蔗糖（10g） +水（50mL）+ HCI

12、（25 mL , 4mol/L）,已知反應(yīng)液中H+=1.33 mol/L ,將代入上述計(jì)算，得速率常數(shù)值 k=0.0395 min-1。應(yīng)用本文提出的方 法得到的"0.035985 min-1 和 k2=0.038977 min-1,比常規(guī)方法得到的 =0.05104 min-1 和 k2=0.06092min-1更接近于文獻(xiàn)值3。2 .實(shí)驗(yàn)中，為什么用蒸儲(chǔ)水來(lái)校正旋光儀的零點(diǎn)？在蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中，所測(cè)的旋光度是否需要零點(diǎn)校正？為什么？解：一般蒸儲(chǔ)水的旋光度很小或接近零，因此用蒸儲(chǔ)水可以校正儀器。另一方面由于水也有一定的旋光度對(duì)于溶液的旋光度有一定的影響，即導(dǎo)致旋光度的偏高，結(jié)果反

13、應(yīng)速率常數(shù)也受到影響，因此進(jìn)行校正。3 .為什么配制蔗糖溶液可用粗天平稱量？解：對(duì)于這個(gè)假定分子（二級(jí)）反應(yīng)，由于存在大量水，雖有部分水分子參加反應(yīng)，但在反應(yīng)過(guò)程中水的濃度變化極小，所以只要蔗糖濃度不太濃，水的濃度變化問(wèn)題對(duì)反應(yīng)速速率影響不大。盡管蔗糖的轉(zhuǎn)化速率與蔗糖濃度、酸濃度、溫度及催化劑種類有關(guān)，但反應(yīng)速率常數(shù) k與其中的蔗糖濃度無(wú)關(guān)，這是可以從公式看出的。4 .蔗糖的轉(zhuǎn)化速度和哪些因素有關(guān)？解：鹽酸的密度稍大于蔗糖，將鹽酸加蔗糖溶液時(shí)溶液可以容易混合，否則混合不均勻就影響反應(yīng)的均勻進(jìn)行。5.對(duì)旋光度不變的某樣品，若用長(zhǎng)度為10cm, 20cm旋光管測(cè)其旋光度，測(cè)量值分別為2,則(A)

14、1 =2 2(B) 2 1= 2(C)(D)1解：6 .測(cè)定蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率常數(shù)可用下列哪一種方法：（A）量氣體體積（B）旋光法（C）電導(dǎo)法 （D）分光光度法解：（B）7 .在測(cè)定蔗糖溶液旋光度時(shí)，使用的光源是：（A）鈉光燈（B）白軌燈（C）水銀燈 （D）紅外燈解：（A）8 .為什么蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)可看作是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)？解：蔗糖水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)早在1850年即為 Wilhelmy所建立，它是化學(xué)動(dòng)力學(xué)中最早經(jīng)過(guò)定量研究的一個(gè)反應(yīng)。 不論在實(shí)驗(yàn)原理上還是在實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法上都具有代表性，因而幾乎被國(guó)內(nèi)所有的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材所選用。精確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，蔗糖水解的反應(yīng)速率為：式中c為蔗糖的濃度，即反應(yīng)實(shí)際上為

15、 8級(jí)反應(yīng)。在本實(shí)驗(yàn)條件下,10克蔗糖溶于50ml水中，其濃度為:342.30g mol33310 dm 0.58mol dm而水的濃度為在反應(yīng)過(guò)程中保持不變，在這種情況下，反>>c應(yīng)速率可表示為，其中此 ， H2O 的 高 濃 度 和不變是蔗糖水解表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)的條件，這種一級(jí)反應(yīng)為 準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)”(或稱 假一級(jí)”反應(yīng))。9 .如果沒(méi)有 數(shù)據(jù)(或者反應(yīng)未趨完全)，是否也能求得反應(yīng)速率常數(shù)?解：可以。把在 t和t +代表一定的時(shí)間間隔)測(cè)得分別用t和t表不，則有)e kt)ek(t + )(5)(4)式-(5)式t t = ( o取對(duì)數(shù)ln( t t )= ln( 0從(6)式可看出，只要)e k t( 1 e k )(1 e k ) k t保持不變，右端第一項(xiàng)為常數(shù),(6)從ln( t t )對(duì)t作圖所得直線的斜率即可求得k?？蛇x為半衰期的 23倍，或反應(yīng)接進(jìn)完成的時(shí)間之半。本實(shí)驗(yàn)可取 =30min,每 隔5min取一次讀數(shù)。1、取 =30min ,每隔5分鐘取一次數(shù)據(jù)，列出記錄表格。t/mint/(° )(t +)/mint/(。)t- tln (t 一t )5351040154520502555306010 .數(shù)據(jù)處