第19章 氣相色譜法

1、 第19章 氣相色譜法 Gas Chromatography19.1 概述概述 氣相色譜法（氣相色譜法（GC）是英國生物化學(xué)）是英國生物化學(xué)家馬丁等人在研究液液分配色譜的基礎(chǔ)家馬丁等人在研究液液分配色譜的基礎(chǔ)上，于上，于1952年創(chuàng)立的一種極有效的分離年創(chuàng)立的一種極有效的分離方法，它可分析和分離復(fù)雜的多組分混方法，它可分析和分離復(fù)雜的多組分混合物。合物。 氣相色譜法的特點(diǎn)：三高一快一廣氣相色譜法的特點(diǎn)：三高一快一廣1.1.高選擇性高選擇性能分離性質(zhì)極為接近的物質(zhì)能分離性質(zhì)極為接近的物質(zhì). .如：同位素，異構(gòu)體等如：同位素，異構(gòu)體等2. 2. 高效能高效能3. 3. 高靈敏度高靈敏度分離微量、痕

2、量組分分離微量、痕量組分 用高靈敏度的檢測器可測出樣品中用高靈敏度的檢測器可測出樣品中10 10 -11-11 10 10- -1313 g g組分組分 樣品用量少：樣品用量少：液體液體0.幾幾 L氣體氣體1mL固體幾固體幾 g4.分析速度快樣品準(zhǔn)備好后，幾分鐘幾十分鐘即可5. 5. 應(yīng)用范圍廣應(yīng)用范圍廣 在柱溫條件下有一定蒸氣壓且穩(wěn)定性好的樣品都能測定，只要在 196 450 溫度范圍內(nèi)有27 1330 Pa蒸氣壓且不分解的物質(zhì)原則上都能測定，不論它是氣體、液體和固體 GC 專長：同系物（其它方法無法測定） GC 主要用于分離和定量，可廣泛應(yīng)用在環(huán)保、臨床、藥物、農(nóng)藥、食品、污染物等方面的測

3、定 氣相色譜法又可分為氣相色譜法又可分為: :氣固色譜（氣固色譜（GSCGSC） 氣液色譜（氣液色譜（GLCGLC）氣固色譜：氣固色譜：分離的對象主要是一些常溫常壓下為氣體和低沸點(diǎn)的化合物.氣液色譜：氣液色譜：由于可供選擇的固定液種類多，故選擇性較好，應(yīng)用亦廣泛。 119.2 氣相色譜儀氣相色譜儀一一 氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng)二二 進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng) 進(jìn)樣裝置和汽化室進(jìn)樣裝置和汽化室汽化室：可控溫度汽化室：可控溫度為為5040050400，一般，一般比柱溫高比柱溫高3070 3070 進(jìn)樣裝置進(jìn)樣裝置2. 2. 汽化室汽化室樣品在汽化室汽樣品在汽化室汽化，并很快被帶化，并很快被帶入色譜柱入色譜柱四四 控

4、制溫度系統(tǒng)控制溫度系統(tǒng) 控制溫度主要指對色譜柱爐，汽化室，檢控制溫度主要指對色譜柱爐，汽化室，檢測器三處的溫度控制。測器三處的溫度控制。 色譜柱的溫度控制方式有恒溫和程序升溫色譜柱的溫度控制方式有恒溫和程序升溫二種。對于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物，往往二種。對于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物，往往采用程序升溫法進(jìn)行分析。采用程序升溫法進(jìn)行分析。三三 分離系統(tǒng)分離系統(tǒng) 把混合物樣品中各組分進(jìn)行分離的裝置把混合物樣品中各組分進(jìn)行分離的裝置 根據(jù)檢測原理的不同，可將其分為濃度型檢測器和質(zhì)量型檢測器兩種： （l）濃度型檢測器 如熱導(dǎo)檢測器和電子捕獲檢測器。 （2）質(zhì)量型檢測器 如火焰離子化檢測器和火焰光度檢測器等。1

5、9.3 氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器19.3.1 檢測器的主要性能指標(biāo)檢測器的主要性能指標(biāo) 常用靈敏度、敏感度、線性范圍等性常用靈敏度、敏感度、線性范圍等性能指標(biāo)來描述能指標(biāo)來描述 一個優(yōu)良的檢測器應(yīng)具以下幾個一個優(yōu)良的檢測器應(yīng)具以下幾個性能指標(biāo)：性能指標(biāo)：靈敏度高，檢出限低，死體積靈敏度高，檢出限低，死體積小，響應(yīng)迅速，線性范圍寬，穩(wěn)定性好小，響應(yīng)迅速，線性范圍寬，穩(wěn)定性好。通用性檢測器要求適用范圍廣；選擇性檢通用性檢測器要求適用范圍廣；選擇性檢測器要求選擇性好。測器要求選擇性好。1 1靈敏度靈敏度 對于對于濃度型檢測器濃度型檢測器，R取取mV，Q取取mgmL-1，靈，靈敏度敏度S的單位是的

6、單位是mVmLmg-1;對于對于質(zhì)量型檢測器質(zhì)量型檢測器，QQ取取gs-1, ,則靈敏度則靈敏度S的單位為的單位為mVsg-1。QRS單位濃度或質(zhì)量的組分通過檢單位濃度或質(zhì)量的組分通過檢測器時所產(chǎn)生的響應(yīng)信號測器時所產(chǎn)生的響應(yīng)信號R的的大小叫靈敏度。大小叫靈敏度。響應(yīng)信號的變化量響應(yīng)信號的變化量通過檢測器待測物通過檢測器待測物濃度或質(zhì)量的變化量濃度或質(zhì)量的變化量S S越大，檢測器越靈敏越大，檢測器越靈敏2 2敏感度敏感度 當(dāng)檢測器輸出信號放大時，電子線路中固有的噪聲同時也被放大，使基線波動，如圖所示。取基線起伏的平均值為噪聲的平均值，用符號RN表示。 敏感度敏感度某組分產(chǎn)生的響應(yīng)信號為二某組分

7、產(chǎn)生的響應(yīng)信號為二倍于噪聲信號時，單位時間（單位：倍于噪聲信號時，單位時間（單位：S）或）或單位體積（單位：單位體積（單位：mL）通過檢測器的量。）通過檢測器的量。 敏感度D表示為 D =2RN/S D越小，檢測器越敏感，檢測器的檢測能力越小，檢測器越敏感，檢測器的檢測能力越強(qiáng)，所需樣品量越少，色譜峰恰好等于二倍噪越強(qiáng)，所需樣品量越少，色譜峰恰好等于二倍噪聲時，所需的進(jìn)樣量為檢出限聲時，所需的進(jìn)樣量為檢出限 3 3線性范圍線性范圍 檢測器的線性范圍檢測器的線性范圍在檢測器呈線在檢測器呈線性時最大和最小進(jìn)樣量之比，或叫最大允許進(jìn)性時最大和最小進(jìn)樣量之比，或叫最大允許進(jìn)樣量（濃度）與最小檢測量（濃

8、度）之比。樣量（濃度）與最小檢測量（濃度）之比。 線性范圍越大，定量范圍越寬，不同的檢線性范圍越大，定量范圍越寬，不同的檢測器線性范圍不同。測器線性范圍不同。 右圖為某檢測器對兩種右圖為某檢測器對兩種組分的組分的RCi圖。圖。R為檢測為檢測器響應(yīng)值，器響應(yīng)值，Ci為進(jìn)樣濃度。為進(jìn)樣濃度。 對于組分對于組分A進(jìn)樣濃度在進(jìn)樣濃度在CA至至CA之間為線性，線性之間為線性，線性范圍為范圍為CACA;對于組分對于組分B則在則在CB至至CB之間為線性，之間為線性，線性范圍為線性范圍為CB/CB。 不同的組分的線性范不同的組分的線性范圍不同。不同類型檢測器的圍不同。不同類型檢測器的線性范圍差別也很大。線性范

9、圍差別也很大。 19.3.3 熱導(dǎo)檢測熱導(dǎo)檢測器器 TCD 熱導(dǎo)檢測器是通熱導(dǎo)檢測器是通用型檢測器。用型檢測器。通用性好，而且線通用性好，而且線性范圍寬，價格便性范圍寬，價格便宜，因此是應(yīng)用最宜，因此是應(yīng)用最廣，最成熟的一種廣，最成熟的一種檢測器。檢測器。其主要缺其主要缺點(diǎn)是靈敏度較低。點(diǎn)是靈敏度較低。1.1.熱導(dǎo)池結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)池結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：熱導(dǎo)池由池體熱導(dǎo)池由池體和熱敏元件構(gòu)和熱敏元件構(gòu)成成池體用不銹鋼池體用不銹鋼制成；池體內(nèi)制成；池體內(nèi)裝兩根電阻完裝兩根電阻完全相等的鎢絲全相等的鎢絲或鉑絲熱敏元或鉑絲熱敏元件。構(gòu)成參比件。構(gòu)成參比池和測量池。池和測量池。熱導(dǎo)池檢測器結(jié)構(gòu)圖 熱導(dǎo)池檢測器檢測

10、原理是基于熱導(dǎo)池檢測器檢測原理是基于不同的物質(zhì)有不同的物質(zhì)有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。不同的導(dǎo)熱系數(shù)。參比池和測量池參比池和測量池與固定電阻組與固定電阻組成惠斯登電橋。熱導(dǎo)檢測器電橋線路示意圖：成惠斯登電橋。熱導(dǎo)檢測器電橋線路示意圖：2. 2. 熱導(dǎo)池檢測原理熱導(dǎo)池檢測原理未進(jìn)樣時（無信號輸未進(jìn)樣時（無信號輸出出) )R1=R2 R參參=R測測 R參參R1 R測測R2 R參參= R測測 進(jìn)樣后進(jìn)樣后：（輸出信號）（輸出信號） R參參 R測測R2R13 3影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素 （l l）橋電流）橋電流 橋電流增加，使鎢絲溫度提高，鎢橋電流增加，使鎢絲溫度提高，鎢絲和熱導(dǎo)池體

11、的溫差加大，氣體就容易將熱量絲和熱導(dǎo)池體的溫差加大，氣體就容易將熱量傳出去，靈敏度就提高。傳出去，靈敏度就提高。 響應(yīng)值與工作電流的三次方成正比。響應(yīng)值與工作電流的三次方成正比。所以，增大電流有利于提高靈敏度，但電流太所以，增大電流有利于提高靈敏度，但電流太大會影響鎢絲壽命。一般橋電流控制在大會影響鎢絲壽命。一般橋電流控制在100200mA左右（左右（N2作載氣時為作載氣時為100150mA，H2作載氣時作載氣時150200mA為宜）。為宜）。 （2 2）池體溫度）池體溫度 當(dāng)橋電流和鎢絲溫度一定時當(dāng)橋電流和鎢絲溫度一定時, ,降低池降低池體溫度使池體與鎢絲溫差變大體溫度使池體與鎢絲溫差變大,

12、 ,可以提高靈敏度可以提高靈敏度. .池池體溫度一般等于或高于柱溫。體溫度一般等于或高于柱溫。 （3 3）載氣種類）載氣種類 載氣與試樣的導(dǎo)熱系數(shù)相差愈大，則載氣與試樣的導(dǎo)熱系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。一般物質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)較小，故選擇導(dǎo)熱靈敏度愈高。一般物質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)較小，故選擇導(dǎo)熱系數(shù)大的系數(shù)大的H2或或He作載氣有利于靈敏度提高。如用作載氣有利于靈敏度提高。如用N2作載氣時，有些試樣（如甲烷）的導(dǎo)熱系數(shù)比它大作載氣時，有些試樣（如甲烷）的導(dǎo)熱系數(shù)比它大就會出現(xiàn)倒峰。就會出現(xiàn)倒峰。 同一種物質(zhì)，峰面積越大，濃度越大同一種物質(zhì)，峰面積越大，濃度越大 不同物質(zhì)，與載氣的導(dǎo)熱系數(shù)相差越大，峰不同物質(zhì)，與

13、載氣的導(dǎo)熱系數(shù)相差越大，峰面積越大，靈敏度越大面積越大，靈敏度越大 例：苯和甲醇例：苯和甲醇5119204322.苯苯N0114214322.甲甲N甲苯同質(zhì)量的苯和甲醇，在熱導(dǎo)檢測器上峰面積不同同質(zhì)量的苯和甲醇，在熱導(dǎo)檢測器上峰面積不同用峰面積求物質(zhì)含量時，用相對校正因子校正峰面積用峰面積求物質(zhì)含量時，用相對校正因子校正峰面積 19.3.4 火焰離子化檢測器（火焰離子化檢測器（FID） 火焰離子化檢測器屬選擇性檢測器，是火焰離子化檢測器屬選擇性檢測器，是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳有機(jī)物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的碳有機(jī)物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子

14、，在外加的電場作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子電場作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號強(qiáng)度，檢測被色譜柱分離出流產(chǎn)生的電信號強(qiáng)度，檢測被色譜柱分離出的組分。的組分。1. 1. 裝置裝置主要部件是離子室主要部件是離子室 離子室：離子室： 包包括氣體入口、括氣體入口、火焰噴嘴、發(fā)火焰噴嘴、發(fā)射極和收集極射極和收集極等部件。等部件。 氫火焰離子化檢測器的操作條件選擇時氫火焰離子化檢測器的操作條件選擇時應(yīng)注意氣體流量和工作電壓應(yīng)注意氣體流量和工作電壓 N2 : H2 1 : 1 1.5 : 1 H2 : Air 1 : 10 極化電壓極化電壓 100 300 V2. 2. 工作原理工作原

15、理3. 3. 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 靈敏度很高，比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高約靈敏度很高，比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高約10103 3倍；檢倍；檢出限低，可達(dá)出限低，可達(dá)10-12gS-1； 火焰離子化檢測器能檢測大多數(shù)含碳有機(jī)化合物；火焰離子化檢測器能檢測大多數(shù)含碳有機(jī)化合物； 死體積小，響應(yīng)速度快，線性范圍也寬，可達(dá)死體積小，響應(yīng)速度快，線性范圍也寬，可達(dá)10106 6以以上；上； 而且結(jié)構(gòu)不復(fù)雜，操作簡單，是目前應(yīng)用最廣泛的而且結(jié)構(gòu)不復(fù)雜，操作簡單，是目前應(yīng)用最廣泛的色譜檢測器之一。色譜檢測器之一。 其主要缺點(diǎn)是不能檢測永久性氣體、水、一氧化碳、其主要缺點(diǎn)是不能檢測永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧

16、化物、硫化氫等物質(zhì)。二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等物質(zhì)。19.3.5 電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器(ECD) 電子捕獲檢測器是一種選擇性很強(qiáng)的檢測器，電子捕獲檢測器是一種選擇性很強(qiáng)的檢測器，對具有電負(fù)性物質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)）對具有電負(fù)性物質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)）的檢測有很高靈敏度（檢出限約的檢測有很高靈敏度（檢出限約10-14gcm-3）。它是）。它是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測器。電子捕目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測器。電子捕獲檢測器已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染獲檢測器已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境

17、監(jiān)測等領(lǐng)分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域中。域中。它的缺點(diǎn)是線性范圍窄，只有它的缺點(diǎn)是線性范圍窄，只有10103 3左右，且響左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。1 1電于捕獲檢測器的結(jié)構(gòu)與工作原理電于捕獲檢測器的結(jié)構(gòu)與工作原理 實(shí)際上它是一種放射性離子化檢測實(shí)際上它是一種放射性離子化檢測器，與火焰離子化檢測器相似，也需要一個能器，與火焰離子化檢測器相似，也需要一個能源和一個電場。能源多數(shù)用源和一個電場。能源多數(shù)用63Ni或或3H放射源，放射源，其結(jié)構(gòu)如下圖。其結(jié)構(gòu)如下圖。 檢測器內(nèi)腔有兩個電極和筒狀的檢測器內(nèi)腔有兩個電極和筒狀的放射源

18、。放射源。放射源貼在陰極壁上，以不銹鋼棒作正極，在放射源貼在陰極壁上，以不銹鋼棒作正極，在兩極施加直流或脈沖電壓。放射源的兩極施加直流或脈沖電壓。放射源的射線將載射線將載氣（氣（N2或或Ar）電離，產(chǎn)生次級電子和正離子，在）電離，產(chǎn)生次級電子和正離子，在電場作用下，電子向正極方向移動，形成恒定基電場作用下，電子向正極方向移動，形成恒定基流。當(dāng)載氣帶有電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)入檢測器時，電負(fù)流。當(dāng)載氣帶有電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)入檢測器時，電負(fù)性溶質(zhì)就能捕獲這些低能量的自由電子，形成穩(wěn)性溶質(zhì)就能捕獲這些低能量的自由電子，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與載氣正離子復(fù)合成中性定的負(fù)離子，負(fù)離子再與載氣正離子復(fù)合成中性化合物，使

19、基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號化合物，使基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號倒峰。倒峰。2 2捕獲機(jī)理捕獲機(jī)理捕獲機(jī)理可用以下反應(yīng)式表示：捕獲機(jī)理可用以下反應(yīng)式表示： N2N2+ + eAB+ eAB-+ EAB-+ N2+N2+ A B形成恒定基流形成恒定基流基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號19.3.6 火焰光度檢測器火焰光度檢測器(FPD) 火焰光度檢測器，又稱硫、磷檢測器，它是火焰光度檢測器，又稱硫、磷檢測器，它是一種對含磷、硫有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈一種對含磷、硫有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測器，檢出限可達(dá)敏度的質(zhì)量型檢測器，檢出限可達(dá)10-12gS-1（對（對P P）或）或10-11

20、gS-1（對對S S）。這種檢測器可用于大氣）。這種檢測器可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫微克級有中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫微克級有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測定。機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測定。1.1.火焰光度檢測器的結(jié)構(gòu)火焰光度檢測器的結(jié)構(gòu) 根據(jù)硫和磷化合物在富氫火焰中燃燒時，根據(jù)硫和磷化合物在富氫火焰中燃燒時，被打成有機(jī)碎片，并能發(fā)射出特征波長的光進(jìn)被打成有機(jī)碎片，并能發(fā)射出特征波長的光進(jìn)行檢測行檢測 含硫化合物發(fā)射含硫化合物發(fā)射394nm特征波長，特征波長，含磷化合物發(fā)射出含磷化合物發(fā)射出max為為526nm的特征光譜。的特征光譜。這些光由光電信增管轉(zhuǎn)換成信號，經(jīng)放大后

21、由這些光由光電信增管轉(zhuǎn)換成信號，經(jīng)放大后由記錄儀記錄。記錄儀記錄。 2 2火焰光度檢測器的工作原理火焰光度檢測器的工作原理選擇四種常用檢測器的性能指標(biāo)。四種常用檢測器的性能指標(biāo)。固體固定相固體固定相 聚合物固定相聚合物固定相液體固定相液體固定相19.4 氣相色譜固定相氣相色譜固定相 混合組分在色譜柱上能否分離，主要取混合組分在色譜柱上能否分離，主要取決于所用固定相，選擇固定相是決于所用固定相，選擇固定相是GC的關(guān)的關(guān)鍵問題鍵問題 固定相主要分三大類：固定相主要分三大類： 19.4.1 氣液色譜固定相氣液色譜固定相 載體載體( (擔(dān)體擔(dān)體) )和固定液組成氣液色譜固定和固定液組成氣液色譜固定相相

22、1 1固定液固定液高沸點(diǎn)有機(jī)物高沸點(diǎn)有機(jī)物 （l l）對固定液要求：）對固定液要求：（2 2）組分分子與固定液間的作用力）組分分子與固定液間的作用力 它包括取向力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵它包括取向力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵4 4種作用力。前三種統(tǒng)稱范德華力。而氫鍵種作用力。前三種統(tǒng)稱范德華力。而氫鍵力則與它們有所不同，是一種特殊的范德力則與它們有所不同，是一種特殊的范德華力。華力。 （3 3）固定液的分類）固定液的分類 固定液有幾百種，根據(jù)固定液固定液有幾百種，根據(jù)固定液的化學(xué)結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)性質(zhì)、固定液的化學(xué)結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)性質(zhì)、固定液相對極性及分析對象有幾種分類方相對極性及分析對象有幾種分類方法，目前

23、最常用的是用相對極性表法，目前最常用的是用相對極性表示示。 相對極性相對極性：此法規(guī)定非極性固定液角鯊：此法規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為烷的極性為0 0，強(qiáng)極性固定液，強(qiáng)極性固定液，-氧二丙睛的極性為氧二丙睛的極性為100100然后，選擇一對然后，選擇一對物質(zhì)（如丁二烯物質(zhì)（如丁二烯正丁烷或環(huán)乙烷正丁烷或環(huán)乙烷苯）來進(jìn)行試驗(yàn)。分別測定它們在氧苯）來進(jìn)行試驗(yàn)。分別測定它們在氧二丙腈、角鯊?fù)榧按郎y固定液的色譜柱二丙腈、角鯊?fù)榧按郎y固定液的色譜柱上的相對保留值，將其取對數(shù)后，得到上的相對保留值，將其取對數(shù)后，得到: :正丁烷）（丁二烯）(lgrrttq 式中式中: :下標(biāo)下標(biāo)1 1，2 2和和X

24、X分別表示氧二丙睛，角鯊?fù)榉謩e表示氧二丙睛，角鯊?fù)榧氨粶y固定液中丁二烯與正丁烷相對保留值的及被測固定液中丁二烯與正丁烷相對保留值的對數(shù)。由此測得的各種固定液的相對極性均在對數(shù)。由此測得的各種固定液的相對極性均在0 0100100之間。之間。 一般將其分為五級，每一般將其分為五級，每2020單位為一級。單位為一級。 相對極性在相對極性在0 0+l+l之間的叫非極性固定液。之間的叫非極性固定液。+2+2為弱極性固定液。為弱極性固定液。+3+3為中等極性。為中等極性。+4+4+5+5為強(qiáng)為強(qiáng)極性。極性。211100100qqqqPxx）（l麥?zhǔn)咸卣鞒?shù)：以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(m)在某一固定液(P)中的保留指數(shù)

25、Ip與在標(biāo)準(zhǔn)固定液(S)中的保留指數(shù)Is之差作為該固定液相對極性強(qiáng)弱的度量。一般以角鯊?fù)闉闃?biāo)準(zhǔn)固定液(S) PImIpIs 麥?zhǔn)线x用了10種不同物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)，測定它們的保留指數(shù)之差I(lǐng)， I值之和稱為總極性，值越大極性越強(qiáng)。 固定液名稱商品代號5種標(biāo)準(zhǔn)物平均極性最高使用溫度（）溶劑 角鯊?fù)閟qualace 甲基硅橡膠SE-3043350氯仿苯基(10%)甲基聚硅氧烷OV-385350氯仿苯基(20%)甲基聚硅氧烷OV-7118350丙酮苯基(50%)甲基聚硅氧烷OV-17177300丙酮苯基(60%)甲基聚硅氧烷OV-22219300氯仿三氟丙基(50%)甲基聚硅氧烷QF-1300250乙酸乙酯

26、-氰丙基(25%)甲基聚硅氧烷XE-60357275甲醇 聚乙二醇Carbwax-20M462200氯仿甲醇注 5種標(biāo)準(zhǔn)物：苯、丁醇、戊2酮、硝基丙烷、吡啶 幾種常用固定液的麥?zhǔn)铣?shù)表按照化學(xué)結(jié)構(gòu)分類烴類，非極性固定液，包括烷烴和芳烴。常用的有角鯊?fù)?相對極性定為零)、石蠟烷、聚乙烯等CH2(CH2)3CH(CH2)3CH(CH2)4CH(CH2)3CH(CH2)3CHH3CH3CCH3CH3CH3CH3CH3CH3角鯊?fù)榈慕Y(jié)構(gòu)式(相對極性定為零)硅氧烷類，通用型固定液,從弱極性到極性都有,種類多。優(yōu)點(diǎn)：使用溫度較高；溶解能力強(qiáng)，使用范圍廣。醇類，氫鍵型固定液，有非聚合醇與聚合醇兩類。藥物分析

27、常用的極性固定液之一。酯類，中強(qiáng)極性固定液，分非聚合酯與聚合酯兩類. 硅氧烷類固定液的結(jié)構(gòu)：R為取代基，鏈節(jié)數(shù)nxy根據(jù)取代基R的不同而分類R為名稱性質(zhì)甲基甲基硅氧烷弱極性，應(yīng)用廣苯基苯基硅氧烷極性隨苯基含量增高而增強(qiáng)三氟丙基氟烷基硅氧烷中等極性，遇強(qiáng)堿易解聚 氰乙基氰基硅氧烷強(qiáng)極性，含量增加極性增強(qiáng) 固定液的分類極性及特點(diǎn)固定液舉例分離對象烴類極性最弱角鯊?fù)?、阿皮松、石蠟油、聚苯乙烯非極性化合物聚硅氧烷弱極性極性約占全部的1/2甲基、苯基、鹵烷基聚硅氧烷，聚碳硼烷硅氧烷不同極性化合物醇類和醚類強(qiáng)極性聚乙二醇強(qiáng)極性化合物酯類和聚酯類中等極性鄰苯二甲酸二壬酯含極性與非極性基團(tuán)兩性化合物腈和腈醚強(qiáng)

28、極性, -氧二丙腈，苯乙腈極性化合物有機(jī)皂土分離芳香異構(gòu)體液晶分離幾何異構(gòu)體特種固定液 高溫固定液：碳硅烷-硅氧烷聚合物，最高使用溫度達(dá)450，也有非極性、弱極性、極性三種。 手性固定液：用于分離手性化合物的固定液。例如手性藥物的分離，現(xiàn)研究活躍，一般固定液不能分離手性對映體。（4 4）固定液的選擇）固定液的選擇 “相似相溶相似相溶”原則原則（i i）分離非極性物質(zhì)）分離非極性物質(zhì)：一般選用非極：一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分按性固定液，這時試樣中各組分按沸點(diǎn)沸點(diǎn)次序次序流出，沸點(diǎn)低的先流出，沸點(diǎn)高流出，沸點(diǎn)低的先流出，沸點(diǎn)高的后流出。的后流出。（iiii）分離極性物質(zhì)）分離極性物質(zhì)：

29、選用極性固定液，：選用極性固定液，試樣中各組分按試樣中各組分按極性次序極性次序分離，極性分離，極性小的先流出。極性大的后流出。小的先流出。極性大的后流出。（iiiiii）分離非極性和極性混合物）分離非極性和極性混合物：一：一般選用極性固定液，這時非極性組般選用極性固定液，這時非極性組分先流出，極性組分后流出。分先流出，極性組分后流出。（vivi）分離能形成氫鍵的試樣）分離能形成氫鍵的試樣：一般：一般選用極性或氫鍵型固定液。試樣中選用極性或氫鍵型固定液。試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵各組分按與固定液分子間形成氫鍵能力大小先后流出，不易形成氫鍵能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成

30、氫鍵的后流出。的先流出，最易形成氫鍵的后流出。（v v）復(fù)雜的難分離物質(zhì)：）復(fù)雜的難分離物質(zhì)：可選用兩可選用兩種或兩種以上混合固定液。種或兩種以上混合固定液。 對于樣品極性情況未知對于樣品極性情況未知的，一般用最常用的幾種固定液的，一般用最常用的幾種固定液做試驗(yàn)。做試驗(yàn)。 2. 2. 載體載體( (擔(dān)體擔(dān)體)承擔(dān)固定液的惰承擔(dān)固定液的惰性物質(zhì)性物質(zhì) （l l）對載體的要求）對載體的要求 （2 2）載體類型）載體類型 紅色載體和白色載體紅色載體和白色載體 紅色載體: 是將硅藻土與粘合劑在900煅燒后，破碎過篩而得，因鐵生成氧化鐵呈紅色，故稱紅色載體，其特點(diǎn)是表面孔穴密集、孔徑較小、比表面積較大。

31、對強(qiáng)極性化合物吸附性和催化性較強(qiáng)，如醇、胺、酸等極性化合物會因吸附而產(chǎn)生嚴(yán)重拖尾。因此它適宜于分析非極性或弱極性物質(zhì)。 白色載體: 是將硅藻土與20的碳酸鈉（助熔劑）混合煅燒而成，它呈白色、比表面積較小、吸附性和催化性弱，適宜于分析各種極性化合物。 比較兩種載體的優(yōu)缺點(diǎn)比較兩種載體的優(yōu)缺點(diǎn) 紅色載體 白色載體柱效 較高 較低強(qiáng)度 高 低比表面 大（310 m2/g）?。?3 m2/g）活性中心 有 少適宜涂漬 非極性固定液 極性固定液適于分離 非極性、 極性化合物 弱極性化合物 常用固體吸附劑常用固體吸附劑 主要有強(qiáng)極性的硅膠，弱極性的氧化鋁，非極性主要有強(qiáng)極性的硅膠，弱極性的氧化鋁，非極性的

32、活性炭和特殊作用的分子篩等。使用時，可根的活性炭和特殊作用的分子篩等。使用時，可根據(jù)它們對各種氣體的吸附能力不同，選擇最合適據(jù)它們對各種氣體的吸附能力不同，選擇最合適的吸附劑的吸附劑 . . 主要用來分析永久性氣體和一些低沸點(diǎn)物質(zhì)主要用來分析永久性氣體和一些低沸點(diǎn)物質(zhì)19.4.2 氣固色譜固定相氣固色譜固定相 19.4.3 聚合物固定相聚合物固定相 它既起固定液作用直接用于分離，也可作為載它既起固定液作用直接用于分離，也可作為載體在其表面涂漬固定液后再用。體在其表面涂漬固定液后再用。 由于是人工合成的，可控制其孔徑大小及表面由于是人工合成的，可控制其孔徑大小及表面性質(zhì)。圓球型顆粒容易填充均勻，

33、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。性質(zhì)。圓球型顆粒容易填充均勻，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。在無液膜存在時，沒有在無液膜存在時，沒有“流失流失”問題，有利于大幅問題，有利于大幅度程序升溫。度程序升溫。 這類高分子多孔微球特別適用于有機(jī)物中痕量這類高分子多孔微球特別適用于有機(jī)物中痕量水的分析水的分析, , 也可用于多元醇、脂肪酸、脂類等的分也可用于多元醇、脂肪酸、脂類等的分析。析。毛細(xì)管柱內(nèi)徑0.10.5mm，長度20200m。內(nèi)徑2-6mm，長0.5-6m一 毛細(xì)管柱速率方程（）（）。（）彎曲因子（）彎曲因子，而在填充柱中，而在填充柱中。（）在毛細(xì)管柱用（）在毛細(xì)管柱用r r代替了相應(yīng)相中填代替了相應(yīng)相中填料的粒徑料的粒徑d

34、dp p。222( )( )gfglglDdrHfkf kuDDu19.5 毛細(xì)管氣相色譜毛細(xì)管氣相色譜二毛細(xì)管色譜柱的制備（自學(xué)）自學(xué)）（一）柱材料（一）柱材料（二）固定液（二）固定液（三）（三）壁涂層毛細(xì)管柱的制備壁涂層毛細(xì)管柱的制備（四）固定液的固載化（四）固定液的固載化三、三、 毛細(xì)管柱的色譜系統(tǒng)毛細(xì)管柱的色譜系統(tǒng)具有分流和尾吹裝置具有分流和尾吹裝置(一) 分流比調(diào)節(jié) adjustment of rate partition radio 毛細(xì)管柱內(nèi)徑很細(xì)，因而帶來三個問題：毛細(xì)管柱內(nèi)徑很細(xì)，因而帶來三個問題：（1 1）允許通過的載氣流量很小。）允許通過的載氣流量很小。（2 2）柱容量很

35、小，允許的進(jìn)樣量小。需采用分流技術(shù)，）柱容量很小，允許的進(jìn)樣量小。需采用分流技術(shù)，（3 3）分流后，柱后流出的試樣組分量少、流速慢。解決方）分流后，柱后流出的試樣組分量少、流速慢。解決方法：靈敏度高的氫焰檢測器，采用尾吹技術(shù)。法：靈敏度高的氫焰檢測器，采用尾吹技術(shù)。分流比：放空的試樣量分流比：放空的試樣量與進(jìn)入毛細(xì)管柱的試樣與進(jìn)入毛細(xì)管柱的試樣量之比。一般在量之比。一般在5050：1 1到到500500：1 1之間調(diào)節(jié)。之間調(diào)節(jié)。四、毛細(xì)管色譜的特點(diǎn)四、毛細(xì)管色譜的特點(diǎn)feature of capillary gas chromatograph 1. 1. 提高色譜分離能力的途徑提高色譜分離能

36、力的途徑 (1)(1)塔板理論：增加柱長，減小柱徑，即增加柱塔板理論：增加柱長，減小柱徑，即增加柱子塔板數(shù)；子塔板數(shù)； (2)(2)速率理論：減小組分在柱中的渦流擴(kuò)散和傳質(zhì)速率理論：減小組分在柱中的渦流擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力，可降低塔板高度。阻力，可降低塔板高度。2. 2. 毛細(xì)管色譜柱的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)毛細(xì)管色譜柱的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（1） 不裝填料阻力小，長度可達(dá)百米的毛細(xì)管柱，不裝填料阻力小，長度可達(dá)百米的毛細(xì)管柱，管徑管徑0.2mm。（2）氣流單途徑通過柱子，消除了組分在柱中的渦）氣流單途徑通過柱子，消除了組分在柱中的渦流擴(kuò)散。流擴(kuò)散。（3）固定液直接涂在管壁上，總柱內(nèi)壁面積較大）固定液直接涂在管壁上，總柱內(nèi)壁

37、面積較大,涂層很薄，則氣相和液相傳質(zhì)阻力大大降低。涂層很薄，則氣相和液相傳質(zhì)阻力大大降低。（4）毛細(xì)管色譜柱柱效高達(dá)每米）毛細(xì)管色譜柱柱效高達(dá)每米30004000塊理論塊理論塔板，一支長度塔板，一支長度100米的毛細(xì)管柱，總的理論塔板數(shù)米的毛細(xì)管柱，總的理論塔板數(shù)可達(dá)可達(dá)104106。 3. 3. 毛細(xì)管色譜具有以下優(yōu)點(diǎn)毛細(xì)管色譜具有以下優(yōu)點(diǎn)（1 1）分離效率高：比填充柱高）分離效率高：比填充柱高1010100100倍倍（2 2）分析速度快：用毛細(xì)管色譜分析比用填充柱色）分析速度快：用毛細(xì)管色譜分析比用填充柱色譜速度快譜速度快（3 3）色譜峰窄、峰形對稱。較多采用程序升溫方式）色譜峰窄、峰形對

38、稱。較多采用程序升溫方式（4 4）靈敏度高，一般采用氫焰檢測器。）靈敏度高，一般采用氫焰檢測器。 （5 5）渦流擴(kuò)散為零。）渦流擴(kuò)散為零。操作條件一般靠操作條件一般靠理論、經(jīng)驗(yàn)和參考文獻(xiàn)進(jìn)行選擇理論、經(jīng)驗(yàn)和參考文獻(xiàn)進(jìn)行選擇一一 載氣及其流速的選擇載氣及其流速的選擇 1 1 載氣的選擇載氣的選擇常見的載氣有常見的載氣有N N2 2、H H2 2、He He 、Ar Ar 等惰性氣體等惰性氣體選用何種載氣，從以下兩方面考慮：選用何種載氣，從以下兩方面考慮：19.6 氣相色譜分離條件的選擇氣相色譜分離條件的選擇檢測器：熱導(dǎo)檢測器常用檢測器：熱導(dǎo)檢測器常用H H2 2、HeHe作載氣，火作載氣，火焰離

39、子化、電子捕獲、火焰光度檢測器常用焰離子化、電子捕獲、火焰光度檢測器常用N N2 2作作載氣。載氣。流速大小：若需用流速大的載氣可用分子量流速大?。喝粜栌昧魉俅蟮妮d氣可用分子量小，擴(kuò)散系數(shù)大的小，擴(kuò)散系數(shù)大的 H H2 2或或HeHe，減小氣相傳質(zhì)阻，減小氣相傳質(zhì)阻力；相反若需載氣流速小的載氣，則可用分子力；相反若需載氣流速小的載氣，則可用分子量大，擴(kuò)散系數(shù)小的量大，擴(kuò)散系數(shù)小的N N2 2或或ArAr為載氣。為載氣。2 2 載氣流速的選擇載氣流速的選擇 流速嚴(yán)重影響流速嚴(yán)重影響分離效果和分析時分離效果和分析時間?？梢酝ㄟ^間?？梢酝ㄟ^Hu曲線來選擇。為縮曲線來選擇。為縮短分析時間，可選短分析時

40、間，可選比比u u最佳最佳稍大的載氣稍大的載氣流速。一般為流速。一般為2u2u最佳最佳 GCGC中最佳流速可通過實(shí)驗(yàn)和計算方法求得將中最佳流速可通過實(shí)驗(yàn)和計算方法求得將 微分后得到微分后得到 可測三種流速對應(yīng)的板高可測三種流速對應(yīng)的板高H H，解三元一次，解三元一次方程，求出方程，求出A A、B B、C C即可求出即可求出u u最佳最佳和和H H最小最小。 實(shí)際工作中，為縮小分析時間，可選略高實(shí)際工作中，為縮小分析時間，可選略高u u最佳最佳的流速，常用的流速，常用u u最佳最佳。BCACBCCBBAC u最佳u最佳BAH2/最小CBu最佳BHACuu 柱溫是色譜分析的重要操作變量，柱溫改變，柱溫是色譜分析的重要操作變量，柱溫改變，會影響會影響K、k、Dg、Dl，直接影響分離效果和分析速，直接影響分離效果和分析速度。度。 提高柱溫，改善氣相、液相傳質(zhì)阻力，有利于提高提高柱溫，改善氣相、液相傳質(zhì)阻力，有利于提高柱效，縮