第八章芳香化合物

1、第八章芳香化合物第八章芳香化合物1 芳香烴及芳香性芳香烴及芳香性 2 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)3 價(jià)鍵理論對苯結(jié)構(gòu)的處理價(jià)鍵理論對苯結(jié)構(gòu)的處理4 分子軌道理論對苯結(jié)構(gòu)的處理分子軌道理論對苯結(jié)構(gòu)的處理一、芳香烴及芳香性1. 芳香烴2. 苯及其同系物、多苯環(huán)物及衍生物構(gòu)成芳香族碳?xì)浠衔锖喎Q芳香烴或芳烴。3. 2. 芳香性4. 芳香烴比較穩(wěn)定，苯環(huán)較容易進(jìn)行取代反應(yīng)，不容易進(jìn)行加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)，稱為芳香性。3. 非苯芳烴4. 分子中不含苯環(huán)，但有芳香性的碳?xì)浠衔锓Q為非苯芳烴二、苯的結(jié)構(gòu) 現(xiàn)代物理方法測得苯的結(jié)構(gòu)為：苯分子的六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子都在同一個(gè)平面上，六個(gè)碳原子構(gòu)成正六邊形，CC 鍵長為 0

2、.140 nm，CH 鍵長為 0.108 nm，鍵角 CCH 及 CCC 均為 120.HHHHHH120O120O0.108nm0.140nm苯分子模型三、價(jià)鍵理論對苯結(jié)構(gòu)的處理 雜化軌道理論認(rèn)為苯環(huán)中碳原子為 sp2 雜化狀態(tài)，三個(gè) sp2 雜化軌道分別與另外兩個(gè)碳原子的 sp2 雜化軌道形成兩個(gè) CC 鍵以及與一個(gè)氫原子的 s 軌道形成 CH 鍵，沒有雜化的 p 軌道相互平行且垂直于 鍵所在平面，它們側(cè)面互相重疊形成閉合大 鍵共軛體系。大鍵的電子云像兩個(gè)救生圈分布在分子平面的上下。苯分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)及電子云分布圖 1865年，德國化學(xué)家凱庫勒提出苯的構(gòu)造式，苯環(huán)中雙鍵可以不停地變動(dòng)： 共振論

3、認(rèn)為苯的結(jié)構(gòu)是兩個(gè)或多個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)的共振雜化體： 苯的氫化熱比假想的 1,3,5-環(huán)己三烯的低 150 kJmol-1，稱作共振能或離域能，體現(xiàn)了苯的穩(wěn)定性。HHHHHHHHHHHH四、分子軌道理論對苯結(jié)構(gòu)的處理 分子軌道理論認(rèn)為，六個(gè)碳原子上的六個(gè)p軌道組成六個(gè)分子軌道1、2、3、4、5 和 6。其中1、2 和 3 是成鍵軌道；4、5 和 6 是反鍵軌道；2 和 3，4 和 5 為簡并軌道。其能量為 12=34=56。 苯的分子軌道和能級一、溶解性 單環(huán)芳烴有特殊的氣味，蒸氣有毒，對呼吸道、中樞神經(jīng)和造血器官產(chǎn)生損害。 苯及其同系物多數(shù)為液體，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。二甘醇、環(huán)丁砜、N-甲基

4、吡咯烷-2-酮、N，N-二甲基甲酰胺等溶劑對芳烴有很好的選擇性溶解。因此，工業(yè)上用它們從烴的混合物中萃?。ǔ樘幔┓紵N。二。單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)二、相對密度 單環(huán)芳烴的相對密度小于 1，但比同碳數(shù)的脂肪烴和脂環(huán)烴大，一般在 0.80.9。三、沸點(diǎn) 苯的同系物中每增加一個(gè) -CH2-單位，沸點(diǎn)平均增高約25。如苯、甲苯、乙苯、正丙苯和正丁苯的沸點(diǎn)分別為80.1，110.6，130，159.2 和 183。含同碳數(shù)的各種異構(gòu)體的沸點(diǎn)很接近，如鄰、間和對二甲苯的沸點(diǎn)分別為 144.4，139.1 和 138.2.四、熔點(diǎn) 在同分異構(gòu)體中，結(jié)構(gòu)對稱的異構(gòu)體具有較高的熔點(diǎn)。鄰、間、對二甲苯的熔點(diǎn)分別為 -2

5、5.5、-47.9 和 13.3，可用低溫結(jié)晶的方法使對二甲苯分離出來。 一些單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)五、苯的 IR 譜 苯環(huán)上的 CH 鍵伸縮振動(dòng)在 3030cm-1 附近，表現(xiàn)為中等強(qiáng)度吸收；苯環(huán)上 CC 骨架振動(dòng)在 15751625cm-1 與 14751525cm-1 處為中等強(qiáng)度。在 700900cm-1 區(qū)內(nèi)出現(xiàn)芳環(huán)上 CH 鍵面外彎曲振動(dòng)吸收峰，但環(huán)上相鄰接氫的數(shù)目不同，吸收位置有差別，如下表所示，可用它區(qū)別同分異構(gòu)體。苯環(huán)上C-H鍵面外彎曲振動(dòng)吸收峰六、苯的1H- NMR譜 苯環(huán)上氫的化學(xué)位移=7.27。推電子基團(tuán)使化學(xué)位移向高場移動(dòng)；吸電子取代基使化學(xué)位移向低場移動(dòng)。七、芳香烴的U

6、V吸收譜 芳香烴具有環(huán)狀共軛體系，有三個(gè)紫外吸收峰。苯的三個(gè)吸收峰的max和相應(yīng)摩爾吸收系數(shù)k值分別為： （）max=184nm，k=47000，在遠(yuǎn)紫外區(qū)； （）max=204nm，k=6900； （）max=255nm，k=230。 因?yàn)殡娮榆S遷是伴隨著振動(dòng)能級躍遷，因此弱的（）吸收峰被分裂成一系列的小峰，這是芳香烴紫外吸收的特征。苯的同系物將產(chǎn)生紅移現(xiàn)象。稠環(huán)芳烴的UV譜隨著苯環(huán)數(shù)增加，紅移現(xiàn)象很明顯。苯的紫外光譜一、親電取代反應(yīng)機(jī)理1. 親電取代反應(yīng) 苯環(huán)上氫的親電取代反應(yīng)：苯環(huán)上電子云密度高，易被親電試劑進(jìn)攻，引起 CH 鍵的氫被取代，稱為親電取代反應(yīng)。三三 苯的親電取代反應(yīng)苯的親電

7、取代反應(yīng)2. 親電取代反應(yīng)機(jī)理 苯與親電試劑 E+ 作用時(shí)，生成 絡(luò)合物，接著親電試劑從苯環(huán)的 體系中得到兩個(gè)電子，生成 絡(luò)合物。此時(shí)，這個(gè)碳原子由 sp2 雜化變成 sp3 雜化狀態(tài)，苯環(huán)中六個(gè)碳原子形成的閉合共軛體系被破壞，變成四個(gè) 電子離域在五個(gè)碳原子上。從共振論的觀點(diǎn)來看， 絡(luò)合物是三個(gè)碳正離子的共振雜化體：EHEHEHEH +或 絡(luò)合物的能量比苯高，不穩(wěn)定，很容易從 sp3 雜化碳原子上失去一個(gè)質(zhì)子，使該碳原子恢復(fù)成 sp2 雜化狀態(tài)，再形成六個(gè) 電子離域的閉合共軛體系苯環(huán)，生成取代苯。其反應(yīng)機(jī)理可表示如下：EEHE+E+-HHsp雜化 3sp雜化 2+親電試劑 絡(luò)合物 絡(luò)合物 取代

8、苯 討論：1.當(dāng)過渡態(tài) 比 穩(wěn)定時(shí)，中間體 絡(luò)合物較難形成，一旦形成后很快轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。 2.當(dāng)過渡態(tài) 比 能量相近時(shí)， 絡(luò)合物能逆轉(zhuǎn)回反應(yīng)物，即反應(yīng)可逆。 +EH+EH+EH+EH二、親電取代反應(yīng)的類型1鹵化反應(yīng)：在鹵化鐵等路易斯酸作用下，苯與鹵素作用生成鹵化苯的反應(yīng)稱作鹵代反應(yīng)或鹵化反應(yīng)。CI2Br2CIBrBrHHCIFeCI3FeBr3+ 催化劑的作用是使鹵素變成強(qiáng)親電試劑，促進(jìn)反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理：Fe + Br2FeBr3Br2 + FeBr3FeBr4 + BrBr (E )BrBrHBrBrHH + FeBr4FeBr3 + HBr+232-+慢快 苯與 I2 的反應(yīng)需要在氧化劑（如

9、HNO3）存在下進(jìn)行，氧化劑的作用是產(chǎn)生碘正離子：I2II (E )IH-+2-2e+2硝化反應(yīng)：苯與濃 HNO3 和濃 H2SO4 的混合物（又稱混酸）作用生成硝基苯的反應(yīng)稱作硝化反應(yīng)。NO2HNO3OH2H2SO4+濃5060濃硫酸的作用是增強(qiáng)試劑 NO2的親電能力。+反應(yīng)機(jī)理：HOSO2OH + HO-NO2H2O-NO2 + HSO4H2O-NO2NO2 + H2ONO2 (E )HNO2HNO2-+HNO3+ H2SO4NO2 +H3O + HSO4-+22 實(shí)驗(yàn)(如凝固點(diǎn)降低和光譜分析)已證實(shí)，在混酸中存在著 平衡，同時(shí)實(shí)驗(yàn)也證明了，苯的硝化反應(yīng)是由硝酰正離子的進(jìn)攻引起的。 大量混

10、酸對環(huán)境造成污染，在生產(chǎn)技術(shù)上對負(fù)載型硝化劑如硝酸銅擔(dān)載到蒙脫土上，稱粘土銅（claycop）試劑的開發(fā)研究已取得一定成果。3磺化與氯磺化反應(yīng) 磺化反應(yīng)：苯與濃 H2SO4 或發(fā)煙 H2SO4 作用，生成苯磺酸的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)。 H2SO4SO3H+ 磺化反應(yīng)是由 SO3（也有人認(rèn)為是 +SO3H ）進(jìn)攻苯環(huán)而引起的，通過硫原子進(jìn)攻苯環(huán)。反應(yīng)可能機(jī)理：H2SO4SO3 + H3O + HSO4S OOO-+-SO3H-+SO3H-+HSO4SO3H2SO4SO3H3OSO3HOH2+-+2-+-快 慢 快 - 應(yīng)用：磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在有機(jī)合成中很重要，可利用這個(gè)反應(yīng)把芳環(huán)上一個(gè)位置保護(hù)（

11、占位）起來，再進(jìn)行其他反應(yīng)，待反應(yīng)后再把稀 H2SO4 加到產(chǎn)物中加熱水解脫去磺基。 氯磺化反應(yīng)：如果使用過量的 ClSO3H 做磺化劑時(shí)，得到的產(chǎn)物為苯磺酰氯，把這個(gè)反應(yīng)稱作氯磺化反應(yīng)。CI-SO3HSO2CIH2SO4HCI+2 應(yīng)用：苯磺酰氯非?；顫?，通過它可以制備苯磺酰胺、苯磺酸酯等苯磺?；苌?，在制備染料、農(nóng)藥和醫(yī)藥上很有用途。4烷基化與?；磻?yīng)統(tǒng)稱傅列德爾克拉夫茨反應(yīng)，簡稱傅克反應(yīng)。(1)烷基化反應(yīng)：在烷基化反應(yīng)中，用三個(gè)以上碳原子的直鏈伯鹵代烷的烷基化試劑時(shí)，CH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CIAICI3HCI+65% 35%反應(yīng)機(jī)理：CH3CH2CH2C

12、I + AICI3CH3CH2CH2AICI4 (CH3)2CHAICI4 CH(CH3)2CH(CH3)2H(CH3)2CHHCI + AICI3AICI4CH2CH2CH3CH2CH2CH3HHCI + AICI3AICI4CH3CH2CH2+-+-+-+-特點(diǎn)：烷基化反應(yīng)親電試劑為碳正離子，有重排現(xiàn)象，故烷基化產(chǎn)物有異構(gòu)化現(xiàn)象。烷基化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，故烷基苯可進(jìn)行歧化反應(yīng)，即一分子烷基苯脫烷基變成苯，另一分子烷基苯增加烷基變成二烷基苯。如:CH3CH3CH3AICI3+2(o-,m-,p-)生成的烷基苯更容易進(jìn)行烷基化反應(yīng)，故烷基化反應(yīng)能生成多元取代產(chǎn)物。苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基如硝基、磺基時(shí)

13、，不易發(fā)生烷基化反應(yīng)。應(yīng)用：合成烷基苯的重要方法，工業(yè)上廣泛使用，如合成異丙苯、乙苯和十二烷基苯等。(2) ?；磻?yīng)：催化劑的作用是形成酰基碳正離子。COCH3CH3COCIHCIAICI3COCH3(CH3C)OOCH3COOH+2反應(yīng)機(jī)理：OH2HCICH3CCH3C AICI4AICI3CIOOCH3C AICI4OCCH3COCH3HCOCH3AICI4O AICI3CCH3O AICI3AI(OH)3+-+-+.33特點(diǎn)： 酰基化反應(yīng)不發(fā)生?；悩?gòu)現(xiàn)象。 ?；磻?yīng)不能生成多元酰基取代產(chǎn)物。 ?；a(chǎn)物含有羰基，能與路易斯酸絡(luò)合，消耗催化劑，催化劑用量一般至少是?；噭┑亩?。 苯

14、環(huán)上有強(qiáng)吸電子基時(shí)，不發(fā)生?；磻?yīng)。 應(yīng)用：可以用于制備芳酮及長鏈正構(gòu)烷基苯。 傅-克反應(yīng)使用的催化劑多數(shù)為 AlCl3，它有兩個(gè)缺點(diǎn)：反應(yīng)后有大量的水合三氯化鋁需要處理；在進(jìn)行烷基化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)選擇性差，常常伴隨著大量的二取代或多取代物生成，甚至產(chǎn)生焦油，需要分離、處理，產(chǎn)物難純化?，F(xiàn)已開發(fā)出一些新的試劑或催化劑，常稱為“綠色”工藝，提高了產(chǎn)物的選擇性，更重要的是改善了環(huán)境的質(zhì)量。例如：RROC(CH2) CH3RRCH3(CH2) COOHOH2+12n12nR1=H或CH3 R2=H或CH3 n=014(M+=H+,Al3+,Ni+,Zr2+,Ce3+,Cu2+等)M+交換蒙脫土 用固

15、體雜多酸代替 H2SO4 等液體酸催化傅-克反應(yīng)，可以解決反應(yīng)設(shè)備腐蝕問題，提高產(chǎn)物的選擇性。例如：COCOOHCOCOOH2+雜多酸5氯甲基化反應(yīng) 在無水 ZnCl2 存在下，芳烴與甲醛及氯化氫作用下，結(jié)果苯環(huán)上的氫被氯甲基（CH2Cl）取代，稱為氯甲基化反應(yīng)。(CH2O)313HCIZnCI2CH2CIOH2+ 反應(yīng)機(jī)理：本反應(yīng)機(jī)理尚有爭議。一般認(rèn)為可能是按下述機(jī)理進(jìn)行的： 應(yīng)用:應(yīng)為-CH2Cl很容易轉(zhuǎn)化為-CH2OH、-CH2CN、-CHO、-CH2COOH、-CH2NH2 等，在有機(jī)合成上可方便地將芳烴轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的衍生物。 CH2OHCI + ZnCI2CH2OH + ZnCI4CH

16、2OHCH2OHCH2OHHCH2CI-HHCH2OHHCIOH2+-+22222+CH2CICH2COOHCHOCH3CH2OHCH2CNCH2N(CH3)2OH2HCNOHN(CH3)2OH2HCNOH2H2三、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律1. 兩類定位基定位基：在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，苯環(huán)上原有取代基，不僅影響著苯環(huán)的取代反應(yīng)活性，同時(shí)決定著第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，即決定取代反應(yīng)的位置。原有取代基稱做定位基。 在一元取代苯的親電取代反應(yīng)中，新進(jìn)入的取代基可以取代定位基的鄰、間、對位上的氫原子，生成三種異構(gòu)體。如果定位基沒有影響，生成的產(chǎn)物是三種異構(gòu)體的混合物，其中鄰位取代物 40%（2

17、/5）、間位取代物 40%（2/5）和對位取代物 20%（1/5）。實(shí)際上只有一種或二種主要產(chǎn)物。 例如各種一元取代苯進(jìn)行硝化反應(yīng)，得到下表所示的結(jié)果： 排在苯前面的取代苯硝化產(chǎn)物主要是鄰位和對位取代物，除鹵苯外，其他取代苯硝化速率都比苯快；排在苯后面取代苯硝化產(chǎn)物主要是間位取代物，硝化速率比苯慢得多。第一類定位基又稱鄰對位定位基:-O-，-N(CH3)2，-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-F，-Cl，-Br，-I，-R，-C6H5 等。第二類定位基又稱間位定位基:-N+(CH3)3，-NO2，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3,-COOH，-COOCH

18、3，-CONH2，-N+H3 等。兩類定位基的結(jié)構(gòu)特征： 第一類定位基與苯環(huán)直接相連的原子上只有單鍵，且多數(shù)有孤對電子或是負(fù)離子； 第二類定位基與苯環(huán)直接相連的原子上有重鍵，且重鍵的另一端是電負(fù)性大的元素或帶正電荷。 兩類定位基定位強(qiáng)度次序近似如上列順序。 2. 定位規(guī)律的電子理論解釋從兩個(gè)方面去解釋: 由于取代基的電子效應(yīng)沿著苯環(huán)共軛鏈傳遞，環(huán)上各位置進(jìn)行親電取代反應(yīng)的難易程度不同，出現(xiàn)兩種定位作用。從一取代苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)生成的中間體絡(luò)合物的相對穩(wěn)定性的角度進(jìn)行考察。 當(dāng)親電試劑 E+ 進(jìn)攻一取代 時(shí)，生成三種二取代絡(luò)合物：zzzHEzHEzEHE+ Z 不同，生成的三種絡(luò)合物碳正離子的

19、穩(wěn)定性不同，出現(xiàn)了兩種定位作用。(1)第一類定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng) 以甲基、氨基和鹵素原子為例說明。 在甲苯中，甲基表現(xiàn)出供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（A）。甲基 CH 鍵的軌道與苯環(huán)的 軌道形成 超共軛體系（B）。供電誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)的結(jié)果，苯環(huán)上電子密度增加，尤其鄰、對位增加得更多。因此，甲苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)比苯容易，而且主要發(fā)生在鄰、對位上。CHHHCHHH-(A)(B) 親電試劑 E+ 進(jìn)攻甲基的鄰、間、對位置，形成三種 -絡(luò)合物中間體，三種 -絡(luò)合物碳正離子的穩(wěn)定性可用共振雜化體表示：CH3HECH3HE CH3HECH3HECH3H ECH3H ECH3HECH3HE CH3EHC

20、H3EHCH3EHCH3EH +或或或 a b c a b c a b c進(jìn)攻鄰位：進(jìn)攻對位：進(jìn)攻間位： 親電試劑進(jìn)攻苯生成的 - 絡(luò)合物的碳正離子也可以用共振雜化體表示：HEHEHEHE +或 a b c 因?yàn)閏和b的正電荷在有供電基的叔碳上，較分散,共振雜化體和比穩(wěn)定 。所以甲基是鄰對位定位基; 甲基有供電性，使的正電荷可以分散在環(huán)和甲基上，因此，共振雜化體比穩(wěn)定，甲基活化了苯環(huán)。 氨基 在苯胺中，NC 鍵為極性鍵，N有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（C），使環(huán)上電子密度減少；氮原子有孤對電子，與苯環(huán)形成供電的p共軛效應(yīng)（D），使環(huán)上電子密度增加： 共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)，所以綜合效應(yīng)是使環(huán)上電子密度增加

21、，尤其是氨基的鄰位和對位增加更多。因此，苯胺進(jìn)行親電取代反應(yīng)比苯更容易，且主要發(fā)生在氨基的鄰、對位上。NH2NH2.-(C)(D) 鹵原子 在氯苯中氯原子是強(qiáng)吸電子基，使苯環(huán)電子密度降低，比苯難進(jìn)行親電取代反應(yīng)。但氯原子與苯環(huán)又有弱的供電的 p- 共軛效應(yīng)，使氯原子鄰、對位上電子密度減少得不多，因此表現(xiàn)出鄰對位定位基的性質(zhì)。(2) 第二類定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng) 硝基 在硝基苯中，硝基存在著吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（E）, 吸電子的-共軛效應(yīng)（F）： 這兩種電子效應(yīng)都使苯環(huán)上電子密度降低，親電取代反應(yīng)比苯難；共軛效應(yīng)的結(jié)果，使硝基的間位上電子密度降低得少些，表現(xiàn)出間位定位基的作用。NOO(E)(

22、F)+NOO 親電試劑進(jìn)攻硝基苯時(shí)，形成鄰、間、對三種 絡(luò)合物中間體：進(jìn)攻鄰位：進(jìn)攻對位：進(jìn)攻間位： a b c a b c a b cHENO2HENO2 HENO2HENO2H ENO2H ENO2HENO2HENO2 EHNO2EHNO2EHNO2EHNO2 +或或或 在 和 中,有正電荷分布在是強(qiáng)吸電子基團(tuán)的叔碳上的共振結(jié)構(gòu)式 c 和 b 不穩(wěn)定。因此，共振雜化體 比 和 穩(wěn)定，硝基是第二類定位基，取代反應(yīng)發(fā)生在間位上。共振雜化體有強(qiáng)吸電子基團(tuán)，與相應(yīng)的苯的共振雜化體相比， 不穩(wěn)定。因此，硝基表現(xiàn)出鈍化苯環(huán)的作用。 3. 對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響因素(1) 空間效應(yīng) 環(huán)上有鄰對位定位基

23、存在時(shí)，生成鄰位和對位產(chǎn)物的比例與定位基和新進(jìn)入基團(tuán)的體積有關(guān)系。烷基苯的硝化反應(yīng)隨著烷基的體積增大，鄰位硝基苯的比例減少。 苯環(huán)上原有定位基不變，隨著進(jìn)入基團(tuán)體積增大，鄰位異構(gòu)體的比例也減少。如表所示： (2) 反應(yīng)溫度的影響 反應(yīng)溫度不同，鄰、對位異構(gòu)體的比例不同。如:CH3CH3SO3HCH3SO3HCH3SO3HH2SO4+0 43% 4% 53%100 13% 8% 79%(3) 催化劑的影響B(tài)rBrCICIBr CIBrCI2+AlCl3 30% 5% 65%FeCl3 42% 7% 51% 利用現(xiàn)代催化技術(shù)，可以控制取代基的定位作用，如使用有擇型催化作用的分子篩催化乙苯的乙基化，

24、可以得到高選擇性的對二乙苯。工業(yè)上就是用分子篩催化合成對二乙苯。進(jìn)而得對二乙烯基苯：CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2+有 擇 型分子 篩CH2CH3CH3CH2CHCHCH2+ H2CH2Fe2O32500600 甲苯與丙烯烷基化反應(yīng)，使用不同孔徑的分子篩催化劑，分別得到間甲基異丙基苯和對甲基異丙基苯。已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)裝置上。四、二元取代苯的定位規(guī)律 當(dāng)苯環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，有三種定位情況。 (1)苯環(huán)上原有兩個(gè)取代基對引入第三個(gè)取代基的定位作用一致，第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置就由它們共同定位： CINO2CH3CICICISO3HCOOHSO3HS

25、O3H(2)苯環(huán)上原有兩個(gè)取代基，對進(jìn)入第三個(gè)取代基的定位作用不一致，兩個(gè)取代基屬同一類定位基，第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置主要由定位作用強(qiáng)的取代基所決定。如果兩個(gè)取代基定位作用強(qiáng)度相當(dāng)時(shí)，得到兩個(gè)定位基定位作用的混合物：CH3OCOOHNO2CH3CICH3主要產(chǎn)物 主要產(chǎn)物 混合物(3)苯環(huán)上原有兩個(gè)取代基對引入第三個(gè)取代基的定位作用不一致，兩個(gè)取代基屬不同類定位基時(shí)，這時(shí)第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置主要由第一類定位基定位：NHCOCH3COOHCH3O2N 在考慮第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置時(shí)，除考慮原有兩個(gè)取代基的定位作用外，還應(yīng)該考慮空間位阻，如 3-乙酰氨基苯甲酸的 2 位取代產(chǎn)物很少。

26、五、定位規(guī)律在有機(jī)合成上的應(yīng)用 應(yīng)用定位規(guī)律可以選擇可行的合成路線，得到較高的產(chǎn)率和避免復(fù)雜的分離過程。如由甲苯制備對硝基苯甲酸，應(yīng)采用先氧化后硝化的步驟：CH3COOHCOOHNO2KMnO4/H3OHNO3/H2SO4 由對硝基甲苯合成2,4-二硝基苯甲酸，其合成路線有如下兩條：CH3NO2CH3NO2NO2NO2NO2COOHNO2HOOCNO2NO2COOHNO2NO2COOHHNO3H2SO4HNO3H2SO4Na2CrO4K2CrO4+顯然第一條合成路線較合理。 定位規(guī)律只適用于動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)。例如，叔丁基苯在 FeCl3 催化下，與叔丁基氯反應(yīng)生成對二叔丁基苯：C(CH3)3C

27、(CH3)3(CH3)3C(CH3)3CCIFeCI3+ 用過量的AlCl3為催化劑，則生成 1,3,5-三叔丁基苯：C(CH3)3(CH3)3CC(CH3)3C(CH3)3(CH3)3CCIAICI3+2 這是因?yàn)樵谶^量強(qiáng)酸作用下，烷基化和脫烷基化達(dá)成平衡，鄰、對位烷基化快，脫烷基化也容易；間位烷基化慢，脫烷基化也較難，最后變成熱力學(xué)上穩(wěn)定的均三叔丁基苯。四 苯環(huán)的加成與氧化 苯環(huán)是閉合共軛體系，能量較低，不易進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)。但苯環(huán)又是不飽和體系，只要條件適合，苯環(huán)還是可以進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)的，而且這類反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)工業(yè)中都很重要。一、加成反應(yīng)加氫反應(yīng)3H2+Ni,18MPa180250

28、 這是工業(yè)上制備環(huán)己烷的方法，也可以采用均相催化劑 2-乙基己酸鎳/三乙基鋁進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，反應(yīng)條件相對較溫和。 苯在液相中用堿金屬和乙醇還原，通常生成 1，4-環(huán)己二烯，這個(gè)反應(yīng)稱為伯奇（Birth）反應(yīng)：Na/CH3CH2OH2加氯反應(yīng)CI23CICICICICICI+紫外光40（六氯化苯） 產(chǎn)物六氯化苯也稱六氯代環(huán)己烷，俗稱六六六，它曾作為農(nóng)藥大量使用，由于殘毒嚴(yán)重而逐漸被淘汰，很多國家禁止使用。二、氧化反應(yīng) 苯在高溫和催化劑作用下，氧化生成順丁烯二酸酐。 順丁烯二酸酐簡稱順酐，是重要的有機(jī)合成原料。O2CCOOOCO2OH2+2944+V2O5400500（空氣）2一、-氫的反應(yīng) 烷

29、基苯的烷基與苯環(huán)相連的碳原子稱為-碳原子，其上的氫稱為-氫。在分子構(gòu)造上芳烴側(cè)鏈的 -氫與烯烴的 -氫相似，受苯環(huán)的影響比較活潑。C CHC HC H五五 苯環(huán)側(cè)鏈的反應(yīng)苯環(huán)側(cè)鏈的反應(yīng) -氫的鹵代反應(yīng) 在光照或加熱的條件下，烷基苯的 -H 被鹵素取代，生成 -鹵代烷基苯。例如：hv或CH3CH2CICI2HCI+ -H 氯代反應(yīng)為自由基型反應(yīng)：CI2CICICH3CH2HCICH2CI2CH2CICIhv或.2.+.CH2CH2CH2CH2 .芐基自由基比烷基自由基穩(wěn)定：苯氯甲烷可以繼續(xù)氯化生成多鹵代產(chǎn)物：hv或CI2CI2CH2CICHCI2CCI3hv或其他烷基苯的-H也能被鹵代：CH2C

30、H3CCNBr (NBS)OOCHCH3BrCCNHOOCCI4+ 溴代反應(yīng)也可以用N-溴代丁二酰亞胺（NBS）做溴化試劑，反應(yīng)緩和，易控制：hv或CH(CH3)2C(CH3)2BrBr2BrH+2. -氫的氧化反應(yīng) 強(qiáng)氧化劑如KMnO4、K2Cr2O7、HNO3氧化，含 -H 的烷基被氧化成羧基，而且不論烷基的碳鏈長短，一般都生成苯甲酸。例如：CH2CH3KMnO4,H2OCOOH 無 -氫原子，如叔烷基苯不易被氧化，若強(qiáng)烈氧化時(shí)，通常是苯環(huán)被破壞性氧化。 工業(yè)上催化氧化方法制備苯甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐等。CH3COOHCH3CH3CH3CH3OOOOOOCH3CH3

31、COOHHOOCO2O2Co(O2CCH3)2,Mn(O2CCH3)2CH3COOHCo(O2CCH3)2,Mn(O2CCH3)2CH3COOH+V2O5，35050060%70%230,1.8MPa 異丙苯在堿性條件下，很容易被空氣氧化生成氫過氧化異丙苯，后者在稀酸作用下，分解為苯酚和丙酮。這是生產(chǎn)苯酚的重要工業(yè)方法。CH(CH3)2C OOHCH3CH3OHCH3C CH3OO2C OOHCH3CH3+過氧化物105110，堿性10%H2SO43537 間甲基異丙基苯進(jìn)行氧化，再經(jīng)酸催化分解得到丙酮和間甲酚：CH(CH3)2CH3C OOHCH3CH3CH3OHCH3HCH3COCH3O2

32、+過氧 化物二、苯乙烯及離子交換樹脂苯乙烯的性質(zhì)與制備在工業(yè)上用乙苯催化脫氫得到苯乙烯：CH2CH3H2CH CH2Fe2O3+560600 苯乙烯為無色液體，沸點(diǎn) 146。苯乙烯分子中的 CC 雙鍵與苯環(huán)共軛，很活潑，室溫下放置就慢慢聚合，在自由基引發(fā)劑引發(fā)下，苯乙烯聚合得到聚苯乙烯：CHCH2nn CH CH2過氧化苯甲酰8090可做光學(xué)儀器、絕緣材料及日用品等。 2. 離子交換樹脂 離子交換樹脂：離子交換樹脂是由交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子骨架與能解離的基團(tuán)形成的不溶性高分子電解質(zhì)。 目前工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用最廣泛的離子交換樹脂，是苯乙烯和二乙烯基苯共聚而成，二乙烯基苯的用量約為 10%，它的作用是

33、使聚苯乙烯交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)。CH CH2CHCH2CHCH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2+ 將聚苯乙烯加工成微孔狀小球，再在苯環(huán)上引入磺基、羧基、氨基等，可制成各種陽離子性交換樹脂。OH2PH2SO4SO3HP+(發(fā)煙)（ 表示交聯(lián)的聚苯乙烯）P 磺基上的質(zhì)子可以與各種金屬離子交換，因此得名強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂：SO3HPSO3NaPHNa+交 換 再 生 利用這一反應(yīng)可以把水中金屬離子除去。上述逆過程即離子交換樹脂的再生過程，可用 5%10% 鹽酸溶液再生。 強(qiáng)酸性離子交換樹脂也可以作為酸性催化劑使用。P 使 氯甲

34、基化，再胺化，得到堿性離子交換樹脂：-+PCH2CIPCH2N(CH3)3CIPCH2N(CH3)3OHPNaCINaOHN(CH3)3HCHO,HCIZnCI2+CH2CIPCH2N(CH3)3CIP-陰離子交換樹脂能夠交換陰離子，例如：交 換 再 生R NR3OHR NR3CINaCINaOH+-+- 強(qiáng)堿性的陰離子交換樹脂 ，在有機(jī)合成中也可代替 NaOH 或 KOH，作為反應(yīng)的催化劑。R NR3OH-+ 離子交換樹脂用途甚廣，主要用于有色金屬和稀有金屬的回收、提純和濃縮，抗菌素和氨基酸的提取和精制，含酚廢水及其他污水的處理等。 去離子水的制備是把普通水通過裝填有陰、陽離子交換樹脂的柱子

35、，水中的酸根陰離子 Cl-、SO42- 等和金屬陽離子 Na+、Ca2+、Mg2+ 等即分別與陰、陽離子交換樹脂中的 OH- 和 H+ 交換，結(jié)果使普通水變成無離子水。例如水中 Cl- 和 Na+ 得除去： 使用過的陰、陽離子交換樹脂可分別用 NaOH、HCl 溶液再生，以便繼續(xù)使用。陰離子交換樹脂 水中 陰離子交換樹脂 水中陽離子交換樹脂 水中 陰離子交換樹脂 水中水中 水中R SO3HR N(CH3)2OHR SO3NaR N(CH3)2CICIHONaHHHOOH2+-+-一、多苯代脂烴 多苯代脂烴：脂肪烴分子中的氫原子被兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯基取代的化合物稱作多苯代脂烴。CHCH2CH C

36、H二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯基乙烯 多苯代脂烴的苯環(huán)被取代基活化，取代基被苯環(huán)活化，具有特殊性質(zhì)。六六 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴二苯甲烷 二苯甲烷為無色晶體，熔點(diǎn)27。它可由苯與芐基氯或二氯甲烷為原料制備：C6H6+C6H5CH2CIC6H5CH2C6H5+HCIC6H6+CH2CI2C6H5CH2C6H5+ HCIAICI3或固體酸催化劑AICI3或固體酸催化劑22 二苯甲烷分子中的亞甲基具有較高反應(yīng)活性，容易被取代和氧化： C6H5CH2C6H5+Br2C6H5CHBrC6H5+HBrC6H5CH2C6H5C6H5COC6H5K2Cr2O4/SiO2二苯基酮是精細(xì)化工的重要原料。2. 三苯甲

37、烷 三苯甲烷為斜方葉狀晶體，熔點(diǎn) 92，是三苯甲烷類染料的母體。三苯甲烷可由苯與氯仿制備：C6H6+CHCI3(C6H5)3CHAICI3HCI+3 三苯甲烷的CH鍵可與三個(gè)苯基形成 - 共軛體系，氫原子顯示出“酸性”，pKa=31.5。在溶劑中三苯甲烷與鈉反應(yīng)生成血紅色的三苯甲基鈉：(C6H5)3CH+Na(C6H5)3C Na + H2-+12 三苯甲基碳負(fù)離子是血紅色，可在溶液中存在。 三苯甲基鈉是很強(qiáng)的堿，可以奪取弱酸中的質(zhì)子形成三苯甲烷：(C6H5)3C Na +HOCH3(C5H6)3CH+NaOCH-+三苯甲烷與溴反應(yīng)生成三苯溴甲烷：三苯甲烷氧化得到三苯甲醇：(C6H5)3CH+

38、O(C6H5)3COHCrO3(C6H5)3CH+Br2(C6H5)3CBr+HBr 三苯甲醇與SOCl2反應(yīng)得到三苯氯甲烷，后者在苯溶液中與鋅粉作用，得到黃色的三苯甲基自由基溶液：(C6H5)3COH+SOCI2(C6H5)3CCI+SO2+HCI(C6H5)3CCI+Zn(C6H5)3C +ZnCI222.CCCH.2 在無氧的條件下，將溶液蒸發(fā)，得到三苯甲基的二聚體，長期以來，認(rèn)為是六苯乙烷，現(xiàn)已證明是環(huán)己二烯的衍生物： 三苯甲基自由基很穩(wěn)定，這在理論和實(shí)際上很有意義。 三苯氯甲烷在液體SO2中能電離成三苯甲基正離子和氯離子：(C6H5)3CCI(C6H5)3CCI(C6H5)3C +C

39、I-+SO2,0(C6H5)3COOC(C6H5)3O2(C6H5)3C(C6H5)3CII2.三苯基碘甲烷 三苯甲基正離子比較穩(wěn)定，可以同親核性弱的負(fù)離子形成穩(wěn)定的鹽。在苯環(huán)的鄰、對位引入給電子基團(tuán)，會(huì)使三苯甲基正離子更加穩(wěn)定，就得到一類色澤鮮艷的染料三苯甲烷類染料，例如：C X(CH3)2N C(CH3)2N CCOOOHOHOHC X -+X-+233 結(jié)晶紫 孔雀綠 酚酞 金精紅 與其他碳負(fù)離子、正離子或自由基相比，三苯甲基碳負(fù)離子、正離子或自由基都是比較穩(wěn)定的，這與有三個(gè)苯基的存在有關(guān)，一方面形成共軛體系，電荷分散；另一方面主要是有空間位阻，由于苯基體積較大，三苯甲基碳正離子、三苯甲

40、基碳自由基的三個(gè)苯基不可能同時(shí)與中間的碳原子共平面，而是排成螺旋槳式。三苯甲基分子模型二、聯(lián)苯和聯(lián)多苯 直接以單鍵相連接的多環(huán)芳烴稱為聯(lián)苯或聯(lián)多苯，例如：聯(lián)苯 對聯(lián)三苯聯(lián)苯的性質(zhì) 聯(lián)苯為無色晶體，熔點(diǎn) 70，沸點(diǎn) 225，不溶于水而溶于有機(jī)溶劑。聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)與苯相似，在兩個(gè)苯環(huán)上均可以發(fā)生磺化、硝化等親電取代反應(yīng)。聯(lián)苯環(huán)上碳原子的位置采用下式所示的編號來表示：123546123456對 鄰間 聯(lián)苯可以看作是苯的一個(gè)氫原子被苯基所取代，苯基是鄰對位定位基，所以當(dāng)聯(lián)苯發(fā)生取代反應(yīng)時(shí)，取代基主要進(jìn)入苯基的對位：O2NO2NNO2O2NNO2HNO3H2SO4HNO3H2SO44,4- 二硝基聯(lián)苯2

41、,4- 二硝基聯(lián)苯2. 聯(lián)苯的制法 在工業(yè)上聯(lián)苯是由苯蒸氣通過溫度在 700 以上紅熱的鐵管，熱解得到。HH+700800實(shí)驗(yàn)室中可由碘苯與銅粉共熱制得。ICuCuI+222 聯(lián)苯對熱很穩(wěn)定，用作熱載體。26.5% 的聯(lián)苯和 73.5% 的二苯醚組成的低共熔點(diǎn)混合物是工業(yè)上普遍使用的熱載體。它的熔點(diǎn) 12，沸點(diǎn) 260，在 1 MPa 下加熱到 400 仍不分解。三、稠環(huán)芳烴萘 稠環(huán)芳烴：多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)或多個(gè)碳原子稠和而成的芳烴稱為稠環(huán)芳烴。 (1)萘的結(jié)構(gòu) 萘是由兩個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)碳原子稠合而成。物理方法已證明，萘具有平面結(jié)構(gòu)，兩個(gè)苯環(huán)在同一平面上。0.142nm0.136nm0.140nm

42、0.139nm12345678萘的1H-NMR譜圖萘的UV譜圖 萘的1，4，5，8位相當(dāng)，稱為 位；2，3，6，7 位相當(dāng)，稱為 位。萘具有芳香性。萘的離域能約為 225 kJmol-1，因此比較穩(wěn)定，芳香性比苯差。(2)萘的性質(zhì) 萘是光亮的片狀結(jié)晶，熔點(diǎn) 80.2，沸點(diǎn) 218，有特殊氣味，易升華，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。其化學(xué)性質(zhì)與苯相似。親電取代反應(yīng)：在萘環(huán)上，p電子的離域并不像苯環(huán)那樣完全平均化，而是在 -碳原子上的電子云密度較高，-碳原子上次之，中間共用的兩個(gè)碳原子上更小，因此親電取代反應(yīng)一般發(fā)生在 -位。 從共振概念來看，親電試劑 E+ 進(jìn)攻 -位和 -位將形成兩種不同共振雜化體

43、：進(jìn)攻 - 位：EHEHHEEHEH+進(jìn)攻 - 位：HEHHEHEHEE+ 在這兩種雜化體中，雖然正電荷都分配在五個(gè)共振結(jié)構(gòu)上，但這些極限結(jié)構(gòu)的能量是不同的。a. 鹵化反應(yīng) 在 Fe 或 FeCl3 存在下，將 Cl2 通入萘的苯溶液中，主要得到 -氯萘：CICI2Fe,C6H6HCI+ -氯萘為無色液體，沸點(diǎn) 259，可做高沸點(diǎn)溶劑和增塑劑。 次氯酸叔丁酯負(fù)載到 SiO2 上是近年開發(fā)的一種新的氯化劑，與芳烴反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率高，選擇性好：CIt-C4H9OCI/SiO2CCI4,40,3hb. 硝化反應(yīng) 萘用混酸硝化主要生成 -硝基萘。NO2HNO3H2SO4OH2+3060c. 磺化反

44、應(yīng) 萘在較低溫度（60）磺化時(shí)，主要生成 -萘磺酸；在較高溫度（165）磺化時(shí)，主要生成 -萘磺酸。-萘磺酸與硫酸共熱到 165 時(shí)，也變成 -萘磺酸： SO3HH2SO4OH2OH2SO3H+60165 低溫時(shí)，磺化反應(yīng)是動(dòng)力學(xué)控制，高溫時(shí)是熱力學(xué)控制。其反應(yīng)能量變化如圖所示：HHSO3H空 間 作用 小HSO3H-萘磺酸 -萘磺酸 磺基易被其他基團(tuán)取代，高溫制得的 -萘磺酸是制備某些 -取代萘的中間產(chǎn)物。如 -萘磺酸的堿熔制備 -萘酚：SO3HSONaONaOHNa2CO3NaOHH+300d. 酰基化反應(yīng) 萘的?；磻?yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)溫度和溶劑的極性有關(guān)。低溫和非極性溶劑（如 CS2）中主要

45、生成 -取代物，而在較高溫度及極性溶劑（如硝基苯）中主要生成 -取代物：COCH3COCH3COCH3CH3COCI,AICI3CH3COCI,AICI3+-15,CS225,C6H5NH2(75%) (25%)(90%)親電取代反應(yīng)規(guī)律 第二個(gè)取代基進(jìn)入取代萘分子的位置有下列規(guī)律：a.環(huán)上原有取代基是第一類定位基時(shí)，新進(jìn)入的取代基進(jìn)入同環(huán)。 當(dāng)原有取代基在萘環(huán)的 位時(shí)，新進(jìn)入取代基主要進(jìn)入同環(huán)的另一位：CH3CH3CICI2HCIFe+ 當(dāng)原有取代基在- 位時(shí)，新進(jìn)入取代基主要進(jìn)入同環(huán)鄰位的 - 位。NHCOCH3NO2NHCOCH3HNO3,CH3COOH47%49%b.萘環(huán)上原有取代基是

46、第二類定位基時(shí)，新進(jìn)入的取代基進(jìn)入異環(huán)的 - 位：NO2SO3HNO3NO2NO2NO2NO2SO3HSO3HNO2HNO3H2SO4HNO3H2SO4+ 萘環(huán)二元取代反應(yīng)比苯環(huán)復(fù)雜得多，上述規(guī)則只是一般情況，如果是可逆反應(yīng)，產(chǎn)物隨反應(yīng)條件不同而變化：90%H2SO490100CH3CH3HO3S氧化反應(yīng) 萘較苯容易被氧化，在低溫下，用弱氧化劑氧化得 1,4-萘醌，但產(chǎn)率不高;CH3COOH,1015OOCrO3 在強(qiáng)烈條件下氧化，其中一個(gè)環(huán)破裂，生成鄰苯二甲酸酐，這是工業(yè)上生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的一種方法。OOOO2CO2+ H2OV2O5,K2SO4+44293853902 取代萘氧化時(shí)，取代基

47、為第一類定位基時(shí)，氧化同環(huán)破裂；取代基為第二類定位基時(shí)，氧化異環(huán)破裂：CCOOONH2NO2CCOOONO2OO還原加氫反應(yīng) 萘與金屬鈉、醇在液 NH3 溶液中反應(yīng)，生成二氫化萘和四氫化萘：Na,CH3CH2OHCH3CH2OHNa,C6H11OHNH3液 四氫化萘是高沸點(diǎn)（208）無色液體，是一種高沸點(diǎn)的溶劑，常用于涂料工業(yè)。 工業(yè)上用催化加氫制備四氫化萘和十氫化萘：H2/NiH2/Ni150200十氫化萘也是一種非常穩(wěn)定的高沸點(diǎn)溶劑。 2.蒽和菲(1) 蒽和菲的結(jié)構(gòu) 蒽和菲的分子式都是 C14H10，互為構(gòu)造異構(gòu)體。它們都是由三個(gè)苯環(huán)組成，都是平面結(jié)構(gòu)。蒽的三個(gè)苯環(huán)稠合成一條直線，而菲以角

48、式稠合。蒽和菲均是閉合共軛體系，碳碳鍵的鍵長不完全相等環(huán)上電子云密度的分布也不完全平均化。它們都具有芳香性，蒽的離域能為 349 kJmol-1，菲的離域能為 381.6 kJmol-1。 苯、萘、菲、蒽的芳香性依次減弱。 蒽和菲的構(gòu)造式可表示如下：8910123456789101234567或 菲蒽89101234567 在蒽分子中，1，4，5，8四個(gè)位置相等，稱為 - 位；2，3，6，7四個(gè)位置相等，稱為 - 位；9，10 兩個(gè)位置相等，稱為 - 位（或中位）。因此蒽的一元取代物有三種。在三個(gè)位置中，- 位比 - 位和 - 位都活潑，所以反應(yīng)通常發(fā)生在 - 位。在菲分子中有五對相互對應(yīng)的位

49、置，即 1 與 8，2 與 7，3 與 6，4 與 5，9 與 10，因此菲的一元取代物有五種異構(gòu)體。其中也是 9，10 -位比較活潑。(2) 蒽和菲的比較 蒽為白色晶體，具有藍(lán)色的熒光，熔點(diǎn) 216，沸點(diǎn) 340。它不溶于水，難溶于乙醇和乙醚，能溶于苯。菲是白色片狀晶體，熔點(diǎn) 100，沸點(diǎn) 340，易溶于苯和乙醚，溶液呈藍(lán)色熒光。 加成反應(yīng)HHHHH2+亞 鉻酸 銅9,10-二氫化蒽 氧化反應(yīng) 蒽醌是淺黃色晶體，熔點(diǎn) 275。蒽醌不溶于水，也難溶于多數(shù)有機(jī)溶劑，但易溶于濃硫酸。OOCr2O3,H2SO4，50OONa Cr2O7, H2SO4稀，902 蒽醌和它的衍生物是許多蒽醌類染料的重要

50、原料，其中 -蒽醌磺酸尤為重要。它可由蒽醌磺化得到： -蒽醌磺酸也是重要的染料中間體。 菲醌是一種農(nóng)藥，可防止小麥莠病、紅薯黑斑病等。 -蒽醌磺酸OOOSO3HO發(fā)煙硫酸加熱 蒽的DielsAlder反應(yīng)OOOOOO +二甲 苯 上述反應(yīng)若在微波輻照下進(jìn)行，反應(yīng)僅1 min，而產(chǎn)率為90%。3. 其他稠環(huán)芳烴 苊和芴都可以從煤焦油洗油餾分中提取得到。HHCH2CH2 苊 芴 苊是無色針狀晶體，熔點(diǎn) 95，沸點(diǎn) 278，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑。它也可以看作是萘的衍生物。HHHKK+ 芴是無色片狀結(jié)晶，有藍(lán)色熒光，熔點(diǎn) 114，沸點(diǎn) 295。它的亞甲基上氫原子很活潑，可被堿金屬取代： 利用這種性質(zhì)

51、可以制備芴的衍生物。4. 致癌烴 在稠環(huán)芳烴中，有的具有致癌性，稱為致癌烴。例如：CH31,2-苯并芘 1,2,5,6-二苯并蒽 3-甲基膽蒽 有些致癌烴在煤、石油、木材和煙草等燃燒不完全時(shí)能夠產(chǎn)生。煤焦油中也含有某些致癌烴。CH2CH3CH2CH36-甲基-5,10-亞乙基-1,2-苯并蒽 10-甲基-1,2-苯并蒽四 、富勒烯 富勒烯：是一族只有碳元素組成的籠狀化合物。分子形狀像個(gè)足球，故稱足球烯。一般是指C60、C70、C50等一類化合物的總稱。 從組成看：富勒烯是碳的同素異性體，屬無機(jī)化合物，但富勒烯及其衍生物分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)又像芳香烴分子，因此也可以歸屬于有機(jī)化合物。 羅伯特、哈路

52、特和理查特三位科學(xué)家于 1985 年發(fā)現(xiàn) C60 以來，C60 和富勒烯族化合物的研究是當(dāng)前化學(xué)研究中一個(gè)十分活躍的領(lǐng)域。目前富勒烯族化合物研究的比較多的是 C60。C60 是繼苯分子后，化學(xué)領(lǐng)域中一個(gè)重大發(fā)現(xiàn)，為此這三位科學(xué)家共同分享了 1996 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。C60的結(jié)構(gòu) C60 是由 60 個(gè)碳原子組成的高度對稱的足球狀分子，60 個(gè)碳原子采用近似 sp2 雜化軌道互相成鍵形成籠狀分子，未雜化的 p 軌道形成一個(gè)非平面的共軛離域大 鍵。60 個(gè)碳原子在 12 個(gè)正五邊形和 20 個(gè)正六邊形組成的具有 32 個(gè)平面的多面體的 頂點(diǎn)上，是一個(gè)高度對稱的分子。CCC 平均值為 116，正六邊

53、形鍵長為 0.1391nm，正五邊形鍵長為 0.1455nm，似乎雙鍵都分布在正六邊形的邊上，類似苯的結(jié)構(gòu)，正五邊形的邊上無雙鍵，因此 C60 化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，具有部分芳香性。C60 的 HOMO 軌道與 LUMO 軌道能級差較大，其衍生物不十分穩(wěn)定，有恢復(fù) C60結(jié)構(gòu)的趨勢。富勒烯的分子模型0.1391nm0.1445nm2. C60的物理性質(zhì) C60 的相對密度為 1.678，不溶于大多數(shù)普通有機(jī)溶劑中。 C60 的 13C- NMR譜 =143.68 一單峰。 C60的 UV 吸收在 213 nm、257 nm 和 329 nm 處。 C60的 IR譜有四個(gè)強(qiáng)吸收峰：1429cm -1

54、 、 1183 cm-1、577cm -1 、528cm -1 。3. C60的化學(xué)性質(zhì) C60具有芳香性。實(shí)驗(yàn)表明，C60 似乎更具有不飽和性。 C60 可以進(jìn)行氧化、還原、加成（包括鹵化、與疊氮化合物、碳烯、氫等反應(yīng)）、周環(huán)（2+2和2+4等）和聚合或共聚合等反應(yīng)。C60不能直接進(jìn)行取代反應(yīng)，但它的衍生物可進(jìn)行取代反應(yīng)。有機(jī)金屬衍生物C60的一般反應(yīng)圖C60的制備(1) 石墨激光氣化法(2) 石墨電弧放電法(3) 苯火焰燃燒法C60的應(yīng)用 富勒烯的出現(xiàn)，為化學(xué)、物理學(xué)、電子學(xué)、天文學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)和醫(yī)學(xué)等學(xué)科開辟了嶄新的研究領(lǐng)域，其意義非常重大。可以斷言，隨著對富勒烯及其衍生物結(jié)構(gòu)和

55、性質(zhì)的研究不斷深入，富勒烯將顯現(xiàn)出更加迷人的光彩而造福人類。一、多苯代脂烴 多苯代脂烴：脂肪烴分子中的氫原子被兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯基取代的化合物稱作多苯代脂烴。CHCH2CH CH二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯基乙烯 多苯代脂烴的苯環(huán)被取代基活化，取代基被苯環(huán)活化，具有特殊性質(zhì)。七七 芳烴的來源和制備芳烴的來源和制備二苯甲烷 二苯甲烷為無色晶體，熔點(diǎn)27。它可由苯與芐基氯或二氯甲烷為原料制備：C6H6+C6H5CH2CIC6H5CH2C6H5+HCIC6H6+CH2CI2C6H5CH2C6H5+ HCIAICI3或固體酸催化劑AICI3或固體酸催化劑22 二苯甲烷分子中的亞甲基具有較高反應(yīng)活性

56、，容易被取代和氧化： C6H5CH2C6H5+Br2C6H5CHBrC6H5+HBrC6H5CH2C6H5C6H5COC6H5K2Cr2O4/SiO2二苯基酮是精細(xì)化工的重要原料。2. 三苯甲烷 三苯甲烷為斜方葉狀晶體，熔點(diǎn) 92，是三苯甲烷類染料的母體。三苯甲烷可由苯與氯仿制備：C6H6+CHCI3(C6H5)3CHAICI3HCI+3 三苯甲烷的CH鍵可與三個(gè)苯基形成 - 共軛體系，氫原子顯示出“酸性”，pKa=31.5。在溶劑中三苯甲烷與鈉反應(yīng)生成血紅色的三苯甲基鈉：(C6H5)3CH+Na(C6H5)3C Na + H2-+12 三苯甲基碳負(fù)離子是血紅色，可在溶液中存在。 三苯甲基鈉是

57、很強(qiáng)的堿，可以奪取弱酸中的質(zhì)子形成三苯甲烷：(C6H5)3C Na +HOCH3(C5H6)3CH+NaOCH-+三苯甲烷與溴反應(yīng)生成三苯溴甲烷：三苯甲烷氧化得到三苯甲醇：(C6H5)3CH+O(C6H5)3COHCrO3(C6H5)3CH+Br2(C6H5)3CBr+HBr 三苯甲醇與SOCl2反應(yīng)得到三苯氯甲烷，后者在苯溶液中與鋅粉作用，得到黃色的三苯甲基自由基溶液：(C6H5)3COH+SOCI2(C6H5)3CCI+SO2+HCI(C6H5)3CCI+Zn(C6H5)3C +ZnCI222.CCCH.2 在無氧的條件下，將溶液蒸發(fā)，得到三苯甲基的二聚體，長期以來，認(rèn)為是六苯乙烷，現(xiàn)已證

58、明是環(huán)己二烯的衍生物： 三苯甲基自由基很穩(wěn)定，這在理論和實(shí)際上很有意義。 三苯氯甲烷在液體SO2中能電離成三苯甲基正離子和氯離子：(C6H5)3CCI(C6H5)3CCI(C6H5)3C +CI-+SO2,0(C6H5)3COOC(C6H5)3O2(C6H5)3C(C6H5)3CII2.三苯基碘甲烷 三苯甲基正離子比較穩(wěn)定，可以同親核性弱的負(fù)離子形成穩(wěn)定的鹽。在苯環(huán)的鄰、對位引入給電子基團(tuán)，會(huì)使三苯甲基正離子更加穩(wěn)定，就得到一類色澤鮮艷的染料三苯甲烷類染料，例如：C X(CH3)2N C(CH3)2N CCOOOHOHOHC X -+X-+233 結(jié)晶紫 孔雀綠 酚酞 金精紅 與其他碳負(fù)離子、

59、正離子或自由基相比，三苯甲基碳負(fù)離子、正離子或自由基都是比較穩(wěn)定的，這與有三個(gè)苯基的存在有關(guān)，一方面形成共軛體系，電荷分散；另一方面主要是有空間位阻，由于苯基體積較大，三苯甲基碳正離子、三苯甲基碳自由基的三個(gè)苯基不可能同時(shí)與中間的碳原子共平面，而是排成螺旋槳式。三苯甲基分子模型二、聯(lián)苯和聯(lián)多苯 直接以單鍵相連接的多環(huán)芳烴稱為聯(lián)苯或聯(lián)多苯，例如：聯(lián)苯 對聯(lián)三苯聯(lián)苯的性質(zhì) 聯(lián)苯為無色晶體，熔點(diǎn) 70，沸點(diǎn) 225，不溶于水而溶于有機(jī)溶劑。聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)與苯相似，在兩個(gè)苯環(huán)上均可以發(fā)生磺化、硝化等親電取代反應(yīng)。聯(lián)苯環(huán)上碳原子的位置采用下式所示的編號來表示：123546123456對 鄰間 聯(lián)苯可以看

60、作是苯的一個(gè)氫原子被苯基所取代，苯基是鄰對位定位基，所以當(dāng)聯(lián)苯發(fā)生取代反應(yīng)時(shí)，取代基主要進(jìn)入苯基的對位：O2NO2NNO2O2NNO2HNO3H2SO4HNO3H2SO44,4- 二硝基聯(lián)苯2,4- 二硝基聯(lián)苯2. 聯(lián)苯的制法 在工業(yè)上聯(lián)苯是由苯蒸氣通過溫度在 700 以上紅熱的鐵管，熱解得到。HH+700800實(shí)驗(yàn)室中可由碘苯與銅粉共熱制得。ICuCuI+222 聯(lián)苯對熱很穩(wěn)定，用作熱載體。26.5% 的聯(lián)苯和 73.5% 的二苯醚組成的低共熔點(diǎn)混合物是工業(yè)上普遍使用的熱載體。它的熔點(diǎn) 12，沸點(diǎn) 260，在 1 MPa 下加熱到 400 仍不分解。三、稠環(huán)芳烴萘 稠環(huán)芳烴：多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)