介孔及碳納米材料

1、介孔二氧化硅與納米二氧化硅多孔材料是一種由相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料。多孔材料 一般具有一定的空間結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，從而使得其相對(duì)密度低、比強(qiáng)度高。具有重量輕、隔音、隔熱、滲透性好等優(yōu)點(diǎn);在航空、航天、化工、建材、冶金、原子能、石化、機(jī)械、醫(yī)藥和環(huán)保等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。多孔材料的主要應(yīng)用傳統(tǒng)應(yīng)用三大領(lǐng)域吸附材料,用于工業(yè)與環(huán)境上的分離與凈化、干燥等領(lǐng)域。催化材料,用于石油加工、石油化工、煤化工與精細(xì)化工等領(lǐng)域中大量的工業(yè)催化過(guò)程的需要。離子交換材料，大量用于洗滌劑工業(yè)，礦廠與放射性廢料及廢液的處理。多孔材料的分類多孔材料的分類微孔材料介孔材料大孔材料根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)

2、協(xié)會(huì)的（IUPAC）定義氣凝膠、多孔玻璃、活性炭無(wú)機(jī)硅膠、柱撐層狀粘土和介孔分子篩（如M41S系列、SBA系列等介孔材料介孔材料的分類孔徑分布寬不規(guī)則不連通制備簡(jiǎn)單孔在空間呈規(guī)則排列不同系列的介孔材料不同系列的介孔材料uM41S 系列：1992 年Mobil 公司合成出了M41S 系列介孔材料，包括三個(gè)成員：二維六方的MCM-41（p6mm）、雙連續(xù)立方的MCM-48（ Ia3d ）和層狀的MCM-50。M41S 介孔材料是在用陽(yáng)離子表面活性劑作為模板劑合成的，首次在介孔材料合成中引入了超分子組裝體的模板的概念，被認(rèn)為是新一代介孔材料誕生的標(biāo)志。高度有序的二維六方孔道結(jié)構(gòu)高度有序的立方孔道結(jié)構(gòu)

3、uSBA 系列（Santa Barbara Amorphous）：該系列的介孔材料是由Stucky 等人在酸性介質(zhì)中合成得到的，包括SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-7、SBA-11、SBA-12、SBA-14、SBA-15、SBA-16等。其中 SBA-1，2，3，7 是以陽(yáng)離子表面活性劑為模板劑在強(qiáng)酸性條件下合成的 SBA-11，12，14，15，16 是以嵌段聚合物如聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷（PEO-PPO-PEO）等為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在強(qiáng)酸條件下合成的。 SBA-15 由于有序度高、壁厚、熱（水熱）穩(wěn)定性好，模板劑價(jià)格便宜、無(wú)毒，而且合成簡(jiǎn)單、易重復(fù)、孔徑大（530 nm

4、 可調(diào)）而備受關(guān)注，吸引著許多科學(xué)家投身到對(duì)其結(jié)構(gòu)特征、骨架修飾以及應(yīng)用開(kāi)發(fā)的研究中。uHMS 系列：這是Pinnavaia 等人利用長(zhǎng)鏈伯胺分子做模板劑合成的一類有序度不高的介孔材料。他們認(rèn)為反應(yīng)是按照S0I0 途徑通過(guò)氫鍵作用而生成。與利用陽(yáng)離子表面活性劑合成的介孔材料相比，HMS 材料的孔壁較厚、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性都有所提高，并且具有反應(yīng)條件溫和、模板劑可以回收利用等優(yōu)點(diǎn)。uMSU 系列：該系列由Pinnavaia 等人制備而成。這是一類用聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑為模板合成的孔道為蠕蟲(chóng)狀的介孔材料。這種結(jié)構(gòu)有利于客體分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散，消除擴(kuò)散限制。uFDU 系列：復(fù)旦大學(xué)教授趙東

5、元院士等人合成的介孔氧化硅分子篩命名為FDU。其中： FDU-1 是以嵌段共聚物B50-6600（EO39BO47EO39）導(dǎo)向合成的具有超大孔（12 nm）的對(duì)稱性為Fm3m的介孔材料； FDU-5 用luronic P123 導(dǎo)向合成的具有雙連續(xù)立方空間對(duì)稱性的介孔材料； FDU-12 是用Pluronic F127（EO106BO70EO106）導(dǎo)向合成的，具有Fm3m的空間對(duì)稱性和籠狀結(jié)構(gòu)，籠的尺寸為10-12 nm，窗口尺寸為4-9 nm 可調(diào)。 復(fù)旦大學(xué)教授、博導(dǎo)，中科院院士。 1963年6月出生于遼寧沈陽(yáng)。2007年被增選為中科院院士。 2010年被增選為第三世界科學(xué)院（TWAS

6、）院士。 主要從事沸石分子篩、納米介孔材料合成等方向的研究工作，發(fā)明了18種以上以復(fù)旦大學(xué)命名的新型納米介孔材料。在國(guó)際重要刊物上發(fā)表SCI論文500余篇，論文被廣泛引用（3.0萬(wàn)次）。 現(xiàn)任國(guó)際刊物英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)Journal of Materials Chemistry副主編，Journal of Colloid Interface Science編輯。趙東元趙東元介孔材料合成的基本特征 有機(jī)無(wú)機(jī)液晶相（介觀結(jié)構(gòu)）的生成是利用具有雙親性質(zhì)(含有親水和疏水基團(tuán))的表面活性劑有機(jī)分子與可聚合無(wú)機(jī)單體分子或齊聚物(無(wú)機(jī)源) 自組織生成有機(jī)物與無(wú)機(jī)物的液晶織態(tài)結(jié)構(gòu)相。 介孔材料的生成是利用高溫?zé)崽?/p>

7、理或其他物理化學(xué)方法脫除有機(jī)模板劑（表面活性劑）,所留下的空間即構(gòu)成介孔孔道。 表面活性劑即可以是陽(yáng)離子型的又可以是陰離子型的,甚至還可以是中性的。 陽(yáng)離子型的季銨鹽類表面活性劑最為普遍 例如:十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) 單體或齊聚物（寡聚體）是那些可以在一定條件下(濃度、溫度、壓力、pH值等)聚合成無(wú)機(jī)陶瓷、玻璃等凝聚態(tài)物質(zhì)的無(wú)機(jī)分子（有時(shí)在聚合之前需要解聚、水解等過(guò)程）。例如：正硅酸乙酯（TEOS）、鈦酸丁酯、硅溶膠、硅酸鈉、無(wú)定形二氧化硅.hydrothermalpH, media mesoporous materialsSurfactant +Inorganic source 介

8、孔組裝體系有機(jī)模板劑和無(wú)機(jī)物種之間的相互作用方式有機(jī)模板劑和無(wú)機(jī)物種之間的相互作用（如電荷匹配）是關(guān)鍵，是整個(gè)形成過(guò)程的主導(dǎo)，Stucky等探索了不同的無(wú)機(jī)-有機(jī)組合，提出了具有普遍性的合成原理 主要的無(wú)機(jī)物與表面活性劑的相互作用方式示意圖（短虛線代表氫鍵，只有SoIo中畫(huà)出了溶劑常用試劑名稱縮寫(xiě)名稱縮寫(xiě)長(zhǎng)鏈烷基三甲基銨CnTMA正硅酸丙酯TPOS十六烷基三甲基銨CTA，C16TMA正硅酸丁酯TBOS十六烷基三甲基溴化銨CTAB，C16TMABrOCH2CH2EO十六烷基三甲基氯化銨CTAC，C16TMAClOCH2CH2CH2PO雙子表面活性劑CnH2n+1N(CH3)2(CH2)sN(CH

9、3)2CnH2n+1Cn-s-nEO20PO70EO20P123二價(jià)表面活性劑CnH2n+1N(CH3)2(CH2)nN(CH3)3Cn-s-1EO26PO39EO26P85長(zhǎng)鏈烷基三乙基銨CnTEAEO17PO59EO17P103非離子表面活性劑CnH2n+1N(OCH2CH2)mOHCnEOxEO132PO50EO132P108正硅酸乙酯TEOSEO106PO70EO106F127正硅酸甲酯TMOS1，3，5三甲苯TMBCTAB水體系相圖表面活性劑、膠束及液晶 MCM41的制備的制備n方法：水熱合成法，室溫法、微波合成法、濕膠焙燒法、相轉(zhuǎn)變法及在非水體系中的合成法等。n合成原材：無(wú)機(jī)物種(

10、形成介孔材料骨架元素的物質(zhì)源)、表面活性劑(形成介孔材料的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑)、溶劑(通常為水）n合成路線：MCM41的合成過(guò)程示意圖的合成過(guò)程示意圖 Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Nature, 1992, 359: 710-712.Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114: 10834-10843開(kāi)放性孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料1）將模板劑溶解在水中，并調(diào)節(jié)溶液至恰當(dāng)?shù)膒H值；2）加入前驅(qū)物進(jìn)行溶液化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)歷溶膠-凝膠過(guò)程獲得沉淀；3）在室溫或者更高

11、溫度（水熱）進(jìn)行老化、陳化處理；4）過(guò)濾，洗滌，干燥；5）除去模板劑1998年Nishiyama研究團(tuán)隊(duì)首次在平均孔徑在1m的多孔不銹鋼載體上用水熱合成法制備出MCM48膜。具體的方法是多孔不銹鋼首先在硅前軀體中浸潤(rùn),之后加入表面活性劑直到目的配比,攪拌一定時(shí)間后,把載體平放到高壓釜底與合成液在363K的溫度下一同晶化4天,厚度約0.5的MCM一48介孔層就在載體上形成。大部分有序介孔分子篩膜是在多孔載體如氧化招、不誘鋼等上進(jìn)行水熱合成,溶劑揮發(fā)自組裝方法可用于合成介孔膜或介孔單片（monolith）材料。溶劑揮發(fā)自組裝是在非水環(huán)境中實(shí)現(xiàn)的。其基本過(guò)程是，具有一定粘度的溶膠的制備載體以浸涂、旋

12、涂或澆鑄的方式與溶膠接觸,在載體表面形成一層薄的液態(tài)膜;揮發(fā)性的溶劑迅速揮發(fā),富集了非揮發(fā)性的組分,促進(jìn)硅酸鹽低聚體與表面活性劑之間的協(xié)同自組裝作用,進(jìn)而形成類液晶介觀相EISA 的合成技術(shù)采用的是典型的sol-gel 化學(xué)。首先，在有機(jī)溶劑中，硅源（TEOS）在微量酸的催化下發(fā)生預(yù)水解，生成硅的低聚體，并與表面活性劑發(fā)生相互作用。在溶劑的揮發(fā)過(guò)程中，硅物種進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)、聚合，表面活性劑濃度增大。在這個(gè)過(guò)程中，表面活性劑經(jīng)過(guò)了分子、膠束、液晶的不同形態(tài)，最后，它與無(wú)機(jī)硅形成的二元液晶相被固定下來(lái)。Brinker等提出Sanchez等提出1）將模板劑和前驅(qū)物溶解在易揮發(fā)的溶劑中形成均一的溶液；

13、2）將溶液緩慢揮發(fā)，直至凝固；3）在一定溫度下老化處理使產(chǎn)物完全交聯(lián)固化；4）除去模板劑，方法與水相合成相同。 溶劑揮發(fā)自組裝方法與水相合成最大不同在于無(wú)需經(jīng)過(guò)前驅(qū)物和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑從溶劑中分相沉淀出來(lái)的過(guò)程，從而降低了對(duì)前驅(qū)物溶膠凝膠過(guò)程的控制要求以及前驅(qū)物與模板分子協(xié)同組裝的控制要求。另外，EISA的方法更適合于制備薄膜和單片材料。納米二氧化硅的性質(zhì)及應(yīng)用納米二氧化硅的性質(zhì)及應(yīng)用 納米二氧化硅是極其重要的高科技超微細(xì)無(wú)機(jī)新材料之一,因其粒徑很小，比表面積大，表面吸附力強(qiáng)，表面能大，化學(xué)純度高、分散性能好、熱阻、電阻等方面具有特異的性能，以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性和觸變性，在眾多學(xué)科及領(lǐng)域

14、內(nèi)獨(dú)具特性，有著不可取代的作用。納米二氧化硅俗稱“超微細(xì)白炭黑”，廣泛用于各行業(yè)作為添加劑、催化劑載體，石油化工，脫色劑，消光劑，橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，塑料充填劑，油墨增稠劑，金屬軟性磨光劑，絕緣絕熱填充劑，高級(jí)日用化妝品填料及噴涂材料、醫(yī)藥、環(huán)保等各種領(lǐng)域。納米二氧化硅的制備納米二氧化硅的制備 目前納米SiO2的制備方法分為物理法和化學(xué)法兩種 2022-3-27 物理法 物理法一般指機(jī)械粉碎法。利用超級(jí)氣流粉碎機(jī)或高能球磨機(jī)將SiO2,的聚集體粉碎可獲得粒徑15微米的超細(xì)產(chǎn)品。該法工藝簡(jiǎn)單但易帶入雜質(zhì).粉料特性難以控制，制備效率低且粒徑分布較寬。 化學(xué)法與物理法相比較。化學(xué)法可制得純凈且粒徑分布均勻的

15、超細(xì)SiO2顆粒?；瘜W(xué)法包括化學(xué)氣相沉積(CVD)法、液相法、離子交換法、沉淀法和溶膠凝膠(Sol-Gel)法等但主要的生產(chǎn)方法還是以四氯化硅為原料的氣相法.硅酸鈉和無(wú)機(jī)酸為原料的沉淀法和以硅酸醋等為原料的溶膠凝膠法。P121制備制備碳材料碳的同素異形體金剛石石墨富勒烯碳納米管石墨烯Discovered in 1985Discovered in 1991Discovered in 2004金剛石carbonatomscovalentbonds 碳原子以碳原子以sp3 雜化的方式雜化的方式與其它與其它4個(gè)碳原子連接形個(gè)碳原子連接形成大的共價(jià)鍵連接的網(wǎng)成大的共價(jià)鍵連接的網(wǎng)絡(luò)絡(luò) 電子被固定電子被固定

16、金剛石的性能 高熔點(diǎn)：due to strong directional covalent bonds (3550 C) 硬度高：because it is difficult to break atoms apart or move them in relation to one another 不導(dǎo)電：because electrons are localized in specific bonds 不溶于有機(jī)或無(wú)機(jī)的溶劑：because molecular bonds are stronger than any intermolecular forces石墨 碳原子以sp2 方式雜化 碳

17、原子形成六圓環(huán)并且垂直于六圓環(huán)平面有p-電子軌道. p-電子軌道使得石墨片層間存在范德華力石墨的性質(zhì) 與金剛石不同的是 具有導(dǎo)電性 片層間可以相互移動(dòng)，因而可以被用作潤(rùn)滑劑 與金剛石相同的是 高熔點(diǎn)(higher actually because of delocalized e-, 3653C) 不溶 (same reason)石墨烯石墨烯 二維的原子厚度的片層，由三維的石墨剝離得到，是可以翹曲二維的原子厚度的片層，由三維的石墨剝離得到，是可以翹曲成零維的富勒烯、卷曲成一維的碳納米管，堆垛成三維的石墨成零維的富勒烯、卷曲成一維的碳納米管，堆垛成三維的石墨Fullerenes Carbon n

18、anotube Graphite 碳的六圓環(huán)組成的二維片層 碳原子間以Sp2 雜化方式連接 是富勒烯、碳納米管和石墨的基本構(gòu)成單元石墨烯的結(jié)構(gòu) In graphene, carbon atoms (green dots) are bonded together through sp2 hybridization (orangelines).-Graphene and graphite are great conductors along the planes. Electrons in p-orbitals above and below plane p-orbitals become con

19、jugated across the plane Electrons free to move across plane in delocalized orbitals Extremely high tensile strength性能很高的楊氏模量 (1100 GPa),很高的斷裂強(qiáng)度 (125 GPa),導(dǎo)熱性好 (5000W m-1K-1),電子遷移速度快 (200 000 cm2 V-1 s-1),高的表面能 (calculated value, 2630 m2 g-1),很好的化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)透過(guò)率量子霍爾效應(yīng)和量子隧穿效應(yīng)從上而下的制備方法 (Top-Down) 從下而上的制備方法

20、 (Bottom-Up)石墨烯的制備方法從下而上的制備方法 (Bottom-Up)Schematic illustrations of routes to graphene and related conjugated carbon monolayer membrane materials. a) Reduced graphene oxide (GO) flakes by chemical exfoliation from graphite powder. b) Graphene nanoribbons (GNRs) from carbon nanotubes. c) Graphene fro

21、m CVD growth on metal films (e.g. Ni). d) Graphene from epitaxial growth on SiC by Si sublimation. e) Conjugated carbon monolayer membranes from chemical crosslinking of self-assembled monolayers (SAMs).從下而上的制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較從上而下的制備方法 (Top-Down) AFM image of reduced graphene oxide flakes從上而下的各種制備方法之優(yōu)缺點(diǎn)比較碳納

22、米管碳納米管可以看成是卷曲的石墨烯 Schematic of a CNT STM image of CNTSWCNT capped with half of a C60 fullerene molecule單壁碳納米管單壁碳納米管直徑為直徑為1-6 nm1-6 nm多壁碳納米管多壁碳納米管直徑直徑nm mnm m52碳納米管的合成碳納米管的合成碳納米管主要有三種合成方式：電弧放電法 Laser ablation化學(xué)沉積法(CVD)電弧放電法電弧放電法Sketch of an electric arc reactor. It consists of a cylinder of about 30

23、cm in diameter and about 1m in height.SEM images of multiwalled carbon nanotubes synthesized by arc-discharge method.TEM image of single walled carbon nanotubes synthesized by arc-dischargemethod. 石墨電弧法具有簡(jiǎn)單快速的特點(diǎn)，而且制得的納米碳管管直、結(jié)晶度高。但該法所生產(chǎn)的納米碳管缺陷較多, 且納米碳管燒結(jié)成束, 束中還存在很多非晶碳雜質(zhì)。究其原因是電弧溫度高達(dá)30003700 ，形成的納米碳管被燒結(jié)于一體, 造成較多的缺陷。在化學(xué)氣相沉積法被發(fā)現(xiàn)之前,石墨電弧法仍是合成納米碳管的主要方法。2022-3-27激光蒸發(fā)法激光蒸發(fā)法The carbon species are there after deposited as soot in different regions: water-coo