聚酯裝置設(shè)計技術(shù)課件

1、聚酯裝置設(shè)計技術(shù)1第七章第七章 聚酯樹脂與不飽和聚酯聚酯樹脂與不飽和聚酯 第一節(jié)第一節(jié) 聚酯聚酯第二節(jié)第二節(jié) 合成工藝合成工藝第三節(jié)第三節(jié) 聚酯樹脂合成實例聚酯樹脂合成實例第四節(jié)第四節(jié) 聚酯樹脂的應(yīng)用聚酯樹脂的應(yīng)用第五節(jié)第五節(jié) 不飽和聚酯不飽和聚酯聚酯裝置設(shè)計技術(shù)2第一節(jié)第一節(jié) 聚酯聚酯 通常由多元醇、三元醇和二元酸等混合物通過縮聚，得到的低分子通常由多元醇、三元醇和二元酸等混合物通過縮聚，得到的低分子量、無定形含有支鏈可交聯(lián)的聚合物。經(jīng)過配方調(diào)整可得到不同種類。量、無定形含有支鏈可交聯(lián)的聚合物。經(jīng)過配方調(diào)整可得到不同種類。數(shù)均相對分子質(zhì)量在一般在數(shù)均相對分子質(zhì)量在一般在 。 飽和聚酯包括端羥

2、基型和端羧基型兩種，用于涂料的聚酯大部分為飽和聚酯包括端羥基型和端羧基型兩種，用于涂料的聚酯大部分為前者。前者。（1）多元醇過量）多元醇過量 羥基終止羥基終止 端羥基聚酯。端羥基聚酯。一般用氨一般用氨基樹脂和多異氰酸酯進行交聯(lián)?；鶚渲投喈惽杷狨ミM行交聯(lián)。如：與氨基樹脂組合成烘漆，是熱固型涂料的主要品種。與醇酸樹脂相如：與氨基樹脂組合成烘漆，是熱固型涂料的主要品種。與醇酸樹脂相比，具有更好的室外穩(wěn)定性、保光性，較高的硬度、彈性與附著力，可比，具有更好的室外穩(wěn)定性、保光性，較高的硬度、彈性與附著力，可用于卷材涂料、汽車涂料和其他工業(yè)漆。用于卷材涂料、汽車涂料和其他工業(yè)漆。同多異氰酸酯組成室溫固化

3、雙組分聚氨酯系統(tǒng)。同多異氰酸酯組成室溫固化雙組分聚氨酯系統(tǒng)。原料：若仍然用甘油、季戊四醇等為多元醇，苯酐為多元酸，則所得聚原料：若仍然用甘油、季戊四醇等為多元醇，苯酐為多元酸，則所得聚酯的溶解性和混溶性差，且酯化程度低。酯的溶解性和混溶性差，且酯化程度低。若以二元醇和二元酸為原料，雖然聚合度高，但所得溶液粘度太大，配若以二元醇和二元酸為原料，雖然聚合度高，但所得溶液粘度太大，配置涂料需要大量的溶劑，不利于環(huán)保。置涂料需要大量的溶劑，不利于環(huán)保。 421010聚酯裝置設(shè)計技術(shù)3（1）多元醇過量）多元醇過量 羥基終止羥基終止 端羥基聚酯。端羥基聚酯。同多異氰同多異氰酸酯組成室溫固化雙組分聚氨酯系統(tǒng)

4、。酸酯組成室溫固化雙組分聚氨酯系統(tǒng)。原料：原料：所以，用長鏈二元醇如己二醇、新戊二醇所以，用長鏈二元醇如己二醇、新戊二醇間苯二甲酸間苯二甲酸部分長鏈二元酸：己二酸部分長鏈二元酸：己二酸少量三羥甲基丙烷少量三羥甲基丙烷配方舉例：配方舉例：長鏈醇、酸給予樹脂柔順性和長鏈醇、酸給予樹脂柔順性和在烴類溶劑中的溶解性在烴類溶劑中的溶解性引入一定的羥基用以和交聯(lián)劑引入一定的羥基用以和交聯(lián)劑反應(yīng)，并以羥基為終端基。反應(yīng)，并以羥基為終端基。摩爾數(shù)摩爾數(shù)當(dāng)量數(shù)當(dāng)量數(shù)三羥甲基丙烷三羥甲基丙烷1.13.3新戊二醇新戊二醇4.48.8間苯二甲酸間苯二甲酸3.06.0己二酸己二酸2.04.0羥基過量羥基過量20%f平均

5、平均=210/（5.5+5）=20/10.5Pc=2/f=10.5/10=1.05 不會凝膠。不會凝膠。新戊二醇：新戊二醇：聚酯裝置設(shè)計技術(shù)4 多元醇可選用丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷（多元醇可選用丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷（TMP）、三羥）、三羥甲基乙烷等，其中，甲基乙烷等，其中，TMP和三羥甲基乙烷都帶三個伯羥基，其上的乙和三羥甲基乙烷都帶三個伯羥基，其上的乙基（或甲基）的空間位阻效應(yīng)可屏蔽聚酯的酯基，提高耐水解性，同基（或甲基）的空間位阻效應(yīng)可屏蔽聚酯的酯基，提高耐水解性，同時也常用來引入分支時也常用來引入分支，同樣道理，與其類似二官能度單體，同樣道理，與其類似二官能度單體NPG也

6、是合也是合成聚酯的常規(guī)單體；成聚酯的常規(guī)單體； CHDM、TMPD 、BEPD、HPHP是新一代合成是新一代合成聚酯用的多元醇，據(jù)報道具有很好的耐水解性、耐候性、硬而韌、抗聚酯用的多元醇，據(jù)報道具有很好的耐水解性、耐候性、硬而韌、抗污、不黃變等特性，但價格較高。污、不黃變等特性，但價格較高。 一個聚酯樹脂配方中，若要使聚酯性能優(yōu)異，多種多元醇要配合一個聚酯樹脂配方中，若要使聚酯性能優(yōu)異，多種多元醇要配合使用，以使其硬度、柔韌性、附著力、抗沖擊性以及成本達(dá)到平衡。使用，以使其硬度、柔韌性、附著力、抗沖擊性以及成本達(dá)到平衡。聚酯裝置設(shè)計技術(shù)5CCH2OHC 2H5C4H9HOCH2CCH2OHCH

7、3HO CH2HM PDBEPDCH3 CH CH C CH2 OH HO CH2 C C O CH2 C CH2 OHCH3CH3OHCH3CH3CH3CH3OTMPDHPHPCCH2OHCH3CH3HOCH2CCH2OHH5C2CH2OHCH2OHCH2OHHOCH2NPGTMPCHDM一些多元醇單體的結(jié)構(gòu)式如下：一些多元醇單體的結(jié)構(gòu)式如下：聚酯裝置設(shè)計技術(shù)6（2）多元酸過量）多元酸過量 羧羧基終止基終止 端羧基聚酯。主要與環(huán)端羧基聚酯。主要與環(huán)氧化合物或環(huán)氧樹脂配合，氧化合物或環(huán)氧樹脂配合，同交聯(lián)得到粉末涂料或烘漆。同交聯(lián)得到粉末涂料或烘漆。原料：原料：二元醇二元醇過量二元酸過量二元酸適

8、量偏苯三酸酐（適量偏苯三酸酐（TMA）制備制備引入較多的羧基。引入較多的羧基。聚酯裝置設(shè)計技術(shù)7 涂料用聚酯一般不單獨成膜，主要用于配制聚酯涂料用聚酯一般不單獨成膜，主要用于配制聚酯-氨基烘漆、聚酯型氨基烘漆、聚酯型聚氨酯漆、聚酯型粉末涂料和不飽和聚酯漆聚氨酯漆、聚酯型粉末涂料和不飽和聚酯漆，都屬于中、高檔涂料體系，都屬于中、高檔涂料體系，所得涂膜所得涂膜光澤高、豐滿度好、耐候性強，而且也具有很好的附著力、硬光澤高、豐滿度好、耐候性強，而且也具有很好的附著力、硬度、抗沖擊性、保光性、保色性、高溫抗黃變等優(yōu)點。度、抗沖擊性、保光性、保色性、高溫抗黃變等優(yōu)點。同時，由于聚酯同時，由于聚酯的合成單體

9、多、選擇余地大，大分子配方設(shè)計理論成熟，可以通過丙烯的合成單體多、選擇余地大，大分子配方設(shè)計理論成熟，可以通過丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂及氟樹脂進行改性，因此，聚酯樹脂在涂料酸樹脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂及氟樹脂進行改性，因此，聚酯樹脂在涂料行業(yè)的地位不斷提高，產(chǎn)量越來越大，應(yīng)用也日益拓展。行業(yè)的地位不斷提高，產(chǎn)量越來越大，應(yīng)用也日益拓展。 水性聚酯樹脂水性聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)和溶劑型聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)類似，除含有羥基，的結(jié)構(gòu)和溶劑型聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)類似，除含有羥基，還含有較多的羧基和（或）聚氧化乙烯嵌段等水性基團或鏈段。含羧基還含有較多的羧基和（或）聚氧化乙烯嵌段等水性基團或鏈段。含羧基聚酯的酸值一般在聚酯

10、的酸值一般在35-60mgKOH/g（樹脂）之間，大分子鏈上的羧基經(jīng)（樹脂）之間，大分子鏈上的羧基經(jīng)揮發(fā)性胺中和后成鹽，提供水溶性（或水分散性）。控制不同的酸值、揮發(fā)性胺中和后成鹽，提供水溶性（或水分散性）?？刂撇煌乃嶂怠⒅泻投瓤商峁┎煌乃苄?，制成不同的分散體系，如水溶液型、膠體中和度可提供不同的水溶性，制成不同的分散體系，如水溶液型、膠體型、乳液型等。型、乳液型等。聚酯裝置設(shè)計技術(shù)8 水性聚酯水性聚酯既可與水溶性氨基樹脂配成水性烘漆應(yīng)用，特別適合于卷既可與水溶性氨基樹脂配成水性烘漆應(yīng)用，特別適合于卷材用涂料和汽車中涂漆，能滿足沖壓成形和抗沖擊性的要求。由于涂層材用涂料和汽車中涂漆，能滿

11、足沖壓成形和抗沖擊性的要求。由于涂層的硬度、豐滿光亮度及耐沾污性好，也適于作輕工產(chǎn)品的裝飾性面漆。的硬度、豐滿光亮度及耐沾污性好，也適于作輕工產(chǎn)品的裝飾性面漆。水性聚酯也可與水分散性多異氰酸酯配成雙組分水性聚氨酯室溫自干漆。水性聚酯也可與水分散性多異氰酸酯配成雙組分水性聚氨酯室溫自干漆。 聚酯大分子鏈上含有許多酯基，較易皂化水解，所以水性聚酯的應(yīng)聚酯大分子鏈上含有許多酯基，較易皂化水解，所以水性聚酯的應(yīng)用受到了一定的限制；但現(xiàn)在市場上已有大量優(yōu)秀單體，因此通過優(yōu)化用受到了一定的限制；但現(xiàn)在市場上已有大量優(yōu)秀單體，因此通過優(yōu)化配方設(shè)計，已能得到良好的耐水解性能。配方設(shè)計，已能得到良好的耐水解性能

12、。聚酯裝置設(shè)計技術(shù)9其它相關(guān)助劑其它相關(guān)助劑 聚酯合成用助劑主要包括聚酯合成用助劑主要包括催化劑和抗氧劑催化劑和抗氧劑。 1.催化劑催化劑 催化劑最好符合以下要求：（催化劑最好符合以下要求：（1）呈中性，對設(shè)備不產(chǎn)生腐蝕；（）呈中性，對設(shè)備不產(chǎn)生腐蝕；（2）具有熱穩(wěn)定性及抗水解性；（具有熱穩(wěn)定性及抗水解性；（3）反應(yīng)后不需分離，不影響樹脂性能；）反應(yīng)后不需分離，不影響樹脂性能；（4）效率高、用量少；（）效率高、用量少；（5）選擇性好。目前，聚酯化反應(yīng)的催化劑以）選擇性好。目前，聚酯化反應(yīng)的催化劑以有機錫類化合物應(yīng)用最廣。一般添加量為總反應(yīng)物料的有機錫類化合物應(yīng)用最廣。一般添加量為總反應(yīng)物料的0

13、.050.25%（重（重量），反應(yīng)溫度為量），反應(yīng)溫度為220左右。最重要的品種有單丁基氧化錫，二丁基氧左右。最重要的品種有單丁基氧化錫，二丁基氧化錫，二丁基氧化錫氯化物，二丁基二月桂酸錫，二丁基二乙酸錫，單丁化錫，二丁基氧化錫氯化物，二丁基二月桂酸錫，二丁基二乙酸錫，單丁基三氯化錫等。基三氯化錫等。 具體選擇何種催化劑及其加入量應(yīng)根據(jù)具體的聚合體系及其聚合工藝具體選擇何種催化劑及其加入量應(yīng)根據(jù)具體的聚合體系及其聚合工藝條件通過實驗進行確定。條件通過實驗進行確定。聚酯裝置設(shè)計技術(shù)10 2.抗氧劑抗氧劑 抗氧劑加于高分子材料中能有效地抑制或降低大分子的熱氧化、光氧抗氧劑加于高分子材料中能有效地抑

14、制或降低大分子的熱氧化、光氧化速度，顯著地提高材料的耐熱、耐光性能，延緩材料的降解等老化過程，化速度，顯著地提高材料的耐熱、耐光性能，延緩材料的降解等老化過程，延長制品使用壽命。常用的抗氧劑按分子結(jié)構(gòu)和作用機理主要有三類：受延長制品使用壽命。常用的抗氧劑按分子結(jié)構(gòu)和作用機理主要有三類：受阻酚類、亞磷酸酯類和復(fù)合類抗氧劑。阻酚類、亞磷酸酯類和復(fù)合類抗氧劑。 科學(xué)實驗數(shù)據(jù)證明，在一定的添加量范圍內(nèi)抗氧劑的加入量與老化壽科學(xué)實驗數(shù)據(jù)證明，在一定的添加量范圍內(nèi)抗氧劑的加入量與老化壽命成正比，但這并不意味著加入量越多，抗氧化效果越好。通常情況下聚命成正比，但這并不意味著加入量越多，抗氧化效果越好。通常情

15、況下聚烯烴中加入量以烯烴中加入量以0.3%左右為宜，最多不超過左右為宜，最多不超過0.6%，但是如果加入量低于，但是如果加入量低于0.1%，抗氧化性能將急劇下降。在主抗氧劑，抗氧化性能將急劇下降。在主抗氧劑JY-1010、JY-1076低添加量低添加量時，應(yīng)加入同等量或雙份量的輔助抗氧劑，如亞磷酸酯或硫代酯類均可，時，應(yīng)加入同等量或雙份量的輔助抗氧劑，如亞磷酸酯或硫代酯類均可，由于主輔抗氧劑協(xié)同作用，可顯著提高制品的抗氧化壽命。由于主輔抗氧劑協(xié)同作用，可顯著提高制品的抗氧化壽命。聚酯合成抗氧劑常用次磷酸、亞磷酸酯類或其和酚類組合的復(fù)合型抗氧劑聚酯合成抗氧劑常用次磷酸、亞磷酸酯類或其和酚類組合的

16、復(fù)合型抗氧劑（如汽巴（如汽巴900），次磷酸應(yīng)在聚合起始時室溫加入并控制用量，其它類抗），次磷酸應(yīng)在聚合起始時室溫加入并控制用量，其它類抗氧劑可在高溫聚合階段加入，加入量在氧劑可在高溫聚合階段加入，加入量在0.10.4之間。之間。 聚酯裝置設(shè)計技術(shù)11第二節(jié)第二節(jié) 合成工藝合成工藝 涂料用聚酯樹脂的合成工藝常用的有三種：涂料用聚酯樹脂的合成工藝常用的有三種： (1) 溶劑共沸法溶劑共沸法 該工藝常壓進行，用惰性溶劑（二甲苯）與聚酯化反應(yīng)生成水的共該工藝常壓進行，用惰性溶劑（二甲苯）與聚酯化反應(yīng)生成水的共沸而將水帶出。該工藝用分水器使油水分離，溶劑循環(huán)使用。反應(yīng)可在沸而將水帶出。該工藝用分水器使

17、油水分離，溶劑循環(huán)使用。反應(yīng)可在較低溫度（較低溫度（150220）下進行，條件較溫和，反應(yīng)結(jié)束后，要在真空）下進行，條件較溫和，反應(yīng)結(jié)束后，要在真空下脫除溶劑。另外，由于物料夾帶，會造成醇類單體損失，因此，實際下脫除溶劑。另外，由于物料夾帶，會造成醇類單體損失，因此，實際配方中應(yīng)使醇類單體過量一定的分?jǐn)?shù)，其具體數(shù)值同選用單體種類、配配方中應(yīng)使醇類單體過量一定的分?jǐn)?shù)，其具體數(shù)值同選用單體種類、配比、聚合工藝條件及設(shè)備參數(shù)有關(guān)。比、聚合工藝條件及設(shè)備參數(shù)有關(guān)。 （2）本體熔融法）本體熔融法 該法系該法系熔熔融縮聚工藝，反應(yīng)釜通常裝備錨式攪拌器、氣進管、蒸餾融縮聚工藝，反應(yīng)釜通常裝備錨式攪拌器、氣進

18、管、蒸餾柱、冷凝器、接受器和真空泵。工藝可分兩個階段，第一階段溫度低于柱、冷凝器、接受器和真空泵。工藝可分兩個階段，第一階段溫度低于180，常壓操作，在該階段，應(yīng)控制氣流量和出水、回流速度，使蒸餾，常壓操作，在該階段，應(yīng)控制氣流量和出水、回流速度，使蒸餾柱頂溫度不大于柱頂溫度不大于103，避免單體餾出造成原料損失和配比不準(zhǔn)，出水量，避免單體餾出造成原料損失和配比不準(zhǔn)，出水量達(dá)到達(dá)到80以后，體系由單體轉(zhuǎn)變?yōu)榈途畚?；第二階段溫度在以后，體系由單體轉(zhuǎn)變?yōu)榈途畚?；第二階段溫度在180220，關(guān)閉氣，逐漸提高真空度，使低聚物進一步縮合，得到較高分子量的聚關(guān)閉氣，逐漸提高真空度，使低聚物進一步縮合，得到

19、較高分子量的聚酯。反應(yīng)程度可通過測定酸值、羥值及黏度監(jiān)控。酯。反應(yīng)程度可通過測定酸值、羥值及黏度監(jiān)控。聚酯裝置設(shè)計技術(shù)12 （3）先熔融后共沸法）先熔融后共沸法 該法是本體該法是本體熔熔融法和溶劑共沸法的綜合。聚合也分為兩個階段進行，融法和溶劑共沸法的綜合。聚合也分為兩個階段進行，第一階段為本體第一階段為本體熔熔融法工藝，第二階段為溶劑共沸法工藝。融法工藝，第二階段為溶劑共沸法工藝。 聚酯合成一般采用間歇法生產(chǎn)。涂料行業(yè)及聚氨脂工業(yè)使用的聚酯聚酯合成一般采用間歇法生產(chǎn)。涂料行業(yè)及聚氨脂工業(yè)使用的聚酯多元醇分子量大多在多元醇分子量大多在5003000，呈雙官能度的線型結(jié)構(gòu)或多官能度的，呈雙官能度

20、的線型結(jié)構(gòu)或多官能度的分支型聚合物。溶劑共沸法和先分支型聚合物。溶劑共沸法和先熔熔融后共沸法比較適用于該類聚酯樹脂融后共沸法比較適用于該類聚酯樹脂的合成，其聚合條件溫和，操作比較方便；本體的合成，其聚合條件溫和，操作比較方便；本體熔熔融法適用于高分子量融法適用于高分子量的聚酯樹脂合成。無論何種工藝由于單體和低聚物的餾出、成醚反應(yīng)都的聚酯樹脂合成。無論何種工藝由于單體和低聚物的餾出、成醚反應(yīng)都會導(dǎo)致實際合成的聚酯同理論設(shè)計聚酯分子量的偏差，因此應(yīng)使醇類單會導(dǎo)致實際合成的聚酯同理論設(shè)計聚酯分子量的偏差，因此應(yīng)使醇類單體適當(dāng)過量一些，一般的經(jīng)驗是二元醇過量體適當(dāng)過量一些，一般的經(jīng)驗是二元醇過量510

21、（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。聚酯裝置設(shè)計技術(shù)13第三節(jié)第三節(jié) 聚酯樹脂合成實例聚酯樹脂合成實例一、端羥基線型聚酯的合成一、端羥基線型聚酯的合成 1單體合成配方及配方計算單體合成配方及配方計算 （1）合成配方）合成配方原料名稱原料名稱 用量（質(zhì)量份）用量（質(zhì)量份）己二醇己二醇180.0180.01,4-1,4-環(huán)己烷二甲環(huán)己烷二甲醇醇97.1797.171,21,2丙二醇丙二醇84.9884.98己二酸己二酸390.0390.0抗氧劑抗氧劑3.8503.850有機錫催化劑有機錫催化劑0.525聚酯裝置設(shè)計技術(shù)14 （2）配方計算）配方計算 項目項目 數(shù)值數(shù)值m總總137.95mH2O12.47n

22、OH1.202nCOOH0.9644mresin125.49n1.027f1.878 Xn16.40 Mn2004羥值羥值106fOH3.8聚酯裝置設(shè)計技術(shù)15 2合成工藝（熔融法）合成工藝（熔融法） 通氮氣，投料，升溫至通氮氣，投料，升溫至130，保溫，保溫1小時小時; 升溫至升溫至150，保溫，保溫1小時小時; 升溫至升溫至160，保溫，保溫2小時；小時； 升溫至升溫至170，保溫，保溫0.5小時；小時； 升溫至升溫至180，保溫，保溫2小時；小時； 升溫至升溫至190，保溫，保溫0.5小時；小時； 升溫至升溫至200，保溫，保溫1小時；小時； 升溫至升溫至210，保溫，保溫1小時；小時；

23、 保溫完畢，將真空度由保溫完畢，將真空度由0.050MPa逐漸提高到逐漸提高到0.080MPa，用時約，用時約22.5小時；小時； 測酸值小于測酸值小于5mgKOH/g（樹脂）；降溫、加入溶劑、過濾得產(chǎn)品。（樹脂）；降溫、加入溶劑、過濾得產(chǎn)品。聚酯裝置設(shè)計技術(shù)16三、氨基烤漆用端羥基分支型聚酯的合成三、氨基烤漆用端羥基分支型聚酯的合成 1單體合成配方及配方計算單體合成配方及配方計算 （1）合成配方）合成配方原料名稱原料名稱用量（質(zhì)量份）用量（質(zhì)量份）三羥甲基丙烷三羥甲基丙烷8.280乙二醇乙二醇4.1104.1102-2-乙基乙基-2-2-丁基丁基-1,3-1,3-丙二醇丙二醇42.8142.

24、81己二酸己二酸8.1908.190間苯二甲酸間苯二甲酸48.9148.91二甲苯二甲苯( (帶水劑帶水劑) )4.500抗氧劑抗氧劑0.1500.150有機錫催化劑有機錫催化劑0.120二甲苯二甲苯/丙二醇甲醚醋酸酯（丙二醇甲醚醋酸酯（8/2，溶劑）溶劑）39.50聚酯裝置設(shè)計技術(shù)17（2）配方計算）配方計算 項目項目 數(shù)值數(shù)值m總總112.3mH2O12.62nOH0.862nCOOH0.701mresin99.67n0.751f1.868Xn15.18Mn2014羥值羥值90fOH3.2聚酯裝置設(shè)計技術(shù)18 2合成工藝（溶劑法）合成工藝（溶劑法） 通氮氣置換空氣，投三羥甲基丙烷、乙二醇和

25、通氮氣置換空氣，投三羥甲基丙烷、乙二醇和2-乙基乙基-2-丁基丁基1,3-丙二醇，升溫至丙二醇，升溫至130，開攪拌，保溫半小時；，開攪拌，保溫半小時； 加入間苯二甲酸和帶水劑；加入間苯二甲酸和帶水劑； 用用4h從從130升溫至升溫至175； 用用6h從從175升溫至升溫至210； 保溫至體系透明，降溫至保溫至體系透明，降溫至170，加入己二酸；，加入己二酸； 用用2h從從170升溫至升溫至210； 保溫至酸值小于保溫至酸值小于10mgKOH/g（樹脂），冷卻用溶劑稀釋，過濾（樹脂），冷卻用溶劑稀釋，過濾得產(chǎn)品。得產(chǎn)品。 注：反應(yīng)器帶有攪拌器、注：反應(yīng)器帶有攪拌器、N2氣導(dǎo)管、部分冷凝器和分水

26、器。氣導(dǎo)管、部分冷凝器和分水器。 該聚酯型羥基組分同氨基樹脂配制的烘漆綜合性能很好。該聚酯型羥基組分同氨基樹脂配制的烘漆綜合性能很好。聚酯裝置設(shè)計技術(shù)19水性聚酯樹脂水性聚酯樹脂一、水性單體一、水性單體 水性聚酯樹脂的水性單體目前比較常用的有：偏苯三酸酐（水性聚酯樹脂的水性單體目前比較常用的有：偏苯三酸酐（TMA），），聚乙二醇二醇（聚乙二醇二醇（PEG），間苯二甲酸），間苯二甲酸-5-磺酸鈉磺酸鈉(5-SSIPA)，二羥甲基丙酸，二羥甲基丙酸（DMPA），二羥甲基丁酸（），二羥甲基丁酸（DMBA），），1，4-丁二醇丁二醇-2-磺酸鈉等。這些磺酸鈉等。這些單體可以單獨使用也可以復(fù)合使用，由其

27、引入的水性基團，或經(jīng)中和轉(zhuǎn)單體可以單獨使用也可以復(fù)合使用，由其引入的水性基團，或經(jīng)中和轉(zhuǎn)變成鹽基，提供水溶性或水分散性。變成鹽基，提供水溶性或水分散性。二、助溶劑二、助溶劑 水性聚酯樹脂的合成及使用過程中，為降低體系黏度和貯存穩(wěn)定性水性聚酯樹脂的合成及使用過程中，為降低體系黏度和貯存穩(wěn)定性常加入一些助溶劑，主要有乙二醇單丁醚（常加入一些助溶劑，主要有乙二醇單丁醚（BCS）、乙二醇單乙醚）、乙二醇單乙醚（ECS）、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯（）、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯（PAC）、異丙醇）、異丙醇(IPA)、異丁醇異丁醇(IBA)、正丁醇、仲丁醇等。其中乙二醇單丁醚具有很好的助溶性，、

28、正丁醇、仲丁醇等。其中乙二醇單丁醚具有很好的助溶性，但近年來發(fā)現(xiàn)其存在一定的毒性，可選用丙二醇單丁醚或丙二醇甲醚醋但近年來發(fā)現(xiàn)其存在一定的毒性，可選用丙二醇單丁醚或丙二醇甲醚醋酸酯取代。若選用丙酮、丁酮作溶劑，分散后再經(jīng)過脫除，可以得到無酸酯取代。若選用丙酮、丁酮作溶劑，分散后再經(jīng)過脫除，可以得到無溶劑或低溶劑或低VOC的水性聚酯分散體。的水性聚酯分散體。聚酯裝置設(shè)計技術(shù)20三、中和劑三、中和劑 常用的中和劑有三乙胺（常用的中和劑有三乙胺（TEA）、二甲基乙醇胺（）、二甲基乙醇胺（DMEA）、二乙）、二乙基乙醇胺（基乙醇胺（DEEA）、）、2-胺基胺基-2-甲基丙醇（甲基丙醇（AMP-95），

29、），TEA、AMP-95成膜過程容易揮發(fā)，可用于室溫干燥體系；成膜過程容易揮發(fā)，可用于室溫干燥體系；DMEA、DEEA揮發(fā)較慢，揮發(fā)較慢，用于氨基烘漆較好。用于氨基烘漆較好。四、合成原理及工藝四、合成原理及工藝 用用TMA合成自乳化水性聚酯樹脂的合成分為合成自乳化水性聚酯樹脂的合成分為兩步兩步：縮聚及水性化。：縮聚及水性化。 縮聚縮聚：先將：先將HHPA、1，4-CHDA、NPG、TMP等聚酯化單體進行等聚酯化單體進行共縮聚生成常規(guī)的預(yù)定分子量的樹脂。共縮聚生成常規(guī)的預(yù)定分子量的樹脂。 水性化水性化：用：用TMA上的酐基活性大，可與上述樹脂結(jié)構(gòu)上的羥基進上的酐基活性大，可與上述樹脂結(jié)構(gòu)上的羥基

30、進一步反應(yīng)引入羧基，控制好反應(yīng)程度，一個一步反應(yīng)引入羧基，控制好反應(yīng)程度，一個TMA分子可以引入兩個羧基，分子可以引入兩個羧基，此羧基經(jīng)中和以實現(xiàn)水性化。其合成反應(yīng)可示性表示如下：此羧基經(jīng)中和以實現(xiàn)水性化。其合成反應(yīng)可示性表示如下：聚酯裝置設(shè)計技術(shù)21oooCCH2OHCH3CH3HOCH2CCH2OHH5C2CH2OHCH2OHCOOHHOOCccoCCH2OCH3OCH2CCH 2OCH2CH 2OHCCC2H5CH3ooooccoCCH2OCH3OCH2CCH 2OCH2CH 2CCC2H5CH3ooooTMAOCOCOOOOCHHccoCCH2OCH3OCH2CCH 2OCH2CH 2

31、CCC2H5CH3ooooOCOCOOOO CNEt3NEt3HHEt3OHHOOHHOOHHOnmpq聚酯裝置設(shè)計技術(shù)22其中其中n、m、p為正整數(shù)。該法的特點是為正整數(shù)。該法的特點是TMA水性化效率高，成本較低。水性化效率高，成本較低。DMPA也是一種很好的水性單體，其羧基處于其他基團的三維保護之中，也是一種很好的水性單體，其羧基處于其他基團的三維保護之中，一般條件下不參與縮聚反應(yīng)，該單體已經(jīng)國產(chǎn)化，可廣泛用于水性聚氨一般條件下不參與縮聚反應(yīng)，該單體已經(jīng)國產(chǎn)化，可廣泛用于水性聚氨酯、水性聚酯、水性醇酸樹脂的合成。其水性聚酯樹脂的典型結(jié)構(gòu)式可酯、水性聚酯、水性醇酸樹脂的合成。其水性聚酯樹脂的

32、典型結(jié)構(gòu)式可表示為：表示為：OCOCOOCH2CC2H5CH2CH2OHOOCOCOOCH2CH3CH2OCOONH Et3C另外間苯二甲酸另外間苯二甲酸-5-磺酸鈉（磺酸鈉（5-SSIPA）也常用于水性聚酯的合成。其水）也常用于水性聚酯的合成。其水性聚酯樹脂的典型結(jié)構(gòu)式可表示為：性聚酯樹脂的典型結(jié)構(gòu)式可表示為：oCCH2OCH3OCH2CCH 2OCH2CH 2CCC2H5CH3ooooOOHHOHCCSO3Na聚酯裝置設(shè)計技術(shù)23五、五、TMA（偏苯三酸酐偏苯三酸酐）型水性聚酯樹脂的合成）型水性聚酯樹脂的合成 （1）合成配方）合成配方原料名稱 用量（質(zhì)量份）新戊二醇416.0己二醇118.

33、0三羥甲基丙烷402.0己二酸292.0苯酐444.0間苯二甲酸332.0二甲苯80.00偏苯三酸酐192.00有機錫催化劑2.000二甲基乙醇胺90.00聚酯裝置設(shè)計技術(shù)24（2）配方計算項目數(shù)值m總2004mH2O198nOH19nCOOH14mresin1806n15f1.867Xn15Mn1806羥值112酸值56聚酯裝置設(shè)計技術(shù)25 （3）合成工藝（溶劑法）合成工藝（溶劑法） 將反應(yīng)釜通氮氣置換空氣，投入所有原料，用將反應(yīng)釜通氮氣置換空氣，投入所有原料，用1h升溫至升溫至140，保溫保溫0.5小時；小時； 升溫至升溫至150，保溫，保溫1h； 用用1h從從180，保溫，保溫2h； 升

34、溫至升溫至220，使酸值小于，使酸值小于8mgKOH/g（樹脂）；在真空度（樹脂）；在真空度0.070MPa下真空蒸餾下真空蒸餾0.5小時脫水；小時脫水； 降溫至降溫至170，加入，加入TMA反應(yīng)反應(yīng), 控制酸值為控制酸值為56mgKOH/g（樹脂），（樹脂），降溫至降溫至90oC，按，按70%固含量加入丁酮溶解；固含量加入丁酮溶解； 繼續(xù)降溫至繼續(xù)降溫至50oC，加入中和劑中和，按，加入中和劑中和，按40%固含量加入去離子水，固含量加入去離子水，攪拌攪拌0.5h；減壓脫除丁酮，得水性聚酯樹脂基料。；減壓脫除丁酮，得水性聚酯樹脂基料。聚酯裝置設(shè)計技術(shù)26六、5-SSIPA（間苯二甲酸間苯二甲酸

35、-5-磺酸鈉磺酸鈉）型水性聚酯樹脂的合成 （1）合成配方 原料名稱原料名稱用量（質(zhì)量份）用量（質(zhì)量份）新戊二醇391.2三羥甲基丙烷90.805-SSIPA60.30六氫苯酐350.0己二酸225.3乙二醇丁醚244.0水732.1 有機錫催化劑1.120聚酯裝置設(shè)計技術(shù)27（2）配方計算項目數(shù)值1117.6141.419.5568.080976.2n8.4791.90621.242446 羥值853.7總mOH2mOHnCOOHnresinmfnXnMOHf聚酯裝置設(shè)計技術(shù)28 （3）合成工藝 將反應(yīng)釜通氮氣置換空氣，投入所有原料，用1h升溫至150，保溫0.5小時； 升溫至175，保溫2h

36、； 用1h從190，保溫2h； 升溫至205，使酸值小于8mgKOH/g（樹脂）； 降溫至80，按80%固含量加入乙二醇丁醚,加入蒸餾水調(diào)整固含量為50%，得稍帶蘭光透明水性聚酯分散體聚酯裝置設(shè)計技術(shù)29 第五節(jié)第五節(jié) 不飽和聚酯不飽和聚酯 不飽和聚酯是指分子主鏈上含有不飽和雙鍵的聚酯，不飽和聚酯是指分子主鏈上含有不飽和雙鍵的聚酯，一般由飽和的一般由飽和的二元醇與飽和的及不飽和的二元酸（或酸酐）聚合而成，二元醇與飽和的及不飽和的二元酸（或酸酐）聚合而成，它不同于醇酸它不同于醇酸樹脂，醇酸樹脂的雙鍵位于側(cè)鏈上，依靠空氣的氧化作用交聯(lián)固化。不樹脂，醇酸樹脂的雙鍵位于側(cè)鏈上，依靠空氣的氧化作用交聯(lián)固

37、化。不飽和聚酯則利用其主鏈上的雙鍵及交聯(lián)單體（如苯乙烯）的雙鍵由自由飽和聚酯則利用其主鏈上的雙鍵及交聯(lián)單體（如苯乙烯）的雙鍵由自由基型引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種引發(fā)聚合、交聯(lián)固化，空氣中的氧氣有阻聚作基型引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種引發(fā)聚合、交聯(lián)固化，空氣中的氧氣有阻聚作用。用。 不飽和聚酯中含有一定量的活性很大的不飽和雙鍵，又有作為稀釋不飽和聚酯中含有一定量的活性很大的不飽和雙鍵，又有作為稀釋劑的活性單體。但在常溫下，聚合成膜反應(yīng)很難發(fā)生。為使具有的雙鍵劑的活性單體。但在常溫下，聚合成膜反應(yīng)很難發(fā)生。為使具有的雙鍵能夠迅速反應(yīng)成膜，必須使用引發(fā)劑，引發(fā)劑就是能使線型的熱固性樹能夠迅速反應(yīng)成膜，必須使用引發(fā)劑，

38、引發(fā)劑就是能使線型的熱固性樹脂在常溫或加熱條件下變成不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)的聚合物。但是引發(fā)劑脂在常溫或加熱條件下變成不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)的聚合物。但是引發(fā)劑在常溫分解的速度是很慢的，為此還要應(yīng)用一種能夠促進引發(fā)快速進行在常溫分解的速度是很慢的，為此還要應(yīng)用一種能夠促進引發(fā)快速進行的促進劑。的促進劑。引發(fā)劑與促進劑要配套使用引發(fā)劑與促進劑要配套使用，使用，使用過氧化環(huán)乙酮過氧化環(huán)乙酮作引發(fā)劑時，作引發(fā)劑時，環(huán)烷酸鈷環(huán)烷酸鈷是有效的是有效的促進劑促進劑，當(dāng)使用，當(dāng)使用BPO作引發(fā)劑作引發(fā)劑時，時，二甲基苯胺二甲基苯胺是理想是理想的的促進劑促進劑。引發(fā)劑為強氧化劑，而促進劑為還原劑，二者復(fù)合構(gòu)成氧化引發(fā)

39、劑為強氧化劑，而促進劑為還原劑，二者復(fù)合構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系。還原引發(fā)體系。聚酯裝置設(shè)計技術(shù)30 不飽和聚酯涂料具有較高的光澤、耐磨性和硬度，而且耐溶劑、耐不飽和聚酯涂料具有較高的光澤、耐磨性和硬度，而且耐溶劑、耐水和耐化學(xué)品性良好，其漆膜豐滿，表面可打磨、拋光，裝飾性高。其水和耐化學(xué)品性良好，其漆膜豐滿，表面可打磨、拋光，裝飾性高。其缺點是成膜是由于伴有自由基型聚合，涂膜收縮率大，對附著力有不良缺點是成膜是由于伴有自由基型聚合，涂膜收縮率大，對附著力有不良影響，同時漆膜脆性較大，表面需要打磨，拋光。影響，同時漆膜脆性較大，表面需要打磨，拋光。一、不飽和聚酯的原料一、不飽和聚酯的原料 不飽和聚

40、酯的原料包括不飽和聚酯的原料包括二元酸（或酸酐）、二元醇、交聯(lián)劑、引發(fā)二元酸（或酸酐）、二元醇、交聯(lián)劑、引發(fā)劑（亦稱固化劑）和促進劑。劑（亦稱固化劑）和促進劑。1.二元酸：通常由馬來酸酐、苯酐引入雙鍵二元酸：通常由馬來酸酐、苯酐引入雙鍵 全用馬來酸酐，雙鍵密度大，固化后膜物理性能差，所以用其它二元全用馬來酸酐，雙鍵密度大，固化后膜物理性能差，所以用其它二元酸或酸酐代替部分馬來酸酐。二者的摩爾比通常在酸或酸酐代替部分馬來酸酐。二者的摩爾比通常在1/3 3/1之間，之間，MA用量高時，樹脂活性大，漆膜脆性亦大。用量高時，樹脂活性大，漆膜脆性亦大。也可用間苯二甲酸，使聚合物有較高的熔點，對需要拋光的

41、漆面有好處。也可用間苯二甲酸，使聚合物有較高的熔點，對需要拋光的漆面有好處。己二酸等長鏈的酸常用于改進樹脂柔順性。己二酸等長鏈的酸常用于改進樹脂柔順性。聚酯裝置設(shè)計技術(shù)312、二元醇、二元醇乙二醇乙二醇：制得的產(chǎn)物，與：制得的產(chǎn)物，與st相容性差。相容性差。1,2丙二醇丙二醇：最普遍。：最普遍。二乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇丁二醇、新戊二醇等。等。二乙二醇可提供柔韌性，但對提高耐水性不利。選擇帶有支二乙二醇可提供柔韌性，但對提高耐水性不利。選擇帶有支鏈的二醇（如鏈的二醇（如1,2-丙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇）使聚酯呈丁二醇、新戊二醇）使聚酯呈現(xiàn)不

42、對稱性，可以提高其與苯乙烯等交聯(lián)劑的相容性?，F(xiàn)不對稱性，可以提高其與苯乙烯等交聯(lián)劑的相容性。在制備聚酯過程中，后加馬來酸酐可以使雙鍵集中在主鏈的在制備聚酯過程中，后加馬來酸酐可以使雙鍵集中在主鏈的兩端，使聚合物有較高的軟化點，在苯乙烯中有較高的粘度兩端，使聚合物有較高的軟化點，在苯乙烯中有較高的粘度和較好的熱穩(wěn)定性。若先加馬來酸酐，后加其他二元酸，將和較好的熱穩(wěn)定性。若先加馬來酸酐，后加其他二元酸，將使雙鍵集中在主鏈中心，這種結(jié)構(gòu)性能很差。使雙鍵集中在主鏈中心，這種結(jié)構(gòu)性能很差。聚酯裝置設(shè)計技術(shù)32 3、交聯(lián)劑、交聯(lián)劑 主要是帶有不飽和雙鍵的化合物，可以同不飽和聚酯分子主要是帶有不飽和雙鍵的化

43、合物，可以同不飽和聚酯分子鏈上的雙鍵進行共聚，使線型的不飽和聚酯通過交聯(lián)劑的架鏈上的雙鍵進行共聚，使線型的不飽和聚酯通過交聯(lián)劑的架橋鏈段交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)狀的聚合物。橋鏈段交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)狀的聚合物。 根據(jù)其雙鍵多少，可以分為單雙鍵型交聯(lián)劑和多雙鍵型根據(jù)其雙鍵多少，可以分為單雙鍵型交聯(lián)劑和多雙鍵型交聯(lián)劑兩種。理論上講，自由基型單體都可以作為不飽和聚交聯(lián)劑兩種。理論上講，自由基型單體都可以作為不飽和聚酯的交聯(lián)單體，但是考慮到相容性，酯的交聯(lián)單體，但是考慮到相容性，比較常用的單體主要是比較常用的單體主要是苯乙烯苯乙烯(或甲基苯乙烯或甲基苯乙烯)，少量使用丙烯酸酯類，少量使用丙烯酸酯類，多雙鍵型交聯(lián)多雙鍵型交聯(lián)劑

44、（如鄰苯二甲酸二烯丙酯）只起到輔助作用劑（如鄰苯二甲酸二烯丙酯）只起到輔助作用。交聯(lián)劑用量。交聯(lián)劑用量約為不飽約為不飽和聚酯雙鍵含量的和聚酯雙鍵含量的80100倍。倍。在聚酯中加在聚酯中加st時，要加阻聚劑，一般用倒加法：時，要加阻聚劑，一般用倒加法：將冷卻至將冷卻至90 左右的聚酯（加有阻聚劑）加入攪拌著的左右的聚酯（加有阻聚劑）加入攪拌著的st中，中，苯乙烯必須先除去自聚物，否則，因相容性差，可使漆膜發(fā)苯乙烯必須先除去自聚物，否則，因相容性差，可使漆膜發(fā)白白。聚酯裝置設(shè)計技術(shù)33 4、 引發(fā)固化引發(fā)固化（1）光敏引發(fā)，在紫外光下固化）光敏引發(fā)，在紫外光下固化 安息香類安息香類二苯酮類二苯酮

45、類+異丙醇異丙醇(2)熱引發(fā)體系熱引發(fā)體系BPO等，可溶于苯乙烯，使用時現(xiàn)用現(xiàn)配。等，可溶于苯乙烯，使用時現(xiàn)用現(xiàn)配。市售的固化劑通常配成市售的固化劑通常配成50的鄰苯二甲酸二丁酯糊狀物，過的鄰苯二甲酸二丁酯糊狀物，過氧化環(huán)己酮糊（氧化環(huán)己酮糊（1號固化劑）放置會發(fā)生分層，使用時應(yīng)攪號固化劑）放置會發(fā)生分層，使用時應(yīng)攪拌均勻。過氧化甲乙酮、過氧化二苯甲酰可溶于苯乙烯，使拌均勻。過氧化甲乙酮、過氧化二苯甲?？扇苡诒揭蚁褂脮r現(xiàn)用現(xiàn)配。用時現(xiàn)用現(xiàn)配。固化劑的用量一般為固體分計的固化劑的用量一般為固體分計的2。5、 促進劑：促進劑：是能降低引發(fā)劑分解溫度或加速聚合反應(yīng)的一是能降低引發(fā)劑分解溫度或加速

46、聚合反應(yīng)的一類物質(zhì)，其化學(xué)原理則是同固化劑即引發(fā)劑構(gòu)成了氧化還類物質(zhì)，其化學(xué)原理則是同固化劑即引發(fā)劑構(gòu)成了氧化還原引發(fā)體系，大大降低了活化能，使引發(fā)能夠在室溫順利進原引發(fā)體系，大大降低了活化能，使引發(fā)能夠在室溫順利進行。行。聚酯裝置設(shè)計技術(shù)34二、分子設(shè)計原理及合成工藝二、分子設(shè)計原理及合成工藝 不飽和聚酯為線型分子，其分子量可以通過摩爾系數(shù)（即非過量羧不飽和聚酯為線型分子，其分子量可以通過摩爾系數(shù)（即非過量羧基與過量羥基的摩爾比）進行控制，當(dāng)然，也可以用體系的平均官能度基與過量羥基的摩爾比）進行控制，當(dāng)然，也可以用體系的平均官能度進行控制。除此之外，引入的雙鍵量也應(yīng)根據(jù)性能要求通過大量實驗給

47、進行控制。除此之外，引入的雙鍵量也應(yīng)根據(jù)性能要求通過大量實驗給與確定。下面為一實例：與確定。下面為一實例： 1單體合成配方及配方計算單體合成配方及配方計算 （1）合成配方）合成配方原料名稱原料名稱 用量（質(zhì)量份）用量（質(zhì)量份）三羥甲基丙烷二烯丙基醚三羥甲基丙烷二烯丙基醚808020.0020.001,2-1,2-丙二醇丙二醇34.4134.41馬來酸酐馬來酸酐33.3233.32苯酐苯酐19.8419.84二甲苯二甲苯( (帶水劑帶水劑) )4.3004.300抗氧劑抗氧劑0.1500.150有機錫催化劑有機錫催化劑0.1200.120苯乙烯（稀釋劑）苯乙烯（稀釋劑）50.0050.00聚酯裝置設(shè)計技術(shù)35（2）配方計算）配方計算 項目項目 數(shù)值數(shù)值m總總107.57m縮合水縮合水14.65nOH1.029nCOOH0.948mresin92.92n1.027f1.846Xn12.95Mn1171聚酯裝置設(shè)計技術(shù)36 2合成工藝（溶劑法）合成工藝（溶劑法） 通氮氣置換空氣，投入所有原料（含通氮氣置換空氣，投入所有原料（含0.04%對苯二對苯二酚），用酚），用1h升溫至升溫至140，保溫，保溫0.5小時；小時； 升至升至160，保溫，保溫1h； 用用1h從從185，使酸值約為，使酸值約為30mgKOH/g（樹脂）；（樹脂）； 冷卻至冷卻至15