第二章主族元素的金屬有機化合物ppt課件

1、金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)第二章第二章 主族元素的金屬有機化合物主族元素的金屬有機化合物陜西師范大學(xué)化學(xué)與資料科學(xué)學(xué)院金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué) 凡分子中凡分子中 MC 鍵是由主族元素與碳直鍵是由主族元素與碳直接鍵合接鍵合 的金屬有機化合物稱之為主族元素的金的金屬有機化合物稱之為主族元素的金屬有機化合物。屬有機化合物。金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué) 離子鍵化合物：堿金屬離子鍵化合物：堿金屬 共價鍵化合物：共價鍵化合物：3，4，5，6族金屬族金屬 缺電子化合物：缺電子化合物：Li，Be，Mg，B，Al等等備注備注1堿金屬的烷基化合物不溶于烴類溶劑，對氧和水有堿金屬的烷基化合物不溶于烴類溶劑，對氧和水有很高

2、的反響性。很高的反響性。2Li，Be，Mg，B，Al等能生成以烷基為橋的締合物。等能生成以烷基為橋的締合物。 主族元素的金屬有機化合物，根據(jù)其金屬主族元素的金屬有機化合物，根據(jù)其金屬碳鍵的性質(zhì)，可以分為以下三類：碳鍵的性質(zhì)，可以分為以下三類：金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)合成方法合成方法氫化物和烯烴、炔烴的反響氫化物和烯烴、炔烴的反響 運用其它插入反響的合成法運用其它插入反響的合成法和活潑氫化合物的反響和活潑氫化合物的反響間接合成法間接合成法直接合成法直接合成法金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)vIIB族元素族元素vIA族和族和IIA族族vIIIA族元素族元素vIVA族元素族元素vA族和族和A族族金屬有機化學(xué)

3、金屬有機化學(xué)問題-思索-創(chuàng)新-20min 網(wǎng)查主族元素金屬有機化學(xué)的進展如網(wǎng)查主族元素金屬有機化學(xué)的進展如中文數(shù)據(jù)庫等中文數(shù)據(jù)庫等 多媒體課件的效果與缺陷多媒體課件的效果與缺陷 如何處理多媒體課件授課中記筆記問題如何處理多媒體課件授課中記筆記問題金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)直接合成法直接合成法 最重要的、普通常用的金屬有機合成法是金屬和最重要的、普通常用的金屬有機合成法是金屬和有機鹵化物的反響。有機鹵化物的反響。(4-1)型的重要反響型的重要反響 PhBr + 2Li PhLi + LiBr 這一反響是由這一反響是由K. Ziegler用溴苯和鋰反響以合成用溴苯和鋰反響以合成苯基鋰。苯基鋰。 2M

4、 + nRX = RnM + MXn (4-1) M + RX = RMX (4-2)金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)格氏試劑的合成格氏試劑的合成 Mg + RX RMgX有機硅化合物的直接合成有機硅化合物的直接合成 SiCu + 2RCl R2SiCl2 R=烷基、芳基烷基、芳基 由于金屬可為合金，因此本法也可用于合成四由于金屬可為合金，因此本法也可用于合成四乙基鉛、四甲基鉛等。如：乙基鉛、四甲基鉛等。如： 4EtCl + NaPb PbEt4 + 3Pb + 4NaCl (4-2)型的代表反響金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué) 氫化物和烯烴、炔烴的反響氫化物和烯烴、炔烴的反響 通式如下：通式如下： MH +

5、 C=C MCCH 在非金屬中，這類反響最有名的例子是硼烷和在非金屬中，這類反響最有名的例子是硼烷和烯烴的反響，烯烴的反響， 因此，因此，H. C. Brown 于于1979年獲諾貝年獲諾貝爾獎，其特點為：爾獎，其特點為： 所合成的烷基硼不經(jīng)分別即可進展下一步反響；所合成的烷基硼不經(jīng)分別即可進展下一步反響； 可由烯烴制得烷烴、醇、醛、酮、羧酸等；可由烯烴制得烷烴、醇、醛、酮、羧酸等； 反響為順式加成的反反響為順式加成的反Markovnikov型。型。金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué) 1/2B2H6 + 3 C=C BCCH3例如：例如：RCHCH2HBRCHCH3BRCH2CH2B+6%94%金屬有機

6、化學(xué)金屬有機化學(xué)插入反響的合成法插入反響的合成法從一個有機金屬化合物從一個有機金屬化合物 和不飽合有機化合物反響，和不飽合有機化合物反響，可以生成新的有機金屬化合物可以生成新的有機金屬化合物, 通式為：通式為： MC + C=Y CCYM 例如：例如： 丁基鋰和乙烯在高壓下反響可得丁基鋰和乙烯在高壓下反響可得分子量高達分子量高達17000左右的蠟狀聚乙烯：左右的蠟狀聚乙烯：BuLi + CH2=CH2 BuCH2CH2Li Bu(CH2CH2)n+1Li nCH2=CH2金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)和活潑氫化合物的反響和活潑氫化合物的反響 活潑氫化合物和金屬化合物的反響，可活潑氫化合物和金屬化合物

7、的反響，可用下式表示：用下式表示： 含有活潑氫的化合物，和金屬或金屬化含有活潑氫的化合物，和金屬或金屬化合物反響，能生成金屬有機化合物。如：合物反響，能生成金屬有機化合物。如： RCH=CH + Na RCH=C Na+ + 1/2 H2金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué) RH + MY RM + HY 這一反響可看作酸、堿的反響，稱金屬化這一反響可看作酸、堿的反響，稱金屬化(metalation)，是，是 H.Gilmann于于1934年發(fā)現(xiàn)的。年發(fā)現(xiàn)的。反響向反響向右右RM能沉淀能沉淀或或HY 能除去能除去和活潑氫化合物的反響和活潑氫化合物的反響 炔烴類的反響有下面的例子：炔烴類的反響有下面的例子：

8、 RC CH + NaH RC CNa + H2 RC CH + NaNH2 RC CNa + NH3 RC CH + EtMgBr RC CMgBr + C2H6金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué) 在元素周期表中Zn,Cd,Hg是緊接在Cu,Ag,Au右邊的金屬，在填滿的d軌道之外，還有2個s電子。Zn和Cd的性質(zhì)類似，但汞那么有相當(dāng)不同的性質(zhì)。鋅的有機化合物鋅的有機化合物 烷基鋅化合物最早是在1849年由Frankland合成的，是歷史最久的有機主族元素化合物。IIB族元素的金屬有機化合物族元素的金屬有機化合物Zn，Cd，Hg金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué) 烷基鋅化合物有ZnR2和RZnX兩種類型。RZn

9、I型可由碘代烷和鋅-銅合金反響來制備，熱分解時，發(fā)生歧化反響而得ZnR2： Et I + Zn(Cu) EtZn I 1/2ZnEt2 + 1/2ZnI2加熱 二烷基或二芳基鋅可以從有機汞化合物來制備：二烷基或二芳基鋅可以從有機汞化合物來制備：金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)有機鎘化合物有機鎘化合物 有機鎘化合物的研討不多。尤其RCdX型化合物的研討非常少。CdR2是由無水鹵化鎘和RLi或RMgX反響合成的。 HgR2+ Zn ZnR2 + Hg也可以用氯化鋅和有機鋰化合物或也可以用氯化鋅和有機鋰化合物或Grignard試劑反響來合成。試劑反響來合成。金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)有機汞化合物有機汞化合物

10、曾經(jīng)合成的有機化合物非常多，RHgX或HgR2型化合物可以從氯化汞和Grignard試劑以適當(dāng)比例反響而得到：HgCl2 + 2RMgX HgR2 + 2MgClX HgCl2 + RMgX RHgX + MgCl2 金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué) RHgX型化合物是晶態(tài)固體，當(dāng)X為鹵素、CN、SCN 、OH 時，其在有機溶劑中的溶解度較大；當(dāng)X為SO42-或NO3-時，類似于鹽，易溶于水, 可以看作RHg+NO3-。 CH3I和汞在光照射下可以反響，生成和汞在光照射下可以反響，生成MeHgI,這這一反響是發(fā)現(xiàn)有機鋅化合物的一反響是發(fā)現(xiàn)有機鋅化合物的Frankland在在1853年發(fā)年發(fā)現(xiàn)的，至今仍

11、是簡單而有效的添加一個碳原子的方法。現(xiàn)的，至今仍是簡單而有效的添加一個碳原子的方法。金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué) 二烷基及二芳基汞為非極性的，有揮發(fā)性，是無色，有毒的液體或的熔點的固體；和有機鋅化合物不同，在空氣和水中不會分解。一切的RHgX, HgR2型分子均為直線型構(gòu)造。 汞化和羥汞化 不飽和化合物和汞II鹽，特別是乙酸鹽、三氟乙酸鹽、硝酸鹽加成反響，生成具有Hg-C鍵的化合物。這一反響稱為汞化。金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)含含IA族和族和IIA族元素的金屬有機化合物族元素的金屬有機化合物 堿金屬有機化合物中最重要的是有機鋰化合物，從堿金屬有機化合物中最重要的是有機鋰化合物，從1914年由年由W.

12、 Schlenk開場開場, 后由后由K. Ziegler，G .Wittig，H.Gitmann等加以承繼開等加以承繼開展。有機鋰制備方法簡便、性質(zhì)穩(wěn)定，具有與展。有機鋰制備方法簡便、性質(zhì)穩(wěn)定，具有與Grignard試劑類似的試劑類似的化學(xué)性質(zhì)，用途較廣?；瘜W(xué)性質(zhì)，用途較廣。堿金屬有機化合物堿金屬有機化合物 一、制備-鹵代烴與金屬Li作用1.1.溶劑溶劑-苯或石油醚苯或石油醚2.2.制備烷基鋰時，優(yōu)選烷基氯和烷基溴烷基碘易巧合且沸點高制備烷基鋰時，優(yōu)選烷基氯和烷基溴烷基碘易巧合且沸點高3.3.制備芳基鋰時，優(yōu)選芳基碘和芳基溴芳基氯反響太慢制備芳基鋰時，優(yōu)選芳基碘和芳基溴芳基氯反響太慢 C2H5

13、Cl + 2Li C2H5Li + LiCl金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué) 有機鋰具有共價鍵化合物的典型特性，可以溶于烴溶劑或其它非極性溶劑中，易揮發(fā)，加熱時可以升華或進展蒸餾，在熔融形狀下或溶液中不顯導(dǎo)電性。鋰的有機化合物通常為液體或低熔點固體，室溫下，除CH3Li、C2H5Li和C6H5Li為固體外，其他都是液體。在晶體或溶液中，烷基鋰化合物的分子締協(xié)作用是其重要特征。例如甲基鋰是以四聚體CH3Li4方式存在。二、性質(zhì)二、性質(zhì)1. 典型的缺電子共價化合物典型的缺電子共價化合物2. 易構(gòu)成分子締合物易構(gòu)成分子締合物金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué) Li 原子居于四面體的四個頂點 ，四個甲基分別處于四面的每

14、個面之上，每一個甲基對稱的與三個鋰原子結(jié)合，構(gòu)成兩電子四中心鍵，屬于烷基橋式缺電子多中心鍵。LiLiLiLiCH3CH3CH3CH3268pm231pm金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué) 但烷基鋰可與醚類締合且不發(fā)生原四聚體單元的離但烷基鋰可與醚類締合且不發(fā)生原四聚體單元的離解，如四聚丁基鋰在解，如四聚丁基鋰在25時可結(jié)合時可結(jié)合4個個Me2O分子，分子，Why？道軌空LiLiLiLi-sp33Li-sp3C-sp31個新雜化軌道C-LiLiLi（4中心2e鍵）只容納2e金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)由上述構(gòu)造推出：由上述構(gòu)造推出：1. 新軌道構(gòu)成使新軌道構(gòu)成使RLi具有締協(xié)作用，使烷基鋰具有一定具有締協(xié)作用

15、，使烷基鋰具有一定的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性 并導(dǎo)致并導(dǎo)致CH3Li，Et2Li等為固體；等為固體；2. 由于締合分子中有空軌道，使其成為由于締合分子中有空軌道，使其成為Lewis酸而易于酸而易于堿發(fā)生作堿發(fā)生作 用，進而影響烷基鋰的性質(zhì)，甚至可發(fā)生解聚。用，進而影響烷基鋰的性質(zhì)，甚至可發(fā)生解聚。CH3+ (n-BuLi)6TMEDATHFCH2Li+ n-BuLi)3. 烷基鋰可與烷基鋰可與Mg，Gd，Zn等烷基化合物作用構(gòu)成配合物。等烷基化合物作用構(gòu)成配合物。4. 烷基鋰與烷基鋰與CO2反響為什么在制備烷基鋰的維護氣中去反響為什么在制備烷基鋰的維護氣中去CO2 phLi+ph2MgLi2Mgph4金

16、屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)RLiCO2R-COO-LiH+H3O+RCOOH5. 烷基鋰與醛、酮反響。烷基鋰與醛、酮反響。6. 烷基鋰與羧酸衍生物反響。烷基鋰與羧酸衍生物反響。RLi+插入反應(yīng)C ORRCOLiRRRCOHRRRH3O+H3O+EtCOOH+OLiOCOEt金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)三、用途三、用途 烷基鋰可以用作聚合反響的催化劑，還可使其烷基鋰可以用作聚合反響的催化劑，還可使其他反響試劑鋰化，生成新的碳陰離子反響中心，從他反響試劑鋰化，生成新的碳陰離子反響中心，從而和親電子試劑反響，運用于合成上。而和親電子試劑反響，運用于合成上。 烷基和芳基鋰化合物可以和烷基和芳基鋰化合物可以和M

17、g、Cd、Zn的烷基的烷基化合物生成酸根型絡(luò)合物化合物生成酸根型絡(luò)合物ate 型絡(luò)合物其中最重要型絡(luò)合物其中最重要的是銅絡(luò)合物的是銅絡(luò)合物(cuprate)： 金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué) 這一絡(luò)合物和鹵代烷能發(fā)生高度選擇性的交叉這一絡(luò)合物和鹵代烷能發(fā)生高度選擇性的交叉偶聯(lián)反響，在有機合成方面廣泛運用。偶聯(lián)反響，在有機合成方面廣泛運用。 2RLi + CuX Li+CuR2 + LiX金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué) 堿土金屬有機化合物堿土金屬有機化合物 堿土金屬構(gòu)成的金屬有機化合物中，其MC鍵的活性僅次于堿金屬，構(gòu)成的烴基化合有 R2M和RMX 兩種。它們皆溶于乙醚中，其化學(xué)性質(zhì)與鋰的烴基化合物接近。烷

18、基鈹是液體或低熔點固體，其他烴基堿土金屬皆為不揮發(fā)的固體，烴基鈹是締合分子。這一族中最重要的是 Grignard 試劑。金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)鎂的有機化合物鎂的有機化合物有有 RMgX格氏試劑和格氏試劑和R2Mg兩種類型。兩種類型。 RMgX型化合物常稱為格氏試劑或型化合物常稱為格氏試劑或(Grignaed)試試劑，劑，R=烷基或芳基，烷基或芳基，X=Cl、Br、I1900年年Grignaed發(fā)現(xiàn)。發(fā)現(xiàn)。 堿土金屬有機化合物金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué) 鹵代烴與金屬鎂反響構(gòu)成的有機化合物，成為具鹵代烴與金屬鎂反響構(gòu)成的有機化合物，成為具有劃時代意義的有機合成試劑。有劃時代意義的有機合成試劑。 但

19、格氏試劑在溶劑中存在的方式是復(fù)雜的，依但格氏試劑在溶劑中存在的方式是復(fù)雜的，依賴于烷基及鹵素的性質(zhì)，也依來于賴于烷基及鹵素的性質(zhì)，也依來于 溶劑、濃度溶劑、濃度和溫度等。在溶劑中存在以下平衡：和溫度等。在溶劑中存在以下平衡： RX + Mg RMgX 乙醚乙醚Grig-nard試劑金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)RM gXXXMg RR2RMgXRR2MgMg X2MgMgX+金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)Reactions of organomagnesium compoundsRMgXRORR2CCH2CH2OHNHRRCRORR2COHRRCHOHRSHRDR2SOR2CNRRCNR2COD2OSRR

20、CHOSOCl2金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)含含IIIAIIIA族元素的金屬有機化合物族元素的金屬有機化合物 這一族元素有B、Al、Ga、In、Tl，電子構(gòu)型 ns2. np1，不常以單體存在，傾向構(gòu)成含多中心鍵的缺電子型化合物。 IIIA族金屬有機化合物中，金屬常以sp2雜化可構(gòu)成具有平面三角形的化合物。其最重要的是硼和鋁的化合物。其最重要的是硼和鋁的化合物。 IIIA族金屬有機化合物具有聚合性除三烴基硼以單體存在外。金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)硼有機化合物硼有機化合物 最早的有機硼化合物，由E.Frankland從有機鋅化合物和硼酸脂反響，于1859年合成。有機硼化合物可以由鹵化硼或硼酸脂和Gri

21、gnard試劑或三烷基鋁等烷基化試劑反響來合成；但最重要的反響，那么是從烯烴或炔烴和BH鍵的加成而得到有機硼化合物。這一反響由H.C.Brown做了詳細的研討，與烯烴的氫化hydrogenation)相對應(yīng)，成為硼氫化反響hydroboration。金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)有機鋁化合物有機鋁化合物 有機鋁化合物合成的歷史悠久，在19世紀(jì)中葉，W. Hallwachhs和A. Schaferik(1859)及A. Cahours (1860)即實驗了鋁和碘甲烷及碘乙烷的反響，德國Max-Planck煤炭研討所Ziegler等的研討，奠定了有機鋁化合物的化學(xué)根底，并開發(fā)了用有機鋁化合物作為制備高碳

22、醇原料的方法，在1953年又發(fā)現(xiàn)所謂Ziegler法的低壓合成聚乙烯的方法。金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué) 三烷基鋁 三烷基鋁是缺電子化合物,容易生成二聚體,三甲基鋁即使在氣相也成二聚體構(gòu)造.在實驗室中,三烷基鋁可用Grignard試劑 、烷基汞、烷基硼化合物等來合成。 除三甲基鋁外，其他的三烷基鋁在工業(yè)上可以用金屬鋁、氫和烯烴來合成：金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)有機鋁化合物的反響中最重要的是和烯烴的反響有機鋁化合物的反響中最重要的是和烯烴的反響 R2 AlH + C=C R2Al-C-C-H 這一反響是三烷基鋁消除烯烴的逆反響，烯烴插入Al-H鍵即可。-烯烴比中間的烯烴容易發(fā)生，而且容易生成直鏈的烷基

23、。烯烴插入Al-H鍵的反響才干依次為： C 2H2 CH3CH=CH2(CH3)C=CH2RCH=CHR 從烷基鋁和烯烴的反響不能得到很長鏈的烷基的化合物,由于烷基鋁可以可逆的發(fā)生消除烯烴的反響。金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué) 鋁氫化合物 相當(dāng)與硼烷的化合物，稱為鋁烷(alane)。在低壓氣態(tài)時AlH3和Al2H6兩者都存在, 固體時獨一穩(wěn)定的鋁氫化合物為無色粉末狀(AlH3)n ,被以為是 氫橋聯(lián)的聚合物，最重要的是氫化鋁鋰， 可以從氯化鋁和氫化鋰反響：金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué) 鋁氫化物除氫基外，還有烷基、烷氧基的各種化合物。4 LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3LiClEt2O金屬有機

24、化學(xué)金屬有機化學(xué) Ga，In，Tl的三烷基化合物和三烷基鋁類似，對這方面有機金屬化合物的研討，比有機鋁化合物的少。 鎵銦鉈的金屬有機化和物鎵銦鉈的金屬有機化和物 留意：這些化合物不像有機鋁化合物那樣有二聚的傾向，有機鉈化合物除了三烷基化合物外，還有二烷基 及一烷基化合物。金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué) IV族元素的金屬有機化合物族元素的金屬有機化合物 第第IV族的元素有碳、硅、鍺、錫、鉛，工業(yè)上最大規(guī)族的元素有碳、硅、鍺、錫、鉛，工業(yè)上最大規(guī)模消費的金屬有機化合物產(chǎn)品有兩種是屬于這一族的，即模消費的金屬有機化合物產(chǎn)品有兩種是屬于這一族的，即四乙基鉛和有機硅高聚物。這族的金屬有機化合物主要有四乙基鉛和

25、有機硅高聚物。這族的金屬有機化合物主要有下類三種合成方法：下類三種合成方法： MX4型的鹵化物和更為陽性的有機金屬化合物，型的鹵化物和更為陽性的有機金屬化合物，例如有機鋰、鎂、鋁化合物。例如有機鋰、鎂、鋁化合物。金屬或金屬合金與鹵代烷直接反響。金屬或金屬合金與鹵代烷直接反響。其他反響，例如電解法、烯烴和其他反響，例如電解法、烯烴和MH鍵的加成反響。鍵的加成反響。金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué) 大多數(shù)有機硅化合物屬大多數(shù)有機硅化合物屬 RnSiX4-n 型，型，IUPAC命名命名法按法按SiH4硅烷，硅烷，silane的衍生物來命名，此外，有的衍生物來命名，此外，有SiOSi鍵者稱硅氧烷、有鍵者稱硅氧

26、烷、有SiNSi鍵者稱硅氮烷等，鍵者稱硅氮烷等，SiO鍵的鍵能普通比較高；含鍵的鍵能普通比較高；含SiOSiO鍵的化合物聚鍵的化合物聚硅氧烷，作為有機高分而有多種用途。硅氧烷，作為有機高分而有多種用途。MeCl + SiCl(Cu) Me2SiCl2,MeSiCl3,Me3SiCl 此反響廣泛用于制造具有絕緣性、低溫特性良好的光滑油及光滑油。金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué) 四乙基鉛是由鉛鈉合金和氯乙烷直接反響而得：四乙基鉛是由鉛鈉合金和氯乙烷直接反響而得： 4EtCl + 4NaPb PbEt4 + 3Pb +4NaCl 也可用乙基鋁化合物等烷基化劑來合成，也可用電解也可用乙基鋁化合物等烷基化劑來合

27、成，也可用電解合成。合成。 四乙基鉛為無色液體，能和大部分有機溶劑相混，對四乙基鉛為無色液體，能和大部分有機溶劑相混，對空氣、水、光均穩(wěn)定空氣、水、光均穩(wěn)定, 有較強的毒性。有較強的毒性。金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué) 四乙基鉛及四甲基鉛，是如今工業(yè)上最大規(guī)模消費四乙基鉛及四甲基鉛，是如今工業(yè)上最大規(guī)模消費的有機金屬化合物，用作汽車引擎中汽油的添加劑，在的有機金屬化合物，用作汽車引擎中汽油的添加劑，在汽油熄滅時具有抗震的作用。這一作用是汽油熄滅時具有抗震的作用。這一作用是1922年年 T.Midgley 和和T.A.Boyd經(jīng)過大量藥品的實驗后才發(fā)現(xiàn)的，經(jīng)過大量藥品的實驗后才發(fā)現(xiàn)的，迄今為止，還沒有

28、發(fā)現(xiàn)比四烷基鉛化合物更好的抗震劑。迄今為止，還沒有發(fā)現(xiàn)比四烷基鉛化合物更好的抗震劑。金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)As，Sb，Bi的外層電子為的外層電子為s2p3型，可以構(gòu)成型，可以構(gòu)成3價及價及5價化合價化合物。和碳所生成的鍵對水穩(wěn)定。物。和碳所生成的鍵對水穩(wěn)定。三烷基和三芳基砷化合物是由三氯化砷和有機鋰、鎂、鋅、三烷基和三芳基砷化合物是由三氯化砷和有機鋰、鎂、鋅、鋁化合物等反響而合成的：鋁化合物等反響而合成的：含含族和族和族元素的金屬有機化合物族元素的金屬有機化合物2AsCl3 + 6MeMgI2AsMe3 + 3MgI2 + 3MgCl2AsCl3 + 3LiPhAsPh3 + 3LiClR3

29、Bi不穩(wěn)定，不穩(wěn)定，R3As、R3Sb在室溫下為無色液體，不溶于在室溫下為無色液體，不溶于水，溶于有機溶劑。熱穩(wěn)定性按水，溶于有機溶劑。熱穩(wěn)定性按R3AsR3SbR3Bi順序順序遞減，在空氣中可自燃。遞減，在空氣中可自燃。金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)R3Bi與鹵素作用不構(gòu)成上述加成物，其反響為與鹵素作用不構(gòu)成上述加成物，其反響為: R3Bi + X2R2BiX + RBiX2 + RX但芳基鉍與鹵素可加成為但芳基鉍與鹵素可加成為Ar3BiX2(Ar代表芳基代表芳基)。R3As、R3Sb對過渡元素及其它元素具有電子給體的路易對過渡元素及其它元素具有電子給體的路易斯堿性。斯堿性。R3As、R3Sb與鹵

30、素可發(fā)生加成反響，構(gòu)成五價的鹵化物與鹵素可發(fā)生加成反響，構(gòu)成五價的鹵化物R3MX2,R3M + X2R3MX2第第族元素的金屬有機化合物主要是族元素的金屬有機化合物主要是 硒、碲硒、碲 的金屬有機化合物的金屬有機化合物金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)硼烷硼烷(Borane)(Borane) 1. 硼烷的組成硼烷的組成 BnHn+m B2H6, B4H10, B5H9, B5H11, B6H10, B10H14 缺電子的硼氫簇合物缺電子的硼氫簇合物 B2H6 和和 C2H4 等電子等電子HHHHCCBBHHHHHH金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)閉式閉式BnHn2 巢式巢式BnHn+4 蛛蛛網(wǎng)式網(wǎng)式BnHn+6

31、 金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)B4H10 四硼烷四硼烷(10)B4H4+6B5H9 五硼烷五硼烷(9) B5H5+4B5H11五硼烷五硼烷(11) B5H5+6B6H10 六硼烷六硼烷(10)B6H6+4 B6H12 六硼烷六硼烷(12) B6H6+6B12H122 十二硼烷陰離子十二硼烷陰離子 ( B12H12+2 )m=2閉式閉式(closo)m=4 巢式巢式 (nido) 通式：通式：BnHn+mm=6 蛛網(wǎng)式蛛網(wǎng)式 (arachno)金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)2. 硼烷的特點：硼烷的特點：熱穩(wěn)定性差熱穩(wěn)定性差化學(xué)穩(wěn)定性差化學(xué)穩(wěn)定性差(自燃自燃, 水解水解)熄滅值大熄滅值大(G小小)毒性大毒性

32、大3. 硼烷的制備硼烷的制備: B2H6作起始物作起始物 (用用BF3制備制備 B2H6 ) B2H6(g) 2BH3(g) B2H6(g) + BH3(g) B3H7(g)+H2(g)B3H7(g)+ BH3(g) B4H10(g)金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)二二. 硼烷中的化學(xué)鍵硼烷中的化學(xué)鍵 (定域定域)Lipscomb提出提出: 3c-2e(三中心兩電子鍵三中心兩電子鍵)BBBBBHBBBBHB 3c-2e BBB鍵 3c-2e BHB鍵 BBB金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)nido BnHn+44個個BHB 8e1個個BBB 2e2個個BB 4e0 個個BH2 0e5個個BH 10e總電子總電

33、子: 24eHBBHHHHHB5H9(4120)HBHBHB金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)HBBHHHHHB5H11(3203)HBBHBHHHarachno BnHn+63個個BHB 6e2個個BBB 4e0個個BB 03 個個BH2 6e5個個BH 10e總電子總電子: 26estyx (3203)表示表示金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)三種硼烷之間的關(guān)系三種硼烷之間的關(guān)系金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)斜線方向斜線方向: BH, +2H程度方向程度方向: +2H金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)三三. .硼烷的骨架電子對規(guī)那么硼烷的骨架電子對規(guī)那么(Wade (Wade 規(guī)那規(guī)那么么) )骨架電

34、子骨架電子: 除每個除每個B-H鍵以外的一切電子鍵以外的一切電子把硼烷中的一切化學(xué)鍵作為整體處置把硼烷中的一切化學(xué)鍵作為整體處置例如例如: B6H626個個 B-H 6個個B的軌道和的軌道和6個個H軌道軌道剩余剩余 12+2=14個電子個電子, 為骨架電子為骨架電子骨架電子對骨架電子對 = 6+1 = 7 B5H11 即即 B5H5+6 骨架電子骨架電子=10+6=16骨架電子對骨架電子對 = 5+3 = 8金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)硼烷構(gòu)造和骨架電子對數(shù)的關(guān)系硼烷構(gòu)造和骨架電子對數(shù)的關(guān)系 構(gòu)造構(gòu)造化學(xué)式化學(xué)式骨架電子對骨架電子對實例實例閉式閉式(closo)BnHn2n +1B12H122巢式

35、巢式(nido)BnHn+4n +2B5H9蛛網(wǎng)式蛛網(wǎng)式(arachno)BnHn+6n +3B5H11敞網(wǎng)式敞網(wǎng)式(hypho)BnHn+8n +4無簡單硼烷無簡單硼烷金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)Wade 規(guī)那么的運用：規(guī)那么的運用： 骨架電子對骨架電子對分子構(gòu)形分子構(gòu)形 B2H62+2 巢式巢式(nido) B4H104+ 3蛛網(wǎng)蛛網(wǎng)(arachno) B5H9 5+ 2巢式巢式(nido) B5H11 5+ 3 蛛網(wǎng)蛛網(wǎng) (arachno) B6H10 6+ 2巢式巢式(nido) B10H1410+2 巢式巢式(nido) B12H122 12+1閉式閉式(closo) 金屬有機化學(xué)金屬有

36、機化學(xué)四四. . 碳硼烷及金屬碳硼烷衍生物碳硼烷及金屬碳硼烷衍生物B5H9 1,5- C2B3H51,6- C2B4H62,4- C2B5H7C200HC22C BH 等電子等電子,分子構(gòu)造中分子構(gòu)造中C 取代取代 BH C BH， P BH (或或BH2), S BH2 (或或BH3) 金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)1,2-CPB10H11 1,2-CPB10H11 B12H122B12H122金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué) C2B10H12 C2B9H112- 盆狀二碳硼烷金屬配合物盆狀二碳硼烷金屬配合物金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)Inorganic Che

37、mistry2019, coverSalute to Fred HawthorneIcosahedral B12H12240 years前往金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)一一. . 富勒烯富勒烯(Fullerenes)(Fullerenes)化學(xué)化學(xué) C60 Ih C70 D5d金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)S0.9p2.28雜化，雜化，30個個6/6雙鍵，熱力學(xué)穩(wěn)定性比石墨雙鍵，熱力學(xué)穩(wěn)定性比石墨差可被復(fù)原差可被復(fù)原和自在基、親核試劑加成和化學(xué)修飾和自在基、親核試劑加成和化學(xué)修飾金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué) 富勒烯及碳納米管的主要研討方面富勒烯及碳納米管的主要研討方面1. 制備和分別制備和分別實際計算實際計算化學(xué)修飾化學(xué)修飾 a. 富勒烯的超導(dǎo)化合物富勒烯的超導(dǎo)化合物b. 環(huán)加成反響環(huán)加成反響(有機反響有機反響), C60與氨基酸酯的加成與氨基酸酯的加