大學化學分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu) 第二次課

1、第第3章章 分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu) 學習基本要求 本章應(yīng)掌握：離子鍵和離子的性質(zhì)，共價鍵的形成和本質(zhì)，價鍵本章應(yīng)掌握：離子鍵和離子的性質(zhì)，共價鍵的形成和本質(zhì)，價鍵理論的要點；共價鍵的類型，雜化軌道的概念及基本類型；分子理論的要點；共價鍵的類型，雜化軌道的概念及基本類型；分子軌道的概念、形成，一、二周期同核雙原子分子軌道能級圖，鍵軌道的概念、形成，一、二周期同核雙原子分子軌道能級圖，鍵能、鍵級、鍵長、鍵角的概念；極性分子和非極性分子，分子的能、鍵級、鍵長、鍵角的概念；極性分子和非極性分子，分子的偶極矩，分子間作用力和氫鍵；離子的極化和變形性，影響離子偶極矩，分子間作用力和氫鍵；離子

2、的極化和變形性，影響離子極化和變形性的因素，離子極化對物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。極化和變形性的因素，離子極化對物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。 了解：分子結(jié)了解：分子結(jié)構(gòu)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的基本理論，能應(yīng)用理論解釋物和晶體結(jié)構(gòu)的基本理論，能應(yīng)用理論解釋物質(zhì)的基本性質(zhì)。質(zhì)的基本性質(zhì)。2 3.1 離子鍵和離子晶體離子鍵和離子晶體 3.2 共價鍵和原子晶體共價鍵和原子晶體 3.4 分子間作用力分子間作用力氫鍵和分子晶體氫鍵和分子晶體 3.6 離子的極化離子的極化33.2 共價鍵和原子晶體共價鍵和原子晶體 3.2.1 現(xiàn)代價鍵理論現(xiàn)代價鍵理論 3.2.2 雜化軌道理論和分子的空間構(gòu)型雜化軌道理論和分子的空間構(gòu)型 3.2.

3、3 分子軌道理論分子軌道理論 3.2.4 鍵參數(shù)鍵參數(shù) 3.2.5 原子晶體原子晶體4 1927 年德國化學家年德國化學家Heitler 和和 London將量子將量子力學引入化學，用以處理力學引入化學，用以處理H2的分子結(jié)構(gòu)，初步揭的分子結(jié)構(gòu)，初步揭示了共價鍵的本質(zhì)。示了共價鍵的本質(zhì)。W.Heitler（1904-1981） F.London（1900-1954) 5 P76（圖（圖3.4） 能量角度能量角度 量子化學，軌道的重疊量子化學，軌道的重疊6 波函數(shù)，原子軌道重疊； 圖3.57共價鍵的本質(zhì)共價鍵的本質(zhì) 共價鍵的形成是由于原子相互靠近時，兩共價鍵的形成是由于原子相互靠近時，兩個自旋相

4、反的未成對電子的相應(yīng)原子軌道相個自旋相反的未成對電子的相應(yīng)原子軌道相互重疊，電子云密集在兩個原子核之間，對互重疊，電子云密集在兩個原子核之間，對兩核的引力使系統(tǒng)能量降低，因而形成穩(wěn)定兩核的引力使系統(tǒng)能量降低，因而形成穩(wěn)定的共價鍵，這就是的共價鍵，這就是共價鍵的本質(zhì)共價鍵的本質(zhì)。8價鍵理論基本論點價鍵理論基本論點 1）共價鍵的成鍵原理：）共價鍵的成鍵原理： （1）電子配對原理）電子配對原理：兩原子具有自旋相反的：兩原子具有自旋相反的未成對電子，是化合成鍵的先決條件；未成對電子，是化合成鍵的先決條件； 各具有自旋相反的一個電子的兩個原子，可各具有自旋相反的一個電子的兩個原子，可以互相配對形成穩(wěn)定的

5、單鍵，這對電子為兩以互相配對形成穩(wěn)定的單鍵，這對電子為兩個原子共有。個原子共有。9如如 H - - H H- -F H- -O- - H 共價多鍵共價多鍵: 如如 O = O NN 共價單鍵共價單鍵: （2）能量最低原理：）能量最低原理：成鍵中能量越低，越穩(wěn)定成鍵中能量越低，越穩(wěn)定 成鍵過程中，自旋相反的未成對電子配對后放出能成鍵過程中，自旋相反的未成對電子配對后放出能量，使體系能量降低，從而形成穩(wěn)定的化學鍵。量，使體系能量降低，從而形成穩(wěn)定的化學鍵。10 （3）重疊成鍵三原則）重疊成鍵三原則 a. 能量近似原則；能量近似原則； b. 對稱性匹配對稱性匹配原子軌道重疊必須考慮原子軌原子軌道重疊

6、必須考慮原子軌道的正負號，道的正負號，只有同號原子軌道才能重疊只有同號原子軌道才能重疊； c. 最大重疊原則最大重疊原則原子軌道相互重疊時總是沿原子軌道相互重疊時總是沿著重疊最多的方向進行，重疊越多，共價鍵越著重疊最多的方向進行，重疊越多，共價鍵越牢固。牢固。11最大重疊較小重疊減弱或抵消-+.+ .+-.+ .+-.+ .+ .+-.異號重疊(不匹配)+1sz+3pzz12以以HCl的形成過程為的形成過程為例例 Cl 的的 3pz 和和 H 的的 1s 軌道重疊，只有沿著軌道重疊，只有沿著 z 軸重疊，才能保證最大程度的重疊，而且不改變原有的軸重疊，才能保證最大程度的重疊，而且不改變原有的對

7、稱性。對稱性。 Cl 2 分子中成鍵的原子軌道，也要保持對稱性和最分子中成鍵的原子軌道，也要保持對稱性和最大程度的重疊。大程度的重疊。pzz pz+z +13H Cl H O H N N2.價鍵理論基本論點和價鍵理論基本論點和共價鍵的特征要點共價鍵的特征要點 共價鍵具有飽和性共價鍵具有飽和性：如果原子中的一個未成對如果原子中的一個未成對電子與另一個原子中的未成對電子已經(jīng)配對，形電子與另一個原子中的未成對電子已經(jīng)配對，形成一個共價單鍵，就不能再與此原子或另一原子成一個共價單鍵，就不能再與此原子或另一原子中的未成對電子配對成鍵，這就是共價鍵的飽和中的未成對電子配對成鍵，這就是共價鍵的飽和性；性；

8、共價鍵具有方向性共價鍵具有方向性：原子軌道相互重疊成鍵，原子軌道相互重疊成鍵，必須符合三個原則，決定了原子軌道重疊具有一必須符合三個原則，決定了原子軌道重疊具有一定的方向性定的方向性143. 共價鍵的鍵型共價鍵的鍵型 （1）鍵：鍵：頭碰頭頭碰頭 成鍵的兩個原子的核間連線叫作鍵軸；成鍵的兩個原子的核間連線叫作鍵軸； 兩個原子軌道沿鍵軸的方向，進行兩個原子軌道沿鍵軸的方向，進行“頭碰頭頭碰頭”同號重疊而形成的共價鍵稱為同號重疊而形成的共價鍵稱為鍵鍵。 鍵鍵的特征的特征: :軌道重疊部分沿著鍵軸呈圓柱形對稱分布軌道重疊部分沿著鍵軸呈圓柱形對稱分布 如如s-s(H2分子中的鍵分子中的鍵)，s- px（

9、如（如HCl分子中的鍵），分子中的鍵），px -px（如（如F2分子中的鍵）重疊形成分子中的鍵）重疊形成鍵。鍵。15 （2）鍵：鍵：肩并肩肩并肩 鍵鍵 兩原子軌道垂直鍵軸并相互平行而進兩原子軌道垂直鍵軸并相互平行而進行行“肩并肩肩并肩”同號重疊所形成的共價鍵稱同號重疊所形成的共價鍵稱為為鍵鍵。 如如pz-pz，py-py軌道重疊形成軌道重疊形成鍵鍵16xx+px z+繞鍵軸旋轉(zhuǎn)繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180鍵鍵的特征：軌道重疊部分對通過一個鍵軸的的特征：軌道重疊部分對通過一個鍵軸的平面具有鏡面反對性。平面具有鏡面反對性。成鍵軌道成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)繞鍵軸旋轉(zhuǎn) 180時，圖形復(fù)原，但符號變時，圖形復(fù)原，但符號變

10、為相反。為相反。 例如兩個例如兩個 px 沿沿 z 軸方向重疊的情況。軸方向重疊的情況。17 鍵與鍵與 鍵的差異鍵的差異p 鍵的軌道重疊程度較鍵的軌道重疊程度較 鍵大，故鍵大，故 鍵的鍵能大，鍵的鍵能大，穩(wěn)定性穩(wěn)定性高；高；p 鍵的穩(wěn)定性低，鍵的穩(wěn)定性低， 電子的活潑性較大電子的活潑性較大，是化學反，是化學反應(yīng)的積極應(yīng)的積極參與者參與者。p 一般，共價一般，共價單鍵是單鍵是 鍵，雙鍵中有一個鍵，雙鍵中有一個 鍵和一個鍵和一個 鍵鍵，三鍵中有一個三鍵中有一個 鍵和兩個鍵和兩個 鍵鍵。 1819N: 2s22p3（2px12py12pz1）價鍵理論的局限性價鍵理論的局限性 價鍵理論雖然解釋了許多共

11、價分子（特別是雙原子分價鍵理論雖然解釋了許多共價分子（特別是雙原子分子）的形成，但對于子）的形成，但對于多原子分子的空間構(gòu)型和性能多原子分子的空間構(gòu)型和性能卻卻難以說明。難以說明。 如如CH4的結(jié)構(gòu)：的結(jié)構(gòu)： C原子基態(tài)價電子構(gòu)型原子基態(tài)價電子構(gòu)型2s22p2 CH2 不存在不存在 C原子激發(fā)態(tài)原子激發(fā)態(tài)2s12p3 ：1個個2s軌道，軌道，3個個2p軌道；軌道；H：1s1軌道軌道（4個個H） 4個個鍵鍵 因因2s不同于不同于2p，故，故4個個鍵鍵能應(yīng)有所區(qū)別鍵鍵能應(yīng)有所區(qū)別； 另另外外：C原子原子3個個2p軌道夾角為軌道夾角為90，所以，所以，它們與它們與H原子原子1s重疊成鍵后夾角亦應(yīng)為重

12、疊成鍵后夾角亦應(yīng)為90。 但實驗發(fā)現(xiàn)但實驗發(fā)現(xiàn)CH4的的4個個C-H鍵鍵能相同，夾角為鍵鍵能相同，夾角為10928 ，空，空間構(gòu)型為正四面體形。間構(gòu)型為正四面體形。20 雜化軌道雜化軌道理論（理論（1931年由美國化學家年由美國化學家Linus Pauling 提出）提出）是解釋多原子分子結(jié)構(gòu)的一種理論。多原子分子在成鍵時可以是解釋多原子分子結(jié)構(gòu)的一種理論。多原子分子在成鍵時可以不用原來的原子軌道，而用重新組合的原子軌道（雜化軌道）不用原來的原子軌道，而用重新組合的原子軌道（雜化軌道）來成鍵，這樣使成鍵時可以更有效地重疊，就是說雜化軌道比來成鍵，這樣使成鍵時可以更有效地重疊，就是說雜化軌道比原

13、來的原子軌道成鍵能力更強。原來的原子軌道成鍵能力更強。 萊萊納斯納斯鮑林（鮑林（19011994），國際著名的理論化學家，迄今為止惟），國際著名的理論化學家，迄今為止惟一一位兩次單獨榮獲諾貝爾獎的學者（一一位兩次單獨榮獲諾貝爾獎的學者（1954年的化學獎，年的化學獎，1962年的和平年的和平獎），被譽為獎），被譽為20世紀的科學怪杰世紀的科學怪杰 。3.2.2 雜化軌道理論和分子的空間構(gòu)型雜化軌道理論和分子的空間構(gòu)型211. 雜化軌道的概念和基本要點雜化軌道的概念和基本要點 雜化軌道的概念：雜化軌道的概念： 在形成多原子分子過程時，中心原子若干能量相在形成多原子分子過程時，中心原子若干能量相近

14、的原子軌道近的原子軌道“混合混合”起來，重新分配能量，重起來，重新分配能量，重新形成空間取向而組成一組新軌道的過程稱為新形成空間取向而組成一組新軌道的過程稱為“雜化雜化”，所形成的新軌道稱為雜化軌道。，所形成的新軌道稱為雜化軌道。 雜化軌道與其它原子的原子軌道或雜化軌道重疊雜化軌道與其它原子的原子軌道或雜化軌道重疊形成共價鍵。形成共價鍵。 雜化過程的實質(zhì)：雜化過程的實質(zhì)： 波函數(shù)的線性組合，得到新的波函數(shù)，即雜化軌波函數(shù)的線性組合，得到新的波函數(shù)，即雜化軌道的波函數(shù)。道的波函數(shù)。22雜化軌道理論要點雜化軌道理論要點p 原子軌道的原子軌道的雜化雜化，是與，是與激發(fā)激發(fā)、軌道重疊成鍵軌道重疊成鍵等

15、過程在形成分等過程在形成分子時軌道的過程中同時發(fā)生，孤立原子的軌道不發(fā)生雜化；子時軌道的過程中同時發(fā)生，孤立原子的軌道不發(fā)生雜化；p 原子中不同類型的原子軌道只有原子中不同類型的原子軌道只有能量相近能量相近的才能雜化；的才能雜化；p 雜化前后軌道的數(shù)目不變雜化前后軌道的數(shù)目不變n個能量相近的原子軌道能且只能個能量相近的原子軌道能且只能形成形成n個雜化軌道；個雜化軌道；p 雜化后軌道在空間的分布使雜化后軌道在空間的分布使電子云更加集中電子云更加集中，在與其它原子，在與其它原子成鍵（成鍵（鍵鍵）時）時重疊程度更大、成鍵能力更強，形成的分子重疊程度更大、成鍵能力更強，形成的分子更加穩(wěn)定更加穩(wěn)定；p

16、雜化軌道在空間的伸展，滿足相互間的排斥力最小，使形成雜化軌道在空間的伸展，滿足相互間的排斥力最小，使形成的分子能量最低。的分子能量最低。232. 雜化軌道的基本類型和空間構(gòu)型雜化軌道的基本類型和空間構(gòu)型 基本類型基本類型 sp雜化雜化 sp2雜化雜化 sp3雜化雜化24 (1) sp雜化雜化 定義：定義： 同一原子的同一原子的1 1個個ns軌道和軌道和1 1個個np軌道軌道雜化形成雜化形成2個等同的雜化軌道的過程。個等同的雜化軌道的過程。 雜化軌道成分：雜化軌道成分：每個每個雜化雜化軌道分別含有軌道分別含有1/2的的s成分和成分和1/2的的p成分。成分。 分子空間構(gòu)型：分子空間構(gòu)型：直線形直線

17、形 鍵角：鍵角： 180。 常見分子：常見分子： BeClBeCl2 2，HgClHgCl2 2 ，COCO2 2等。等。 25 spsp雜化成鍵過程雜化成鍵過程 P82，圖，圖3.9 將波函數(shù)疊加起來；將波函數(shù)疊加起來；26 BeCl2的形成過程的形成過程 價電子構(gòu)型價電子構(gòu)型 Be 2s22p0 Cl 3s23p5(3px23py23pz1)27s2激發(fā)p2sp雜化sp雜化軌道 Be原子基態(tài)原子基態(tài) Be原子激發(fā)態(tài)原子激發(fā)態(tài) Be原子雜化態(tài)原子雜化態(tài) 180與與 Cl 的的2p軌軌道重疊成鍵道重疊成鍵28中心原子中心原子(Be)雜雜化化 為什么雜化為什么雜化雜化的動力雜化的動力 使雜化軌道

18、電子云分布發(fā)生有利成鍵的變化。使雜化軌道電子云分布發(fā)生有利成鍵的變化。 spsp雜化：使原來均分在雜化：使原來均分在z z軸兩側(cè)的軸兩側(cè)的p p電子云，變?yōu)槊總€電子云，變?yōu)槊總€spsp雜化軌道電子云密集于一頭增大，一頭減小分布，可使雜化軌道電子云密集于一頭增大，一頭減小分布，可使成鍵在概率密度大的一頭重疊，比未雜化的原子軌道成成鍵在概率密度大的一頭重疊，比未雜化的原子軌道成鍵能力增加，系統(tǒng)能量降低，分子更穩(wěn)定。鍵能力增加，系統(tǒng)能量降低，分子更穩(wěn)定。29中心原子中心原子(Be)雜雜化化(2) sp2 雜化雜化 定義定義：同一原子的同一原子的1 1個個ns軌道和軌道和2 2個個np軌道軌道雜化形成

19、雜化形成3個等同的雜化軌道的過程。個等同的雜化軌道的過程。 雜化軌道成分：雜化軌道成分：每個雜化軌道分別含有每個雜化軌道分別含有1/3的的s成分和成分和2/3 的的p成分成分。 分子空間構(gòu)型：分子空間構(gòu)型：平面正三角形平面正三角形 鍵角：鍵角： 120 120 常見分子：常見分子： BF3，NO3+ ，BCl3等。等。 30BFFF sp2雜化成鍵過程雜化成鍵過程 P83，圖，圖3.11 將波函數(shù)疊加起來；將波函數(shù)疊加起來；3132BF3分子的成鍵過程分子的成鍵過程B: 2s2 2px1 激發(fā)激發(fā) 2s1 2px1 2py1 2pz0 雜化雜化 (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 2pz

20、0F: 2s2 2p5 2px1 2py2 2pz2F: 2px1 2py2 2pz2F: 2px1 2py2 2pz23個鍵1個46鍵(3) sp3 雜化 定義：定義： 同一原子的同一原子的1 1個個ns軌道和軌道和3 3個個np軌道軌道雜化，形成雜化，形成4個等同的雜化軌道的過程。個等同的雜化軌道的過程。 雜化軌道成分：雜化軌道成分：每個雜化軌道分別含有每個雜化軌道分別含有1/4的的s成分和成分和3/4 的的p成分。成分。 分子空間構(gòu)型：分子空間構(gòu)型：正四面體正四面體 鍵角：鍵角：10928 10928 常見分子：常見分子： CCl4，SO42- ，SiH4， CH4等等 3334 sps

21、p3 3雜化成鍵過程雜化成鍵過程 P84，圖，圖3.13 將波函數(shù)疊加起來；將波函數(shù)疊加起來；4個個sp3雜化軌道雜化軌道35CH4分子的成鍵過程分子的成鍵過程C: 2s2 2px1 2py1 激發(fā) 2s1 2px1 2py1 2pz1 雜化 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1 H: 1s1 1s1H: 1s1 1s1H: 1s1 1s1H: 1s1 1s13. 等性雜化和不等性雜化等性雜化和不等性雜化 (1) 等等性雜化和不等性性雜化和不等性雜化的概念雜化的概念 在在s-p雜化過程中，每一種雜化軌道所含雜化過程中，每一種雜化軌道所含s及及p的成分相等，的成分相等，這樣的雜

22、化軌道稱為這樣的雜化軌道稱為等性雜化軌道等性雜化軌道，例，例BF3分子、分子、CH4分子中分子中為為等性雜化等性雜化。 若若在在s-p雜化過程中形成各新原子軌道所含雜化過程中形成各新原子軌道所含s和和p的成分不相的成分不相等，這樣的雜化軌道稱為等，這樣的雜化軌道稱為不等性雜化軌道不等性雜化軌道，NH3分子和分子和H2O分子中是典型的分子中是典型的sp3不等性雜化軌道不等性雜化軌道（原因：（原因：原子中有已成對原子中有已成對電子的軌道參加雜化電子的軌道參加雜化）。）。36雜化不等性3spNHHHHNH107 18NH3分子分子N2s2p 37 不等不等性性sp3 雜化雜化 例如：例如：H2 O

23、O：2s22p4 s2p2雜化不等性不等性 sp338分分子空間構(gòu)型子空間構(gòu)型：由由正四面體壓縮而成正四面體壓縮而成 HHOOHOH=1044039 (2) 等等性雜化和不等性性雜化和不等性雜化的判斷雜化的判斷 等性雜化：等性雜化：參加雜化的原子軌道中參加雜化的原子軌道中電子總電子總數(shù)數(shù)等于等于原子軌道總數(shù)原子軌道總數(shù)； 不等性雜化：不等性雜化：參加雜化的原子軌道中參加雜化的原子軌道中電子電子總數(shù)總數(shù)大于大于原子軌道總數(shù)原子軌道總數(shù)（有孤對電子占有（有孤對電子占有雜化軌道）雜化軌道）。雜化軌道理論雜化軌道理論的局限性的局限性： 沒有實驗基礎(chǔ)沒有實驗基礎(chǔ)； 對未知構(gòu)型的分子對未知構(gòu)型的分子應(yīng)用繁

24、鎖；應(yīng)用繁鎖； 無法解釋無法解釋O2的的順磁性順磁性； 不能解釋有機物（多原子分子）的分子結(jié)構(gòu)不能解釋有機物（多原子分子）的分子結(jié)構(gòu)。40補充：分子補充：分子的磁性的磁性順磁性物質(zhì)順磁性物質(zhì): : 物質(zhì)物質(zhì)的分子中含有的分子中含有未成對電子未成對電子，單電子本，單電子本身自旋運動所產(chǎn)生的自旋磁矩和電子繞核運身自旋運動所產(chǎn)生的自旋磁矩和電子繞核運動所產(chǎn)生的軌道磁矩產(chǎn)生耦合。動所產(chǎn)生的軌道磁矩產(chǎn)生耦合。 逆磁性物質(zhì)：逆磁性物質(zhì)：分子中電子成對分子中電子成對 磁性的測定：磁性的測定： 磁天平磁天平413.2.3 分子軌道理論（分子軌道理論（1932年）年）Robert Sanderson Mulli

25、ken（1896-1986） Friedrich Hund （1896-1997）1966年年諾貝爾諾貝爾化學化學獎獎42分子軌道分子軌道: 描述分子中電子運動的波函數(shù)描述分子中電子運動的波函數(shù); 在分子中，在分子中， 電子不從屬于某個原子，而是在遍及電子不從屬于某個原子，而是在遍及 整個分子范圍內(nèi)運動整個分子范圍內(nèi)運動;分子中每個電子的運動狀態(tài)用分子軌道波函數(shù)分子中每個電子的運動狀態(tài)用分子軌道波函數(shù)來描述，來描述， | | 2同樣表示分子中某個電子在空間某處同樣表示分子中某個電子在空間某處出現(xiàn)的幾率密度；出現(xiàn)的幾率密度；分子軌道常用分子軌道常用，.等符號來表示分子軌道的等符號來表示分子軌道的

26、名稱名稱1. 分子軌道的基本概念分子軌道的基本概念432. 分子軌道的形成及成鍵原則分子軌道的形成及成鍵原則 形成：形成：分子軌道可由原子軌道分子軌道可由原子軌道線性組合線性組合而成而成。原子。原子軌道只有符合軌道只有符合價鍵理論價鍵理論中的成鍵三原則，才能形成中的成鍵三原則，才能形成有效的分子軌道。有效的分子軌道。 成鍵原則：成鍵原則： 能量相近原則能量相近原則，能量相近的原子軌道才能有效地組，能量相近的原子軌道才能有效地組合成分子軌道，而且能量愈相近愈好。合成分子軌道，而且能量愈相近愈好。 最大重疊原則最大重疊原則，組成分子軌道的兩個原子軌道的重，組成分子軌道的兩個原子軌道的重疊程度，在可

27、能的范圍內(nèi)愈大愈好。疊程度，在可能的范圍內(nèi)愈大愈好。 對稱性匹配原則對稱性匹配原則，只有對稱性相同的原子軌道才能，只有對稱性相同的原子軌道才能有效地組成分子軌道。有效地組成分子軌道。44 線性組合：線性組合： 雙原子分子中，當兩雙原子分子中，當兩原子軌道原子軌道（a和和b）線性）線性組合成兩個組合成兩個分子軌道分子軌道（1和和2）時，有兩種組）時，有兩種組合，表示如下：合，表示如下： 1=c1(a+b) 2=c2(a-b) c1、c2為常數(shù)；為常數(shù)；45p成鍵軌道：成鍵軌道：由由兩個符號相同的波函數(shù)疊加兩個符號相同的波函數(shù)疊加（原子軌（原子軌道相加疊加）所形成的分子軌道道相加疊加）所形成的分子

28、軌道( (1 1) )，由于電子出，由于電子出現(xiàn)在兩核間的概率密度增大，對兩核產(chǎn)生強烈的吸現(xiàn)在兩核間的概率密度增大，對兩核產(chǎn)生強烈的吸引作用，形成鍵強度大，其能量較原子軌道的能量引作用，形成鍵強度大，其能量較原子軌道的能量低，稱為低，稱為成鍵分子軌道成鍵分子軌道, ,簡稱成鍵軌道簡稱成鍵軌道；p反鍵軌道：反鍵軌道：由由兩個符號相反的波函數(shù)疊加兩個符號相反的波函數(shù)疊加（原子軌（原子軌道相減疊加）所形成的分子軌道道相減疊加）所形成的分子軌道( (2 2) ) ，由于電子，由于電子出現(xiàn)在兩核間的概率密度減小，對成鍵不利，其能出現(xiàn)在兩核間的概率密度減小，對成鍵不利，其能量較原子軌道的能量高，稱為量較原

29、子軌道的能量高，稱為反鍵分子軌道，簡稱反鍵分子軌道，簡稱反鍵軌道反鍵軌道。p同核雙原子分子成鍵分子軌道降低的能量等于反鍵同核雙原子分子成鍵分子軌道降低的能量等于反鍵分子軌道升高的能量。分子軌道升高的能量。46 成鍵軌道反鍵軌道3.原子軌道組合成分子軌道的類型原子軌道組合成分子軌道的類型47（1）形成）形成分子軌道的線性組合類型分子軌道的線性組合類型ps-s，s-p，px-px 頭碰頭頭碰頭形成一個形成一個成鍵分子軌道成鍵分子軌道，一個，一個反鍵分子軌道反鍵分子軌道*；ps-ss-s原子軌道的組合原子軌道的組合( (如：如：H-H)H-H)481s*1spx-px原子軌道的組合原子軌道的組合(如

30、：如：Cl-Cl)492p*2p（2）形成）形成分子軌道的線性組合類型分子軌道的線性組合類型 p-p 肩并肩肩并肩形成一個形成一個成鍵分子軌道成鍵分子軌道，一個，一個反反鍵分子軌道鍵分子軌道*； px-px原子軌道的組合原子軌道的組合(如：如：N-N)502px*2px 問題問題 兩個兩個N原子的原子的p-p重疊形成多少個分重疊形成多少個分子軌道？子軌道？ 6個個 2個個分子軌道分子軌道(2px和和2px* )； 4個個分子軌道分子軌道(2py，2pz ，2py* ，2pz*)；514. 同核雙原子分子的分子軌道能級圖同核雙原子分子的分子軌道能級圖 分子軌道能級圖分子軌道能級圖:把分子中分子軌

31、道能級按把分子中分子軌道能級按照高低順序排列起來，可得分子軌道能級照高低順序排列起來，可得分子軌道能級圖；圖； 研究意義：研究意義：分子軌道能級的高低對分子紅分子軌道能級的高低對分子紅電子的排布具有重要意義；電子的排布具有重要意義； 分子軌道的能級順序目前主要是從光譜實分子軌道的能級順序目前主要是從光譜實驗數(shù)據(jù)來確定的。驗數(shù)據(jù)來確定的。52 回顧：回顧： 原子軌道能級高低順序原子軌道能級高低順序 1s 2s2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d7p53第二周期同核雙原子分子第二周期同核雙原子分子: :B2 （Li2，Be2，B2，C2，N2)541s1s*2

32、s2s*2py=2pz 2px2py*=2pz*2px*第二周期同核雙原子分子：第二周期同核雙原子分子：O2 (O2和和F2)551s1s*2s2s*2px2py=2pz 2py*=2pz*2px*p 分子結(jié)構(gòu)可用分子軌道表示分子結(jié)構(gòu)可用分子軌道表示p 分子軌道式：表示分子中電子排布的表達式分子軌道式：表示分子中電子排布的表達式，它表明分子中電子的排布；，它表明分子中電子的排布；p（1）分子中電子排布的原則）分子中電子排布的原則p能量最低原則能量最低原則（電子排布由低到高）（電子排布由低到高）pPauling原理原理（每個軌道上最多兩個電子）（每個軌道上最多兩個電子）p洪特規(guī)則洪特規(guī)則（電子盡

33、可能以自旋方向相同的方式分占不同（電子盡可能以自旋方向相同的方式分占不同的軌道）的軌道）5. 第一二周期同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)第一二周期同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)56（2）第一二周期同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)第一二周期同核雙原子分子的結(jié)構(gòu) H2分子的結(jié)構(gòu)分子的結(jié)構(gòu) 能 量分子軌道原子軌道原子軌道*1S1S57(1s)2 對于對于N及及N以前的同核雙原子及其離子以前的同核雙原子及其離子2222222*222)()()()()(pppsszyKK或2*22*222221s1s2s2s2p2p2pN ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )yz*2p2p2p2p2p()()()=()()zxyzx*

34、1s1s2s2s2p( )( )( )( )()y例：例：58 KK： 表示表示K層全滿，成鍵軌道和反鍵軌道層全滿，成鍵軌道和反鍵軌道相互抵消，相當于電子未參加成鍵，又叫相互抵消，相當于電子未參加成鍵，又叫非鍵電子，這樣的軌道稱為非鍵軌道。非鍵電子，這樣的軌道稱為非鍵軌道。592222222*222)()()()()(xzypppssKK1*21*22222222*2222)()()()()()()(OzyzyxpppppssKK對于對于O2和和F2的同核雙原子及其離子的同核雙原子及其離子*2p2p2p2p()()=()()zyzx*1s1s2s2s2p2p( )( )( )( )()()xy

35、例：例：OOOO氧氣分子的順磁性氧氣分子的順磁性603.2.4 3.2.4 鍵參數(shù)鍵參數(shù) 鍵參數(shù)鍵參數(shù):表征化學鍵性質(zhì)的物理量統(tǒng)稱為鍵表征化學鍵性質(zhì)的物理量統(tǒng)稱為鍵參數(shù)；參數(shù)； 對共價鍵型分子，鍵參數(shù)指對共價鍵型分子，鍵參數(shù)指鍵級，鍵能，鍵級，鍵能，鍵角，鍵長，鍵的極性鍵角，鍵長，鍵的極性等物理量。等物理量。612反鍵電子數(shù)成鍵電子數(shù)鍵級1. 鍵級鍵級 鍵級是用來表示兩個原子間成鍵強度的物鍵級是用來表示兩個原子間成鍵強度的物理量；理量； 同一周期和同一區(qū)中，鍵級越大，分子越同一周期和同一區(qū)中，鍵級越大，分子越穩(wěn)定，鍵能越強。穩(wěn)定，鍵能越強。 若鍵級為若鍵級為 0 時，表示分子不存在時，表示分子

36、不存在.62 分子分子 分子軌道式分子軌道式 鍵級鍵級 H2 (1s)2 (2-0)/2=1 He2 (1s)2(1s*)2 (2-2)/2=0 N2 (10-4)/2=3 O2 (10-6)/2=2 632* 22*222221s1s2s2s2p2p2pN ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )yz1*21*22222222*2222*121)()()()()()()()()(zyzyxpppppssss多原子分子，多次多原子分子，多次離解能的平均值離解能的平均值=鍵能鍵能。雙原子分子雙原子分子, 離解能離解能D =鍵能鍵能E(AB)Cl-Cl(g)= 2Cl(g) D(Cl-Cl)=239.7kJ/molD(Cl2) = E(Cl2 ) D