高聚物的結晶過程

1、四、四、 高聚物的結晶過程高聚物的結晶過程 n結晶能力及結晶度結晶能力及結晶度 n結晶過程及影響因素結晶過程及影響因素n結晶溫度結晶溫度n熔點熔點1、結晶能力及結晶度、結晶能力及結晶度n（1）影響高分子結晶能力的因素影響高分子結晶能力的因素n小分子幾乎都可結晶，但高分子卻并非都小分子幾乎都可結晶，但高分子卻并非都有結晶能力有結晶能力n關鍵因素是高分子鏈結構的規(guī)整程度關鍵因素是高分子鏈結構的規(guī)整程度（1）影響高分子結晶能力的因素影響高分子結晶能力的因素1）鏈的對稱性升高，結晶能力升高）鏈的對稱性升高，結晶能力升高 對稱性高，所以極易結晶（任何苛刻條件對稱性高，所以極易結晶（任何苛刻條件 均可，例

2、均可，例如在液氧中急冷也能結晶）如在液氧中急冷也能結晶） 但氯化得到結晶能但氯化得到結晶能力幾乎喪盡，對稱性破壞了（注意：無規(guī)立構的力幾乎喪盡，對稱性破壞了（注意：無規(guī)立構的也可一定程度結晶，有人認為也可一定程度結晶，有人認為l的電負性使分的電負性使分子鏈上氯原子相互錯開排列，近視與間同立構，所子鏈上氯原子相互錯開排列，近視與間同立構，所以易結晶）。以易結晶）。PE：CH2CH2nPTFE：CF2CF2n(1)影響高分子結晶能力的因素影響高分子結晶能力的因素n對稱性取代的烯類高聚物也能結晶對稱性取代的烯類高聚物也能結晶n另外還有聚酯（另外還有聚酯（polyester），尼龍（），尼龍（nylo

3、n），），聚砜（聚砜（PSF）等。）等。CH2CClClnCH2CnCH3CH3CnOHH（1）影響高分子結晶能力的因素影響高分子結晶能力的因素2）鏈的空間立構規(guī)整性上升，結晶能力也提高鏈的空間立構規(guī)整性上升，結晶能力也提高A有規(guī)立構的都可以結晶：全同有規(guī)立構的都可以結晶：全同PP；全同（間同）；全同（間同）PMMA；全同；全同PS；全順式；全反式，聚丁二；全順式；全反式，聚丁二烯。烯。B無規(guī)立構無規(guī)立構PP、無規(guī)立構、無規(guī)立構PMMA、無規(guī)立構、無規(guī)立構PS均為典型的非結晶高聚物（例外的是無規(guī)立構的均為典型的非結晶高聚物（例外的是無規(guī)立構的PVAc水解的聚乙烯醇可以結晶）。水解的聚乙烯醇可以

4、結晶）。3）無規(guī)共聚通常使結晶能力下降無規(guī)共聚通常使結晶能力下降（1）影響高分子結晶能力的因素影響高分子結晶能力的因素4）分子間氫鍵使結晶能力上升分子間氫鍵使結晶能力上升（有氫鍵使分（有氫鍵使分 子間力增大，也使分子變得剛硬，兩種作用子間力增大，也使分子變得剛硬，兩種作用 的結果還是利于結晶）。例如：的結果還是利于結晶）。例如：polyester，尼龍，尼龍，聚乙烯醇聚乙烯醇5）支化越多，結晶下降支化越多，結晶下降（因為支化的分子鏈不（因為支化的分子鏈不 規(guī)整，難以結晶）；規(guī)整，難以結晶）；交聯(lián)越多，結晶也下降交聯(lián)越多，結晶也下降 （因為交聯(lián)的分子鏈不規(guī)整，難以結晶）（因為交聯(lián)的分子鏈不規(guī)整，

5、難以結晶）6）柔順性好的分子鏈易結晶）柔順性好的分子鏈易結晶（如（如PE快速冷卻仍能結快速冷卻仍能結晶，而晶，而PET緩慢冷卻才能結晶）緩慢冷卻才能結晶）（2）結晶度結晶度n幾點結論：幾點結論：n長而柔順，結構又復雜的高分子鏈很難形成長而柔順，結構又復雜的高分子鏈很難形成十分完善的晶體，即使在嚴格條件下培養(yǎng)的單十分完善的晶體，即使在嚴格條件下培養(yǎng)的單晶也有許多晶格缺陷。晶也有許多晶格缺陷。n實際上高聚物的結晶體中總是由晶區(qū)和非晶實際上高聚物的結晶體中總是由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成：區(qū)兩部分組成：n晶區(qū)：規(guī)整排列到晶格中的伸直鏈晶片或折迭晶區(qū)：規(guī)整排列到晶格中的伸直鏈晶片或折迭鏈晶片組成。鏈晶片組

6、成。n非晶區(qū)：未排列到晶格中的分子鏈和鏈段，折非晶區(qū)：未排列到晶格中的分子鏈和鏈段，折迭晶片中的鏈彎曲部分，鏈末端，空洞等。迭晶片中的鏈彎曲部分，鏈末端，空洞等。n晶區(qū)部分與非晶區(qū)部分并不是有著明顯的分界晶區(qū)部分與非晶區(qū)部分并不是有著明顯的分界線，每個高分子可以同時貫穿幾個晶區(qū)和非晶線，每個高分子可以同時貫穿幾個晶區(qū)和非晶區(qū)，而在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相間的交替部分有著區(qū)，而在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相間的交替部分有著局部有序的過渡狀態(tài)，即使晶區(qū)也存在許多缺局部有序的過渡狀態(tài)，即使晶區(qū)也存在許多缺陷。陷。 結晶度結晶度（Degree of Crystallizing）n結晶度結晶度試樣中結晶部分的重量百分數(shù)或體

7、積百分試樣中結晶部分的重量百分數(shù)或體積百分數(shù)。數(shù)。n重量百分數(shù)重量百分數(shù) 體積百分數(shù)體積百分數(shù) w重量 v體積 ccrystalline（結晶） aamorphous（無定形）%100accwcwwwx%100accvcvvvx注意：在部分結晶的高聚物中，晶區(qū)和在部分結晶的高聚物中，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限不明確，無法準確測非晶區(qū)的界限不明確，無法準確測定結晶部分的含量，所以結晶度的定結晶部分的含量，所以結晶度的概念缺乏明確的物理意義。概念缺乏明確的物理意義。結晶度的數(shù)值隨測定方法的不同結晶度的數(shù)值隨測定方法的不同而異。而異。結晶度的測定方法（了解）結晶度的測定方法（了解）密度法密度法（最常用，最簡

8、單的方法）：（最常用，最簡單的方法）：原理：分子鏈在晶區(qū)的堆砌密度大，所以晶區(qū)密度原理：分子鏈在晶區(qū)的堆砌密度大，所以晶區(qū)密度大，比容??；分子鏈在非晶區(qū)的堆砌密度小，非晶大，比容??；分子鏈在非晶區(qū)的堆砌密度小，非晶區(qū)密度小，比容大。區(qū)密度小，比容大。X射線衍射法射線衍射法：原理：部分結晶的高聚物中結晶部分和無定形部分原理：部分結晶的高聚物中結晶部分和無定形部分對對X射線衍射強度的貢獻不同，利用衍射儀得到衍射射線衍射強度的貢獻不同，利用衍射儀得到衍射強度與衍射角的關系曲線，再將衍射圖上的衍射峰強度與衍射角的關系曲線，再將衍射圖上的衍射峰分解為結晶和非結晶兩部分。分解為結晶和非結晶兩部分。2 2、

9、結晶過程及影響因素、結晶過程及影響因素（1）結晶溫度）結晶溫度1)一個聚合物的結晶敏感溫度區(qū)域一般處于一個聚合物的結晶敏感溫度區(qū)域一般處于其熔點其熔點Tm 以下以下和和Tg 以上以上之間之間（ Tg30 T Tm-10）。結晶敏感）。結晶敏感區(qū)域；區(qū)域；TTg ，鏈旋轉和移動困難，難以結晶，鏈旋轉和移動困難，難以結晶結晶溫度結晶溫度 2)因此對于每一聚合物而言，它的結晶程因此對于每一聚合物而言，它的結晶程度區(qū)域決定于度區(qū)域決定于Tm 和和Tg之差。之差。 3) 對于同一高聚物而言，總是可以找到一對于同一高聚物而言，總是可以找到一個溫度，在此溫度下，它的總結晶速度最個溫度，在此溫度下，它的總結晶

10、速度最大，高于這個溫度或低于這個溫度，結晶大，高于這個溫度或低于這個溫度，結晶速度卻要降低，這個溫度為速度卻要降低，這個溫度為TCmax 最大結最大結晶速率時的溫度）。多數(shù)聚合物結晶速率晶速率時的溫度）。多數(shù)聚合物結晶速率最大的溫度在的最大的溫度在的0.80.85之間：之間：mCTT)85. 080. 0(max（2）結晶過程結晶過程大分子結晶過程與小分子有相似處大分子結晶過程與小分子有相似處a成核過程：晶核受到兩方面的影響（晶核內的分子成核過程：晶核受到兩方面的影響（晶核內的分子影響周圍分子生長，由于熱運動的結果晶核也可能影響周圍分子生長，由于熱運動的結果晶核也可能消失）消失）b晶粒生長過程

11、：在晶粒生長過程：在Tm 以上，第二種影響占上風，以上，第二種影響占上風，晶核消失比成長要快；在晶核消失比成長要快；在Tm以下，則第一種影響以下，則第一種影響占上風，晶核成長比消失要快。總的結晶速度是成占上風，晶核成長比消失要快?？偟慕Y晶速度是成長與消失速度之和長與消失速度之和結晶速度：用某溫度下結晶過程進行到一半時所用的結晶速度：用某溫度下結晶過程進行到一半時所用的時間時間t1/2的倒數(shù)來表征該溫度下的結晶速度。的倒數(shù)來表征該溫度下的結晶速度。影響結晶過程的因素影響結晶過程的因素溫度溫度明顯影響著結晶速度明顯影響著結晶速度 高聚物的結晶速度是晶核生長速度和晶粒生長高聚物的結晶速度是晶核生長速

12、度和晶粒生長速度的總和，所以高聚物的結晶速度對溫度的速度的總和，所以高聚物的結晶速度對溫度的依賴性是晶核生長速度對溫度依賴性和晶粒生依賴性是晶核生長速度對溫度依賴性和晶粒生長速度對溫度依賴性共同作用的結果。長速度對溫度依賴性共同作用的結果。 當熔體溫度接近熔點時，溫度較高，熱運動激當熔體溫度接近熔點時，溫度較高，熱運動激烈，晶核不易形成，形成了也不穩(wěn)定，所以結烈，晶核不易形成，形成了也不穩(wěn)定，所以結晶速度小。晶速度小。n隨著溫度下降，晶核形成速度增加，分子鏈也隨著溫度下降，晶核形成速度增加，分子鏈也有相當活動性，易排入晶格，所以晶粒形成速有相當活動性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，總的結

13、晶速度也增加。度也增加，總的結晶速度也增加。n溫度再進一步降低時，雖然晶核形成速度繼續(xù)溫度再進一步降低時，雖然晶核形成速度繼續(xù)上升，但熔體粘度變大，分子鏈活動性下降，上升，但熔體粘度變大，分子鏈活動性下降，不易排入晶格，所以晶粒生長下降。不易排入晶格，所以晶粒生長下降。n當當 TTg時，鏈段不能運動，所以也不能排入時，鏈段不能運動，所以也不能排入晶格，不能結晶，所以用淬火辦法得到的是非晶格，不能結晶，所以用淬火辦法得到的是非晶態(tài)固體。晶態(tài)固體。舉例舉例 nPTFE的Tm327，它的TCmax 300，而在而在250結晶速度就降到很慢，所以控制溫度（或結晶速度就降到很慢，所以控制溫度（或其它條件

14、）來控制結晶速度，防止聚合物在結晶其它條件）來控制結晶速度，防止聚合物在結晶過程中形成大的晶粒是生產透明材料（過程中形成大的晶粒是生產透明材料（PE、定、定向向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工藝中要考慮的、乙烯丙烯共聚物等薄膜工藝中要考慮的重要因素）重要因素）n定向定向PP是容易結晶的聚合物，要得到透明薄膜，是容易結晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物結晶顆粒尺寸要小于入射光在介質中要求聚合物結晶顆粒尺寸要小于入射光在介質中的波長，否則顆粒太大，在介質中入射光要散射，的波長，否則顆粒太大，在介質中入射光要散射，導致渾濁，使透明度下降在生產中，一方面我導致渾濁，使透明度下降在生產中，一方面我們加入

15、們加入成核劑成核劑，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小，另，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小，另一方面可采用將熔化的一方面可采用將熔化的PP急速冷卻（急速冷卻（淬火淬火）使）使形成的許多晶核保持在較大的尺寸范圍，不再增形成的許多晶核保持在較大的尺寸范圍，不再增長，這樣就得到了高透明的長，這樣就得到了高透明的PP制品。制品。nB應力應力影響結晶形態(tài)和結晶速度影響結晶形態(tài)和結晶速度1）影響結晶形態(tài)）影響結晶形態(tài) 熔體在熔體在無應力無應力時冷卻結晶時冷卻結晶球晶球晶 熔體在熔體在有應力有應力時冷卻結晶時冷卻結晶伸直鏈晶體，伸直鏈晶體，串晶，柱晶串晶，柱晶2）影響結晶速度）影響結晶速度 天然橡膠在常溫下不加應力時，幾十

16、年才天然橡膠在常溫下不加應力時，幾十年才 結晶，在常溫下，加應力時拉伸條件下，結晶，在常溫下，加應力時拉伸條件下， 幾秒鐘就結晶幾秒鐘就結晶 nC.雜質雜質1）能阻礙結晶）能阻礙結晶2）能加速結晶）能加速結晶這一類起到晶核的作用稱為這一類起到晶核的作用稱為成成核劑核劑。成核劑可以大大加速結晶速度，成核劑。成核劑可以大大加速結晶速度，成核劑多，球晶長不大，結晶速度大，結晶度大；成多，球晶長不大，結晶速度大，結晶度大；成核劑少，結晶速度小，結晶度小。核劑少，結晶速度小，結晶度小。n生產中控制冷卻速度來控制制品中球晶的生產中控制冷卻速度來控制制品中球晶的 大小，大小，但厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用

17、控冷的辦但厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用控冷的辦法還不能使制件內外結晶速度一樣，因此使結法還不能使制件內外結晶速度一樣，因此使結構也不均勻，產品質量不好。但加入成核劑后，構也不均勻，產品質量不好。但加入成核劑后，可獲得結構均勻、尺寸穩(wěn)定的制品?？色@得結構均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。nD.溶劑：溶劑：n有的溶劑能明顯地促進高聚物結晶（例如水能有的溶劑能明顯地促進高聚物結晶（例如水能促進尼龍和聚酯的結晶）。促進尼龍和聚酯的結晶）。 生產尼龍網絲時，為增加透明度，快速冷卻使生產尼龍網絲時，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠小，用水作冷卻劑時解決不了透明度球晶足夠小，用水作冷卻劑時解決不了透明度的問題。后來在

18、結構分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯的問題。后來在結構分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的（說明冷卻速度已經足夠了），但絲是透明的（說明冷卻速度已經足夠了），但絲的表面有一層大球晶，影響了透明度，將水冷的表面有一層大球晶，影響了透明度，將水冷改為油冷后問題就解決了，這正說明水促進了改為油冷后問題就解決了，這正說明水促進了表面尼龍的結晶。表面尼龍的結晶。nE.一切影響高聚物結晶能力的因素也影一切影響高聚物結晶能力的因素也影響結晶速度響結晶速度 結晶能力越強，結晶速度也越大。結晶能力越強，結晶速度也越大。nF.對同系物講，在同樣結晶條件下，分對同系物講，在同樣結晶條件下，分子量子量，結晶速度，結晶速度，所以要達到

19、同樣結，所以要達到同樣結晶度，則分子量大的要用更多的時間晶度，則分子量大的要用更多的時間五、五、 結晶對高聚物性能的影響結晶對高聚物性能的影響n結晶主要影響力學性能和光學性能結晶主要影響力學性能和光學性能 結晶度越大，塑料越脆；但對橡膠，結晶相結晶度越大，塑料越脆；但對橡膠，結晶相當于物理交聯(lián)，增加了強度。當于物理交聯(lián)，增加了強度。 結晶度越大，聚合物越不透明。結晶度越大，聚合物越不透明。n結晶尺寸對性能的影響：結晶尺寸對性能的影響：球晶越大，力學性能越差；球晶越大，越不透明。球晶越大，力學性能越差；球晶越大，越不透明。同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件，同一種單體，用不同的聚合方法

20、或不同的成型條件，可以獲得結晶或不結晶的高分子材料?？梢垣@得結晶或不結晶的高分子材料。例例1 PP：無規(guī)：無規(guī)PP不能結晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能結晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī)不能用作塑料；等規(guī)PP，有較高的結晶度，熔點，有較高的結晶度，熔點176，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。紡絲或纖維。例例2 PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，支化少，結晶度高，硬度高，塑料；結晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯與（乙烯與烯烴共烯烴共聚物）接上較規(guī)整的支鏈，密度仍低。聚物）接上

21、較規(guī)整的支鏈，密度仍低。例例3 PVA：由于含：由于含OH，所以遇到熱水要溶解（結，所以遇到熱水要溶解（結晶度較低），提高結晶度可以提高它們的耐熱晶度較低），提高結晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。所以將性和耐溶劑性。所以將PVA在在230熱處理熱處理85min，結晶度，結晶度30%65%，這時耐熱性和耐，這時耐熱性和耐溶劑侵蝕性提高（溶劑侵蝕性提高（90熱水也溶解很少）。熱水也溶解很少）。但是還不能作衣料，所以采用縮醛化來降低但是還不能作衣料，所以采用縮醛化來降低OH含量。含量。PVA等規(guī)等規(guī)PVA，結晶度高不用縮，結晶度高不用縮醛化也可用作性能好、耐熱水的合成纖維。醛化也可用作性能好、耐

22、熱水的合成纖維。例例4 橡膠：結晶度高則硬化失去彈性；少量結晶橡膠：結晶度高則硬化失去彈性；少量結晶會使機械強度較高。會使機械強度較高。結晶高聚物加工條件對性能的影響結晶高聚物加工條件對性能的影響n加工成型條件的改變，會改變結晶高聚物的結加工成型條件的改變，會改變結晶高聚物的結晶度、結晶形態(tài)等，因而也影響了性能。晶度、結晶形態(tài)等，因而也影響了性能。 下面舉三個例子說明：下面舉三個例子說明：例例1：聚三氟氯乙烯：聚三氟氯乙烯（ ）n緩慢結晶，結晶度可達緩慢結晶，結晶度可達8590%n淬火結晶，結晶度可達淬火結晶，結晶度可達3540%n兩種結晶方式，沖擊強度兩種結晶方式，沖擊強度：ab；伸長率伸長

23、率：ab120mTCCClnFFFn這種高聚物由于耐腐蝕性好，常將它涂在化工這種高聚物由于耐腐蝕性好，常將它涂在化工容器的內表面防腐蝕。為了使這層保護膜的機容器的內表面防腐蝕。為了使這層保護膜的機械強度提高，控制結晶度十分重要，結晶度高，械強度提高，控制結晶度十分重要，結晶度高，密度也高，剛性好但脆性大。密度也高，剛性好但脆性大。n為了提高韌性，就需要用淬火來降低結晶度，為了提高韌性，就需要用淬火來降低結晶度，以獲得低結晶度的涂層，抗沖擊性好。以獲得低結晶度的涂層，抗沖擊性好。n120是個重要的溫度界限，在是個重要的溫度界限，在120以下工作以下工作時，結晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韌性好，時，

24、結晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韌性好，不會變脆，因此對韌性要求高的聚三氟氯乙烯不會變脆，因此對韌性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于零件不能高于120以上工作。以上工作。例例2：對于對于PE：n作為薄膜時，希望有好的韌性和透明性，作為薄膜時，希望有好的韌性和透明性，所以結晶度宜低。所以結晶度宜低。n作為塑料時，希望有好的剛性和抗張強作為塑料時，希望有好的剛性和抗張強度，所以結晶度宜高。度，所以結晶度宜高。例例3：聚酯：聚酯n熔化的聚酯從噴絲頭出來迅速冷卻（淬熔化的聚酯從噴絲頭出來迅速冷卻（淬冷），結晶度低，韌性好，纖維牽伸時冷），結晶度低，韌性好，纖維牽伸時倍數(shù)就大，分子鏈取向性好，纖維性能倍數(shù)就

25、大，分子鏈取向性好，纖維性能均勻。所以要嚴格控制紡絲吹風窗的溫均勻。所以要嚴格控制紡絲吹風窗的溫度。度。六、結晶的熔融六、結晶的熔融n結晶高聚物的熔限和熔點結晶高聚物的熔限和熔點熔限熔點結晶高聚物的熔限和熔點結晶高聚物的熔限和熔點n從以上兩種曲線可看出高聚物的熔化和低分子從以上兩種曲線可看出高聚物的熔化和低分子熔化的相似點和區(qū)別：熔化的相似點和區(qū)別：n相似點：熔化過程都有某種熱力學函數(shù)的突變。相似點：熔化過程都有某種熱力學函數(shù)的突變。區(qū)別：區(qū)別：1）低分子晶體熔點幾乎是一個常數(shù)低分子晶體熔點幾乎是一個常數(shù)Tm ；而結晶高；而結晶高聚物的熔化發(fā)生在一個較寬的溫度范圍內（熔聚物的熔化發(fā)生在一個較寬

26、的溫度范圍內（熔限），限），把熔限的終點對應的溫度叫熔點把熔限的終點對應的溫度叫熔點。2）低分子晶體在熔化過程中溫度不變；結晶高聚物低分子晶體在熔化過程中溫度不變；結晶高聚物在熔限范圍內，邊熔化邊升溫。在熔限范圍內，邊熔化邊升溫。n研究發(fā)現(xiàn)，這并研究發(fā)現(xiàn)，這并不是本質上的區(qū)別不是本質上的區(qū)別。高分子和低。高分子和低分子的熔化都是相變的過程，但是結晶高聚物中分子的熔化都是相變的過程，但是結晶高聚物中含有完善程度不同的晶體，不完善的晶體在較低含有完善程度不同的晶體，不完善的晶體在較低的溫度下熔化，完善的晶體在較高的溫度下熔化，的溫度下熔化，完善的晶體在較高的溫度下熔化，因而有一個溫度范圍。因而有一

27、個溫度范圍。n區(qū)別：區(qū)別：3）低分子反復熔化和結晶，熔點是固定的；結低分子反復熔化和結晶，熔點是固定的；結晶高聚物的熔點和熔限都受結晶溫度的影響：晶高聚物的熔點和熔限都受結晶溫度的影響：結晶溫度低，熔限寬，熔點低；結晶溫度高，結晶溫度低，熔限寬，熔點低；結晶溫度高，熔限窄，熔點高。熔限窄，熔點高。n因為在較低的溫度下結晶時，分子鏈活動能力因為在較低的溫度下結晶時，分子鏈活動能力不強，形成的晶體較不完善，完善的程度也不不強，形成的晶體較不完善，完善的程度也不大，這種不完善的晶體自然在較低溫度下被破大，這種不完善的晶體自然在較低溫度下被破壞，所以熔點低，熔限也寬；在較高溫度下結壞，所以熔點低，熔限

28、也寬；在較高溫度下結晶，分子鏈活動性大，排列好，形成晶體較完晶，分子鏈活動性大，排列好，形成晶體較完善，完善程度差別也小，所以熔點高，熔限窄。善，完善程度差別也小，所以熔點高，熔限窄。成型加工條件對熔點的影響成型加工條件對熔點的影響n較高溫度下慢速結晶得到的晶片厚而均勻，較高溫度下慢速結晶得到的晶片厚而均勻，不同晶片的厚度差不多，所以熔限窄，熔點不同晶片的厚度差不多，所以熔限窄，熔點高；較低溫度下快速結晶得到的晶片薄而不高；較低溫度下快速結晶得到的晶片薄而不均勻（有多種厚度的晶片同時存在），所以均勻（有多種厚度的晶片同時存在），所以熔限寬，熔點低。熔限寬，熔點低。n拉伸有利于結晶（所以熔融紡絲

29、總要牽伸），拉伸有利于結晶（所以熔融紡絲總要牽伸），也有利于提高熔點。也有利于提高熔點。為什么？為什么？高分子鏈結構與熔點的關系高分子鏈結構與熔點的關系n熔點是結晶塑料使用溫度的上限，是高聚物材熔點是結晶塑料使用溫度的上限，是高聚物材料耐熱性的指標之一料耐熱性的指標之一n要提高熔點有兩條途徑：要提高熔點有兩條途徑：H和和S./ SHTm1）H增加分子間作用力，使結晶高聚物增加分子間作用力，使結晶高聚物熔化前后的熔化前后的H增加增加（內聚能內聚能E=H-RT，E，H）n基本原則基本原則a主鏈上引入極性基團主鏈上引入極性基團例如：主鏈上可以引入以下基團：例如：主鏈上可以引入以下基團：酰胺酰胺 酰亞胺酰亞胺 酰基甲酸酯?；姿狨?脲脲 CONHCNCOOOCONHNHNHCOb.側鏈上引入極性基團側鏈上引入極性基團 OH、NH2、CN、NO2、CF3等。等。含有這些基團的高聚物的熔點都比聚乙烯高。含有這些基團的高聚物的熔點都比聚乙烯高。例如：例如：CH