大學(xué)化學(xué)分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu) 第二次課

1、第第3章章 分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu) 學(xué)習(xí)基本要求 本章應(yīng)掌握：離子鍵和離子的性質(zhì)，共價(jià)鍵的形成和本質(zhì)，價(jià)鍵本章應(yīng)掌握：離子鍵和離子的性質(zhì)，共價(jià)鍵的形成和本質(zhì)，價(jià)鍵理論的要點(diǎn)；共價(jià)鍵的類型，雜化軌道的概念及基本類型；分子理論的要點(diǎn)；共價(jià)鍵的類型，雜化軌道的概念及基本類型；分子軌道的概念、形成，一、二周期同核雙原子分子軌道能級(jí)圖，鍵軌道的概念、形成，一、二周期同核雙原子分子軌道能級(jí)圖，鍵能、鍵級(jí)、鍵長(zhǎng)、鍵角的概念；極性分子和非極性分子，分子的能、鍵級(jí)、鍵長(zhǎng)、鍵角的概念；極性分子和非極性分子，分子的偶極矩，分子間作用力和氫鍵；離子的極化和變形性，影響離子偶極矩，分子間作用力和氫鍵；離子

2、的極化和變形性，影響離子極化和變形性的因素，離子極化對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。極化和變形性的因素，離子極化對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。 了解：分子結(jié)了解：分子結(jié)構(gòu)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的基本理論，能應(yīng)用理論解釋物和晶體結(jié)構(gòu)的基本理論，能應(yīng)用理論解釋物質(zhì)的基本性質(zhì)。質(zhì)的基本性質(zhì)。2 3.1 離子鍵和離子晶體離子鍵和離子晶體 3.2 共價(jià)鍵和原子晶體共價(jià)鍵和原子晶體 3.4 分子間作用力分子間作用力氫鍵和分子晶體氫鍵和分子晶體 3.6 離子的極化離子的極化33.2 共價(jià)鍵和原子晶體共價(jià)鍵和原子晶體 3.2.1 現(xiàn)代價(jià)鍵理論現(xiàn)代價(jià)鍵理論 3.2.2 雜化軌道理論和分子的空間構(gòu)型雜化軌道理論和分子的空間構(gòu)型 3.2.

3、3 分子軌道理論分子軌道理論 3.2.4 鍵參數(shù)鍵參數(shù) 3.2.5 原子晶體原子晶體4 1927 年德國(guó)化學(xué)家年德國(guó)化學(xué)家Heitler 和和 London將量子將量子力學(xué)引入化學(xué)，用以處理力學(xué)引入化學(xué)，用以處理H2的分子結(jié)構(gòu)，初步揭的分子結(jié)構(gòu)，初步揭示了共價(jià)鍵的本質(zhì)。示了共價(jià)鍵的本質(zhì)。W.Heitler（1904-1981） F.London（1900-1954) 5 P76（圖（圖3.4） 能量角度能量角度 量子化學(xué)，軌道的重疊量子化學(xué)，軌道的重疊6 波函數(shù)，原子軌道重疊； 圖3.57共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì) 共價(jià)鍵的形成是由于原子相互靠近時(shí)，兩共價(jià)鍵的形成是由于原子相互靠近時(shí)，兩個(gè)自旋相

4、反的未成對(duì)電子的相應(yīng)原子軌道相個(gè)自旋相反的未成對(duì)電子的相應(yīng)原子軌道相互重疊，電子云密集在兩個(gè)原子核之間，對(duì)互重疊，電子云密集在兩個(gè)原子核之間，對(duì)兩核的引力使系統(tǒng)能量降低，因而形成穩(wěn)定兩核的引力使系統(tǒng)能量降低，因而形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，這就是的共價(jià)鍵，這就是共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì)。8價(jià)鍵理論基本論點(diǎn)價(jià)鍵理論基本論點(diǎn) 1）共價(jià)鍵的成鍵原理：）共價(jià)鍵的成鍵原理： （1）電子配對(duì)原理）電子配對(duì)原理：兩原子具有自旋相反的：兩原子具有自旋相反的未成對(duì)電子，是化合成鍵的先決條件；未成對(duì)電子，是化合成鍵的先決條件； 各具有自旋相反的一個(gè)電子的兩個(gè)原子，可各具有自旋相反的一個(gè)電子的兩個(gè)原子，可以互相配對(duì)形成穩(wěn)定的

5、單鍵，這對(duì)電子為兩以互相配對(duì)形成穩(wěn)定的單鍵，這對(duì)電子為兩個(gè)原子共有。個(gè)原子共有。9如如 H - - H H- -F H- -O- - H 共價(jià)多鍵共價(jià)多鍵: 如如 O = O NN 共價(jià)單鍵共價(jià)單鍵: （2）能量最低原理：）能量最低原理：成鍵中能量越低，越穩(wěn)定成鍵中能量越低，越穩(wěn)定 成鍵過(guò)程中，自旋相反的未成對(duì)電子配對(duì)后放出能成鍵過(guò)程中，自旋相反的未成對(duì)電子配對(duì)后放出能量，使體系能量降低，從而形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。量，使體系能量降低，從而形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。10 （3）重疊成鍵三原則）重疊成鍵三原則 a. 能量近似原則；能量近似原則； b. 對(duì)稱性匹配對(duì)稱性匹配原子軌道重疊必須考慮原子軌原子軌道重疊

6、必須考慮原子軌道的正負(fù)號(hào)，道的正負(fù)號(hào)，只有同號(hào)原子軌道才能重疊只有同號(hào)原子軌道才能重疊； c. 最大重疊原則最大重疊原則原子軌道相互重疊時(shí)總是沿原子軌道相互重疊時(shí)總是沿著重疊最多的方向進(jìn)行，重疊越多，共價(jià)鍵越著重疊最多的方向進(jìn)行，重疊越多，共價(jià)鍵越牢固。牢固。11最大重疊較小重疊減弱或抵消-+.+ .+-.+ .+-.+ .+ .+-.異號(hào)重疊(不匹配)+1sz+3pzz12以以HCl的形成過(guò)程為的形成過(guò)程為例例 Cl 的的 3pz 和和 H 的的 1s 軌道重疊，只有沿著軌道重疊，只有沿著 z 軸重疊，才能保證最大程度的重疊，而且不改變?cè)械妮S重疊，才能保證最大程度的重疊，而且不改變?cè)械膶?duì)

7、稱性。對(duì)稱性。 Cl 2 分子中成鍵的原子軌道，也要保持對(duì)稱性和最分子中成鍵的原子軌道，也要保持對(duì)稱性和最大程度的重疊。大程度的重疊。pzz pz+z +13H Cl H O H N N2.價(jià)鍵理論基本論點(diǎn)和價(jià)鍵理論基本論點(diǎn)和共價(jià)鍵的特征要點(diǎn)共價(jià)鍵的特征要點(diǎn) 共價(jià)鍵具有飽和性共價(jià)鍵具有飽和性：如果原子中的一個(gè)未成對(duì)如果原子中的一個(gè)未成對(duì)電子與另一個(gè)原子中的未成對(duì)電子已經(jīng)配對(duì)，形電子與另一個(gè)原子中的未成對(duì)電子已經(jīng)配對(duì)，形成一個(gè)共價(jià)單鍵，就不能再與此原子或另一原子成一個(gè)共價(jià)單鍵，就不能再與此原子或另一原子中的未成對(duì)電子配對(duì)成鍵，這就是共價(jià)鍵的飽和中的未成對(duì)電子配對(duì)成鍵，這就是共價(jià)鍵的飽和性；性；

8、共價(jià)鍵具有方向性共價(jià)鍵具有方向性：原子軌道相互重疊成鍵，原子軌道相互重疊成鍵，必須符合三個(gè)原則，決定了原子軌道重疊具有一必須符合三個(gè)原則，決定了原子軌道重疊具有一定的方向性定的方向性143. 共價(jià)鍵的鍵型共價(jià)鍵的鍵型 （1）鍵：鍵：頭碰頭頭碰頭 成鍵的兩個(gè)原子的核間連線叫作鍵軸；成鍵的兩個(gè)原子的核間連線叫作鍵軸； 兩個(gè)原子軌道沿鍵軸的方向，進(jìn)行兩個(gè)原子軌道沿鍵軸的方向，進(jìn)行“頭碰頭頭碰頭”同號(hào)重疊而形成的共價(jià)鍵稱為同號(hào)重疊而形成的共價(jià)鍵稱為鍵鍵。 鍵鍵的特征的特征: :軌道重疊部分沿著鍵軸呈圓柱形對(duì)稱分布軌道重疊部分沿著鍵軸呈圓柱形對(duì)稱分布 如如s-s(H2分子中的鍵分子中的鍵)，s- px（

9、如（如HCl分子中的鍵），分子中的鍵），px -px（如（如F2分子中的鍵）重疊形成分子中的鍵）重疊形成鍵。鍵。15 （2）鍵：鍵：肩并肩肩并肩 鍵鍵 兩原子軌道垂直鍵軸并相互平行而進(jìn)兩原子軌道垂直鍵軸并相互平行而進(jìn)行行“肩并肩肩并肩”同號(hào)重疊所形成的共價(jià)鍵稱同號(hào)重疊所形成的共價(jià)鍵稱為為鍵鍵。 如如pz-pz，py-py軌道重疊形成軌道重疊形成鍵鍵16xx+px z+繞鍵軸旋轉(zhuǎn)繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180鍵鍵的特征：軌道重疊部分對(duì)通過(guò)一個(gè)鍵軸的的特征：軌道重疊部分對(duì)通過(guò)一個(gè)鍵軸的平面具有鏡面反對(duì)性。平面具有鏡面反對(duì)性。成鍵軌道成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)繞鍵軸旋轉(zhuǎn) 180時(shí)，圖形復(fù)原，但符號(hào)變時(shí)，圖形復(fù)原，但符號(hào)變

10、為相反。為相反。 例如兩個(gè)例如兩個(gè) px 沿沿 z 軸方向重疊的情況。軸方向重疊的情況。17 鍵與鍵與 鍵的差異鍵的差異p 鍵的軌道重疊程度較鍵的軌道重疊程度較 鍵大，故鍵大，故 鍵的鍵能大，鍵的鍵能大，穩(wěn)定性穩(wěn)定性高；高；p 鍵的穩(wěn)定性低，鍵的穩(wěn)定性低， 電子的活潑性較大電子的活潑性較大，是化學(xué)反，是化學(xué)反應(yīng)的積極應(yīng)的積極參與者參與者。p 一般，共價(jià)一般，共價(jià)單鍵是單鍵是 鍵，雙鍵中有一個(gè)鍵，雙鍵中有一個(gè) 鍵和一個(gè)鍵和一個(gè) 鍵鍵，三鍵中有一個(gè)三鍵中有一個(gè) 鍵和兩個(gè)鍵和兩個(gè) 鍵鍵。 1819N: 2s22p3（2px12py12pz1）價(jià)鍵理論的局限性價(jià)鍵理論的局限性 價(jià)鍵理論雖然解釋了許多共

11、價(jià)分子（特別是雙原子分價(jià)鍵理論雖然解釋了許多共價(jià)分子（特別是雙原子分子）的形成，但對(duì)于子）的形成，但對(duì)于多原子分子的空間構(gòu)型和性能多原子分子的空間構(gòu)型和性能卻卻難以說(shuō)明。難以說(shuō)明。 如如CH4的結(jié)構(gòu)：的結(jié)構(gòu)： C原子基態(tài)價(jià)電子構(gòu)型原子基態(tài)價(jià)電子構(gòu)型2s22p2 CH2 不存在不存在 C原子激發(fā)態(tài)原子激發(fā)態(tài)2s12p3 ：1個(gè)個(gè)2s軌道，軌道，3個(gè)個(gè)2p軌道；軌道；H：1s1軌道軌道（4個(gè)個(gè)H） 4個(gè)個(gè)鍵鍵 因因2s不同于不同于2p，故，故4個(gè)個(gè)鍵鍵能應(yīng)有所區(qū)別鍵鍵能應(yīng)有所區(qū)別； 另另外外：C原子原子3個(gè)個(gè)2p軌道夾角為軌道夾角為90，所以，所以，它們與它們與H原子原子1s重疊成鍵后夾角亦應(yīng)為重

12、疊成鍵后夾角亦應(yīng)為90。 但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CH4的的4個(gè)個(gè)C-H鍵鍵能相同，夾角為鍵鍵能相同，夾角為10928 ，空，空間構(gòu)型為正四面體形。間構(gòu)型為正四面體形。20 雜化軌道雜化軌道理論（理論（1931年由美國(guó)化學(xué)家年由美國(guó)化學(xué)家Linus Pauling 提出）提出）是解釋多原子分子結(jié)構(gòu)的一種理論。多原子分子在成鍵時(shí)可以是解釋多原子分子結(jié)構(gòu)的一種理論。多原子分子在成鍵時(shí)可以不用原來(lái)的原子軌道，而用重新組合的原子軌道（雜化軌道）不用原來(lái)的原子軌道，而用重新組合的原子軌道（雜化軌道）來(lái)成鍵，這樣使成鍵時(shí)可以更有效地重疊，就是說(shuō)雜化軌道比來(lái)成鍵，這樣使成鍵時(shí)可以更有效地重疊，就是說(shuō)雜化軌道比原

13、來(lái)的原子軌道成鍵能力更強(qiáng)。原來(lái)的原子軌道成鍵能力更強(qiáng)。 萊萊納斯納斯鮑林（鮑林（19011994），國(guó)際著名的理論化學(xué)家，迄今為止惟），國(guó)際著名的理論化學(xué)家，迄今為止惟一一位兩次單獨(dú)榮獲諾貝爾獎(jiǎng)的學(xué)者（一一位兩次單獨(dú)榮獲諾貝爾獎(jiǎng)的學(xué)者（1954年的化學(xué)獎(jiǎng)，年的化學(xué)獎(jiǎng)，1962年的和平年的和平獎(jiǎng)），被譽(yù)為獎(jiǎng)），被譽(yù)為20世紀(jì)的科學(xué)怪杰世紀(jì)的科學(xué)怪杰 。3.2.2 雜化軌道理論和分子的空間構(gòu)型雜化軌道理論和分子的空間構(gòu)型211. 雜化軌道的概念和基本要點(diǎn)雜化軌道的概念和基本要點(diǎn) 雜化軌道的概念：雜化軌道的概念： 在形成多原子分子過(guò)程時(shí)，中心原子若干能量相在形成多原子分子過(guò)程時(shí)，中心原子若干能量相近

14、的原子軌道近的原子軌道“混合混合”起來(lái)，重新分配能量，重起來(lái)，重新分配能量，重新形成空間取向而組成一組新軌道的過(guò)程稱為新形成空間取向而組成一組新軌道的過(guò)程稱為“雜化雜化”，所形成的新軌道稱為雜化軌道。，所形成的新軌道稱為雜化軌道。 雜化軌道與其它原子的原子軌道或雜化軌道重疊雜化軌道與其它原子的原子軌道或雜化軌道重疊形成共價(jià)鍵。形成共價(jià)鍵。 雜化過(guò)程的實(shí)質(zhì)：雜化過(guò)程的實(shí)質(zhì)： 波函數(shù)的線性組合，得到新的波函數(shù)，即雜化軌波函數(shù)的線性組合，得到新的波函數(shù)，即雜化軌道的波函數(shù)。道的波函數(shù)。22雜化軌道理論要點(diǎn)雜化軌道理論要點(diǎn)p 原子軌道的原子軌道的雜化雜化，是與，是與激發(fā)激發(fā)、軌道重疊成鍵軌道重疊成鍵等

15、過(guò)程在形成分等過(guò)程在形成分子時(shí)軌道的過(guò)程中同時(shí)發(fā)生，孤立原子的軌道不發(fā)生雜化；子時(shí)軌道的過(guò)程中同時(shí)發(fā)生，孤立原子的軌道不發(fā)生雜化；p 原子中不同類型的原子軌道只有原子中不同類型的原子軌道只有能量相近能量相近的才能雜化；的才能雜化；p 雜化前后軌道的數(shù)目不變雜化前后軌道的數(shù)目不變n個(gè)能量相近的原子軌道能且只能個(gè)能量相近的原子軌道能且只能形成形成n個(gè)雜化軌道；個(gè)雜化軌道；p 雜化后軌道在空間的分布使雜化后軌道在空間的分布使電子云更加集中電子云更加集中，在與其它原子，在與其它原子成鍵（成鍵（鍵鍵）時(shí)）時(shí)重疊程度更大、成鍵能力更強(qiáng)，形成的分子重疊程度更大、成鍵能力更強(qiáng)，形成的分子更加穩(wěn)定更加穩(wěn)定；p

16、雜化軌道在空間的伸展，滿足相互間的排斥力最小，使形成雜化軌道在空間的伸展，滿足相互間的排斥力最小，使形成的分子能量最低。的分子能量最低。232. 雜化軌道的基本類型和空間構(gòu)型雜化軌道的基本類型和空間構(gòu)型 基本類型基本類型 sp雜化雜化 sp2雜化雜化 sp3雜化雜化24 (1) sp雜化雜化 定義：定義： 同一原子的同一原子的1 1個(gè)個(gè)ns軌道和軌道和1 1個(gè)個(gè)np軌道軌道雜化形成雜化形成2個(gè)等同的雜化軌道的過(guò)程。個(gè)等同的雜化軌道的過(guò)程。 雜化軌道成分：雜化軌道成分：每個(gè)每個(gè)雜化雜化軌道分別含有軌道分別含有1/2的的s成分和成分和1/2的的p成分。成分。 分子空間構(gòu)型：分子空間構(gòu)型：直線形直線

17、形 鍵角：鍵角： 180。 常見(jiàn)分子：常見(jiàn)分子： BeClBeCl2 2，HgClHgCl2 2 ，COCO2 2等。等。 25 spsp雜化成鍵過(guò)程雜化成鍵過(guò)程 P82，圖，圖3.9 將波函數(shù)疊加起來(lái)；將波函數(shù)疊加起來(lái)；26 BeCl2的形成過(guò)程的形成過(guò)程 價(jià)電子構(gòu)型價(jià)電子構(gòu)型 Be 2s22p0 Cl 3s23p5(3px23py23pz1)27s2激發(fā)p2sp雜化sp雜化軌道 Be原子基態(tài)原子基態(tài) Be原子激發(fā)態(tài)原子激發(fā)態(tài) Be原子雜化態(tài)原子雜化態(tài) 180與與 Cl 的的2p軌軌道重疊成鍵道重疊成鍵28中心原子中心原子(Be)雜雜化化 為什么雜化為什么雜化雜化的動(dòng)力雜化的動(dòng)力 使雜化軌道

18、電子云分布發(fā)生有利成鍵的變化。使雜化軌道電子云分布發(fā)生有利成鍵的變化。 spsp雜化：使原來(lái)均分在雜化：使原來(lái)均分在z z軸兩側(cè)的軸兩側(cè)的p p電子云，變?yōu)槊總€(gè)電子云，變?yōu)槊總€(gè)spsp雜化軌道電子云密集于一頭增大，一頭減小分布，可使雜化軌道電子云密集于一頭增大，一頭減小分布，可使成鍵在概率密度大的一頭重疊，比未雜化的原子軌道成成鍵在概率密度大的一頭重疊，比未雜化的原子軌道成鍵能力增加，系統(tǒng)能量降低，分子更穩(wěn)定。鍵能力增加，系統(tǒng)能量降低，分子更穩(wěn)定。29中心原子中心原子(Be)雜雜化化(2) sp2 雜化雜化 定義定義：同一原子的同一原子的1 1個(gè)個(gè)ns軌道和軌道和2 2個(gè)個(gè)np軌道軌道雜化形成

19、雜化形成3個(gè)等同的雜化軌道的過(guò)程。個(gè)等同的雜化軌道的過(guò)程。 雜化軌道成分：雜化軌道成分：每個(gè)雜化軌道分別含有每個(gè)雜化軌道分別含有1/3的的s成分和成分和2/3 的的p成分成分。 分子空間構(gòu)型：分子空間構(gòu)型：平面正三角形平面正三角形 鍵角：鍵角： 120 120 常見(jiàn)分子：常見(jiàn)分子： BF3，NO3+ ，BCl3等。等。 30BFFF sp2雜化成鍵過(guò)程雜化成鍵過(guò)程 P83，圖，圖3.11 將波函數(shù)疊加起來(lái)；將波函數(shù)疊加起來(lái)；3132BF3分子的成鍵過(guò)程分子的成鍵過(guò)程B: 2s2 2px1 激發(fā)激發(fā) 2s1 2px1 2py1 2pz0 雜化雜化 (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 2pz

20、0F: 2s2 2p5 2px1 2py2 2pz2F: 2px1 2py2 2pz2F: 2px1 2py2 2pz23個(gè)鍵1個(gè)46鍵(3) sp3 雜化 定義：定義： 同一原子的同一原子的1 1個(gè)個(gè)ns軌道和軌道和3 3個(gè)個(gè)np軌道軌道雜化，形成雜化，形成4個(gè)等同的雜化軌道的過(guò)程。個(gè)等同的雜化軌道的過(guò)程。 雜化軌道成分：雜化軌道成分：每個(gè)雜化軌道分別含有每個(gè)雜化軌道分別含有1/4的的s成分和成分和3/4 的的p成分。成分。 分子空間構(gòu)型：分子空間構(gòu)型：正四面體正四面體 鍵角：鍵角：10928 10928 常見(jiàn)分子：常見(jiàn)分子： CCl4，SO42- ，SiH4， CH4等等 3334 sps

21、p3 3雜化成鍵過(guò)程雜化成鍵過(guò)程 P84，圖，圖3.13 將波函數(shù)疊加起來(lái)；將波函數(shù)疊加起來(lái)；4個(gè)個(gè)sp3雜化軌道雜化軌道35CH4分子的成鍵過(guò)程分子的成鍵過(guò)程C: 2s2 2px1 2py1 激發(fā) 2s1 2px1 2py1 2pz1 雜化 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1 H: 1s1 1s1H: 1s1 1s1H: 1s1 1s1H: 1s1 1s13. 等性雜化和不等性雜化等性雜化和不等性雜化 (1) 等等性雜化和不等性性雜化和不等性雜化的概念雜化的概念 在在s-p雜化過(guò)程中，每一種雜化軌道所含雜化過(guò)程中，每一種雜化軌道所含s及及p的成分相等，的成分相等，這樣的雜

22、化軌道稱為這樣的雜化軌道稱為等性雜化軌道等性雜化軌道，例，例BF3分子、分子、CH4分子中分子中為為等性雜化等性雜化。 若若在在s-p雜化過(guò)程中形成各新原子軌道所含雜化過(guò)程中形成各新原子軌道所含s和和p的成分不相的成分不相等，這樣的雜化軌道稱為等，這樣的雜化軌道稱為不等性雜化軌道不等性雜化軌道，NH3分子和分子和H2O分子中是典型的分子中是典型的sp3不等性雜化軌道不等性雜化軌道（原因：（原因：原子中有已成對(duì)原子中有已成對(duì)電子的軌道參加雜化電子的軌道參加雜化）。）。36雜化不等性3spNHHHHNH107 18NH3分子分子N2s2p 37 不等不等性性sp3 雜化雜化 例如：例如：H2 O

23、O：2s22p4 s2p2雜化不等性不等性 sp338分分子空間構(gòu)型子空間構(gòu)型：由由正四面體壓縮而成正四面體壓縮而成 HHOOHOH=1044039 (2) 等等性雜化和不等性性雜化和不等性雜化的判斷雜化的判斷 等性雜化：等性雜化：參加雜化的原子軌道中參加雜化的原子軌道中電子總電子總數(shù)數(shù)等于等于原子軌道總數(shù)原子軌道總數(shù)； 不等性雜化：不等性雜化：參加雜化的原子軌道中參加雜化的原子軌道中電子電子總數(shù)總數(shù)大于大于原子軌道總數(shù)原子軌道總數(shù)（有孤對(duì)電子占有（有孤對(duì)電子占有雜化軌道）雜化軌道）。雜化軌道理論雜化軌道理論的局限性的局限性： 沒(méi)有實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)沒(méi)有實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)； 對(duì)未知構(gòu)型的分子對(duì)未知構(gòu)型的分子應(yīng)用繁

24、鎖；應(yīng)用繁鎖； 無(wú)法解釋無(wú)法解釋O2的的順磁性順磁性； 不能解釋有機(jī)物（多原子分子）的分子結(jié)構(gòu)不能解釋有機(jī)物（多原子分子）的分子結(jié)構(gòu)。40補(bǔ)充：分子補(bǔ)充：分子的磁性的磁性順磁性物質(zhì)順磁性物質(zhì): : 物質(zhì)物質(zhì)的分子中含有的分子中含有未成對(duì)電子未成對(duì)電子，單電子本，單電子本身自旋運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的自旋磁矩和電子繞核運(yùn)身自旋運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的自旋磁矩和電子繞核運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的軌道磁矩產(chǎn)生耦合。動(dòng)所產(chǎn)生的軌道磁矩產(chǎn)生耦合。 逆磁性物質(zhì)：逆磁性物質(zhì)：分子中電子成對(duì)分子中電子成對(duì) 磁性的測(cè)定：磁性的測(cè)定： 磁天平磁天平413.2.3 分子軌道理論（分子軌道理論（1932年）年）Robert Sanderson Mulli

25、ken（1896-1986） Friedrich Hund （1896-1997）1966年年諾貝爾諾貝爾化學(xué)化學(xué)獎(jiǎng)獎(jiǎng)42分子軌道分子軌道: 描述分子中電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)描述分子中電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù); 在分子中，在分子中， 電子不從屬于某個(gè)原子，而是在遍及電子不從屬于某個(gè)原子，而是在遍及 整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng);分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用分子軌道波函數(shù)分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用分子軌道波函數(shù)來(lái)描述，來(lái)描述， | | 2同樣表示分子中某個(gè)電子在空間某處同樣表示分子中某個(gè)電子在空間某處出現(xiàn)的幾率密度；出現(xiàn)的幾率密度；分子軌道常用分子軌道常用，.等符號(hào)來(lái)表示分子軌道的等符號(hào)來(lái)表示分子軌道的

26、名稱名稱1. 分子軌道的基本概念分子軌道的基本概念432. 分子軌道的形成及成鍵原則分子軌道的形成及成鍵原則 形成：形成：分子軌道可由原子軌道分子軌道可由原子軌道線性組合線性組合而成而成。原子。原子軌道只有符合軌道只有符合價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論中的成鍵三原則，才能形成中的成鍵三原則，才能形成有效的分子軌道。有效的分子軌道。 成鍵原則：成鍵原則： 能量相近原則能量相近原則，能量相近的原子軌道才能有效地組，能量相近的原子軌道才能有效地組合成分子軌道，而且能量愈相近愈好。合成分子軌道，而且能量愈相近愈好。 最大重疊原則最大重疊原則，組成分子軌道的兩個(gè)原子軌道的重，組成分子軌道的兩個(gè)原子軌道的重疊程度，在可

27、能的范圍內(nèi)愈大愈好。疊程度，在可能的范圍內(nèi)愈大愈好。 對(duì)稱性匹配原則對(duì)稱性匹配原則，只有對(duì)稱性相同的原子軌道才能，只有對(duì)稱性相同的原子軌道才能有效地組成分子軌道。有效地組成分子軌道。44 線性組合：線性組合： 雙原子分子中，當(dāng)兩雙原子分子中，當(dāng)兩原子軌道原子軌道（a和和b）線性）線性組合成兩個(gè)組合成兩個(gè)分子軌道分子軌道（1和和2）時(shí)，有兩種組）時(shí)，有兩種組合，表示如下：合，表示如下： 1=c1(a+b) 2=c2(a-b) c1、c2為常數(shù)；為常數(shù)；45p成鍵軌道：成鍵軌道：由由兩個(gè)符號(hào)相同的波函數(shù)疊加兩個(gè)符號(hào)相同的波函數(shù)疊加（原子軌（原子軌道相加疊加）所形成的分子軌道道相加疊加）所形成的分子

28、軌道( (1 1) )，由于電子出，由于電子出現(xiàn)在兩核間的概率密度增大，對(duì)兩核產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸現(xiàn)在兩核間的概率密度增大，對(duì)兩核產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸引作用，形成鍵強(qiáng)度大，其能量較原子軌道的能量引作用，形成鍵強(qiáng)度大，其能量較原子軌道的能量低，稱為低，稱為成鍵分子軌道成鍵分子軌道, ,簡(jiǎn)稱成鍵軌道簡(jiǎn)稱成鍵軌道；p反鍵軌道：反鍵軌道：由由兩個(gè)符號(hào)相反的波函數(shù)疊加兩個(gè)符號(hào)相反的波函數(shù)疊加（原子軌（原子軌道相減疊加）所形成的分子軌道道相減疊加）所形成的分子軌道( (2 2) ) ，由于電子，由于電子出現(xiàn)在兩核間的概率密度減小，對(duì)成鍵不利，其能出現(xiàn)在兩核間的概率密度減小，對(duì)成鍵不利，其能量較原子軌道的能量高，稱為量較原

29、子軌道的能量高，稱為反鍵分子軌道，簡(jiǎn)稱反鍵分子軌道，簡(jiǎn)稱反鍵軌道反鍵軌道。p同核雙原子分子成鍵分子軌道降低的能量等于反鍵同核雙原子分子成鍵分子軌道降低的能量等于反鍵分子軌道升高的能量。分子軌道升高的能量。46 成鍵軌道反鍵軌道3.原子軌道組合成分子軌道的類型原子軌道組合成分子軌道的類型47（1）形成）形成分子軌道的線性組合類型分子軌道的線性組合類型ps-s，s-p，px-px 頭碰頭頭碰頭形成一個(gè)形成一個(gè)成鍵分子軌道成鍵分子軌道，一個(gè)，一個(gè)反鍵分子軌道反鍵分子軌道*；ps-ss-s原子軌道的組合原子軌道的組合( (如：如：H-H)H-H)481s*1spx-px原子軌道的組合原子軌道的組合(如

30、：如：Cl-Cl)492p*2p（2）形成）形成分子軌道的線性組合類型分子軌道的線性組合類型 p-p 肩并肩肩并肩形成一個(gè)形成一個(gè)成鍵分子軌道成鍵分子軌道，一個(gè)，一個(gè)反反鍵分子軌道鍵分子軌道*； px-px原子軌道的組合原子軌道的組合(如：如：N-N)502px*2px 問(wèn)題問(wèn)題 兩個(gè)兩個(gè)N原子的原子的p-p重疊形成多少個(gè)分重疊形成多少個(gè)分子軌道？子軌道？ 6個(gè)個(gè) 2個(gè)個(gè)分子軌道分子軌道(2px和和2px* )； 4個(gè)個(gè)分子軌道分子軌道(2py，2pz ，2py* ，2pz*)；514. 同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖 分子軌道能級(jí)圖分子軌道能級(jí)圖:把分子中分子軌

31、道能級(jí)按把分子中分子軌道能級(jí)按照高低順序排列起來(lái)，可得分子軌道能級(jí)照高低順序排列起來(lái)，可得分子軌道能級(jí)圖；圖； 研究意義：研究意義：分子軌道能級(jí)的高低對(duì)分子紅分子軌道能級(jí)的高低對(duì)分子紅電子的排布具有重要意義；電子的排布具有重要意義； 分子軌道的能級(jí)順序目前主要是從光譜實(shí)分子軌道的能級(jí)順序目前主要是從光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)確定的。驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)確定的。52 回顧：回顧： 原子軌道能級(jí)高低順序原子軌道能級(jí)高低順序 1s 2s2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d7p53第二周期同核雙原子分子第二周期同核雙原子分子: :B2 （Li2，Be2，B2，C2，N2)541s1s*2

32、s2s*2py=2pz 2px2py*=2pz*2px*第二周期同核雙原子分子：第二周期同核雙原子分子：O2 (O2和和F2)551s1s*2s2s*2px2py=2pz 2py*=2pz*2px*p 分子結(jié)構(gòu)可用分子軌道表示分子結(jié)構(gòu)可用分子軌道表示p 分子軌道式：表示分子中電子排布的表達(dá)式分子軌道式：表示分子中電子排布的表達(dá)式，它表明分子中電子的排布；，它表明分子中電子的排布；p（1）分子中電子排布的原則）分子中電子排布的原則p能量最低原則能量最低原則（電子排布由低到高）（電子排布由低到高）pPauling原理原理（每個(gè)軌道上最多兩個(gè)電子）（每個(gè)軌道上最多兩個(gè)電子）p洪特規(guī)則洪特規(guī)則（電子盡

33、可能以自旋方向相同的方式分占不同（電子盡可能以自旋方向相同的方式分占不同的軌道）的軌道）5. 第一二周期同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)第一二周期同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)56（2）第一二周期同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)第一二周期同核雙原子分子的結(jié)構(gòu) H2分子的結(jié)構(gòu)分子的結(jié)構(gòu) 能 量分子軌道原子軌道原子軌道*1S1S57(1s)2 對(duì)于對(duì)于N及及N以前的同核雙原子及其離子以前的同核雙原子及其離子2222222*222)()()()()(pppsszyKK或2*22*222221s1s2s2s2p2p2pN ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )yz*2p2p2p2p2p()()()=()()zxyzx*

34、1s1s2s2s2p( )( )( )( )()y例：例：58 KK： 表示表示K層全滿，成鍵軌道和反鍵軌道層全滿，成鍵軌道和反鍵軌道相互抵消，相當(dāng)于電子未參加成鍵，又叫相互抵消，相當(dāng)于電子未參加成鍵，又叫非鍵電子，這樣的軌道稱為非鍵軌道。非鍵電子，這樣的軌道稱為非鍵軌道。592222222*222)()()()()(xzypppssKK1*21*22222222*2222)()()()()()()(OzyzyxpppppssKK對(duì)于對(duì)于O2和和F2的同核雙原子及其離子的同核雙原子及其離子*2p2p2p2p()()=()()zyzx*1s1s2s2s2p2p( )( )( )( )()()xy

35、例：例：OOOO氧氣分子的順磁性氧氣分子的順磁性603.2.4 3.2.4 鍵參數(shù)鍵參數(shù) 鍵參數(shù)鍵參數(shù):表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量統(tǒng)稱為鍵表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量統(tǒng)稱為鍵參數(shù)；參數(shù)； 對(duì)共價(jià)鍵型分子，鍵參數(shù)指對(duì)共價(jià)鍵型分子，鍵參數(shù)指鍵級(jí)，鍵能，鍵級(jí)，鍵能，鍵角，鍵長(zhǎng)，鍵的極性鍵角，鍵長(zhǎng)，鍵的極性等物理量。等物理量。612反鍵電子數(shù)成鍵電子數(shù)鍵級(jí)1. 鍵級(jí)鍵級(jí) 鍵級(jí)是用來(lái)表示兩個(gè)原子間成鍵強(qiáng)度的物鍵級(jí)是用來(lái)表示兩個(gè)原子間成鍵強(qiáng)度的物理量；理量； 同一周期和同一區(qū)中，鍵級(jí)越大，分子越同一周期和同一區(qū)中，鍵級(jí)越大，分子越穩(wěn)定，鍵能越強(qiáng)。穩(wěn)定，鍵能越強(qiáng)。 若鍵級(jí)為若鍵級(jí)為 0 時(shí)，表示分子不存在時(shí)，表示分子

36、不存在.62 分子分子 分子軌道式分子軌道式 鍵級(jí)鍵級(jí) H2 (1s)2 (2-0)/2=1 He2 (1s)2(1s*)2 (2-2)/2=0 N2 (10-4)/2=3 O2 (10-6)/2=2 632* 22*222221s1s2s2s2p2p2pN ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )yz1*21*22222222*2222*121)()()()()()()()()(zyzyxpppppssss多原子分子，多次多原子分子，多次離解能的平均值離解能的平均值=鍵能鍵能。雙原子分子雙原子分子, 離解能離解能D =鍵能鍵能E(AB)Cl-Cl(g)= 2Cl(g) D(Cl-Cl)=239.7kJ/molD(Cl2) = E(Cl2 ) D