第三章涂料的基料

1、 涂料化學(xué)涂料化學(xué)吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院3.1干性油、松香和大漆干性油、松香和大漆3.2醇酸樹脂醇酸樹脂3.3不飽和聚酯不飽和聚酯3.4氨基樹脂氨基樹脂第三章第三章 涂料的基料涂料的基料 3.5 聚氨酯樹脂聚氨酯樹脂n聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱，化合物中聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱，化合物中含有氨基甲酸酯鍵：含有氨基甲酸酯鍵：n是由是由多異氰酸酯多異氰酸酯與與多元醇多元醇(包括含羥基的低包括含羥基的低聚物聚物)反應(yīng)生成的，反應(yīng)生成的， 實際上在聚氨酯中除了含有實際上在聚氨酯中除了含有氨基酯鍵氨基酯鍵以外，以外，還含有許多其他的還含有許多其他的酯鍵、醚鍵酯鍵、醚鍵等，等， 如何制得？異氰

2、酸酯因此把用異氰酸酯或其反應(yīng)產(chǎn)物為因此把用異氰酸酯或其反應(yīng)產(chǎn)物為原料的涂料都統(tǒng)稱聚氨酯涂料。原料的涂料都統(tǒng)稱聚氨酯涂料。n聚氨酯涂料形成的漆膜中含有酰胺基、聚氨酯涂料形成的漆膜中含有酰胺基、酯基等，分子間很容易形成氫鍵，酯基等，分子間很容易形成氫鍵，因此聚氨酯涂料多方面性能都很好是一種因此聚氨酯涂料多方面性能都很好是一種高級涂料，其漆膜的性質(zhì)有：高級涂料，其漆膜的性質(zhì)有：1、很強(qiáng)的耐磨性和柔韌性，、很強(qiáng)的耐磨性和柔韌性，2、優(yōu)異的附著力，可以與金屬、木材、優(yōu)異的附著力，可以與金屬、木材、塑料、玻璃和水泥等粘合。塑料、玻璃和水泥等粘合。3、很好的耐腐蝕性，耐酸、堿、鹽溶液、很好的耐腐蝕性，耐酸、

3、堿、鹽溶液及石油品的腐蝕。及石油品的腐蝕。3.5.1制備聚氨酯的主要反應(yīng)制備聚氨酯的主要反應(yīng)主要成分是異氰酸酯主要成分是異氰酸酯有很高的活性，可以與胺、脲、酸、醇反應(yīng)，有很高的活性，可以與胺、脲、酸、醇反應(yīng)，主要是由于異氰酸酯中含有兩個雙鍵主要是由于異氰酸酯中含有兩個雙鍵，N,O都帶有負(fù)電性，都帶有負(fù)電性，C帶有正電性，易受帶有正電性，易受到親核試劑的攻擊到親核試劑的攻擊。活性來活性來自于哪自于哪里？里？異氰酸酯的典型反應(yīng)異氰酸酯的典型反應(yīng) 1、與醇反應(yīng)生成氨基甲酸酯、與醇反應(yīng)生成氨基甲酸酯2、與胺反應(yīng)生成取代脲、與胺反應(yīng)生成取代脲3、與水反應(yīng)、與水反應(yīng) 先生成胺，生成的胺進(jìn)一先生成胺，生成的

4、胺進(jìn)一 步與異氰酸酯步與異氰酸酯反應(yīng)，生成取代脲反應(yīng)，生成取代脲4、與羧酸反應(yīng)生成酰胺、與羧酸反應(yīng)生成酰胺 5、與脲反應(yīng)生成縮二脲、與脲反應(yīng)生成縮二脲 R-N=C=O + RNHCONHRn6、自聚反應(yīng)、自聚反應(yīng)n二聚體二聚體三聚三聚3.5.2異氰酸酯的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速度異氰酸酯的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速度R基是正性的（拉電子基團(tuán)），有基是正性的（拉電子基團(tuán)），有利于反應(yīng)。相對反應(yīng)能力如下：利于反應(yīng)。相對反應(yīng)能力如下：對甲氧苯基對甲氧苯基 對甲苯基對甲苯基 苯基苯基 對硝基苯基對硝基苯基，硝基為強(qiáng)拉電子基團(tuán)，硝基為強(qiáng)拉電子基團(tuán) 少量的催化劑可以提高少量的催化劑可以提高異氰酸酯異氰酸酯的反應(yīng)速度。的反應(yīng)速度。常

5、用的催化劑有常用的催化劑有叔胺類叔胺類 ：三亞乙基二胺：三亞乙基二胺有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物：環(huán)烷酸鈷、錫化合物環(huán)烷酸鈷、錫化合物二丁基二月桂酸錫二丁基二月桂酸錫有機(jī)膦有機(jī)膦：三丁基膦：三丁基膦 用于異氰酸酯三聚物用于異氰酸酯三聚物的催化。的催化。3.5.3幾種重要的異氰酸酯幾種重要的異氰酸酯1、甲苯二異氰酸酯（、甲苯二異氰酸酯（TDI)2，4甲苯二異氰酸酯甲苯二異氰酸酯和和2，6甲苯二異氰酸酯甲苯二異氰酸酯 的混合物的混合物TDI有較高毒性，但價錢便宜，用量最大有較高毒性，但價錢便宜，用量最大也是涂料中常用的交聯(lián)劑也是涂料中常用的交聯(lián)劑 2、二苯甲烷二異氰酸酯（二苯甲烷二異氰酸酯（MDI

6、) 與與TDI一樣是芳香族異氰酸酯，用量也一樣是芳香族異氰酸酯，用量也較大較大。3、二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯（、二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯（H12MDI)是一種常用的脂肪族二異氰酸酯是一種常用的脂肪族二異氰酸酯4 4、1,6-1,6-己二異氰酸酯己二異氰酸酯( (簡稱，簡稱，HDI)HDI)，其結(jié)構(gòu)式是其結(jié)構(gòu)式是ONC-(CHONC-(CH2 2) )6 6-CNO, -CNO, 屬于不變黃脂肪族二異氰酸酯，其屬于不變黃脂肪族二異氰酸酯，其特點是制成的聚氨酯膠粘劑光穩(wěn)定特點是制成的聚氨酯膠粘劑光穩(wěn)定性好。性好。上面介紹的上面介紹的TDI、 MDI都為芳香族異都為芳香族異氰酸酯，氰酸酯，HDI、 H1

7、2MDI為脂肪族的為脂肪族的異異氰酸酯氰酸酯芳香族異氰酸酯的反應(yīng)活性比脂肪芳香族異氰酸酯的反應(yīng)活性比脂肪族的高，所得漆膜容易泛黃。族的高，所得漆膜容易泛黃。泛黃的原因：異氰酸酯與水反應(yīng)生泛黃的原因：異氰酸酯與水反應(yīng)生成成芳香胺芳香胺，或，或胺酯鍵胺酯鍵光解生成芳香光解生成芳香胺，胺，芳香胺受氧作用可得醌式結(jié)構(gòu)，芳香胺受氧作用可得醌式結(jié)構(gòu)，有什么區(qū)別？醌式結(jié)構(gòu)導(dǎo)致漆膜泛黃醌式結(jié)構(gòu)導(dǎo)致漆膜泛黃改進(jìn)泛黃性，可以使用異氰酸酯改進(jìn)泛黃性，可以使用異氰酸酯 的三聚體的三聚體三聚體上，環(huán)上的三聚體上，環(huán)上的叔氮叔氮原子沒有原子沒有氫原子氫原子，并，并為環(huán)所穩(wěn)定，不能裂解，環(huán)外氨酯即使分解為環(huán)所穩(wěn)定，不能裂解

8、，環(huán)外氨酯即使分解成胺，也不能生成醌式結(jié)構(gòu)，所以不易泛黃。成胺，也不能生成醌式結(jié)構(gòu)，所以不易泛黃。分解4、封閉型異氰酸酯、封閉型異氰酸酯n異氰酸酯的活性太大，在單組分涂料異氰酸酯的活性太大，在單組分涂料中往往使用封閉型異氰酸酯。中往往使用封閉型異氰酸酯。n所謂封閉就是所謂封閉就是將異氰酸酯的基團(tuán)和某將異氰酸酯的基團(tuán)和某些化合物反應(yīng)些化合物反應(yīng)。生成室溫穩(wěn)定的化合。生成室溫穩(wěn)定的化合物，但物，但在高溫下在高溫下，該化合物又重新分該化合物又重新分解為異氰酸酯解為異氰酸酯常用的封閉劑：苯酚、酮肟、己內(nèi)酰常用的封閉劑：苯酚、酮肟、己內(nèi)酰胺等，以苯酚為封閉劑為例，胺等，以苯酚為封閉劑為例，ArOH由于異

9、氰酸酯的反應(yīng)活性，由于異氰酸酯的反應(yīng)活性，聚氨酯涂料聚氨酯涂料 有單組分和雙組分之分。有單組分和雙組分之分。3.5.4單組分聚胺酯涂料單組分聚胺酯涂料1、封閉型聚氨酯涂料及應(yīng)用、封閉型聚氨酯涂料及應(yīng)用 所謂的單組分聚氨酯所謂的單組分聚氨酯-封閉型異氰酸酯封閉型異氰酸酯 和羥基組分合裝。和羥基組分合裝。n涂料用封閉型異氰酸酯主要有三種：涂料用封閉型異氰酸酯主要有三種：(1)加成物型，如苯酚封閉的加成物型，如苯酚封閉的TDI與三羥與三羥基甲基丙烷的加成物基甲基丙烷的加成物(用于電線磁漆和用于電線磁漆和一般的烘烤漆一般的烘烤漆) 封閉型單組分聚胺酯涂料有很好的絕封閉型單組分聚胺酯涂料有很好的絕緣性能

10、、耐水性、耐溶劑性和機(jī)械性緣性能、耐水性、耐溶劑性和機(jī)械性能。它用于磁帶粘合劑，具有優(yōu)良的能。它用于磁帶粘合劑，具有優(yōu)良的耐磨性耐磨性可用作粉末涂料，和陰極電泳漆可用作粉末涂料，和陰極電泳漆(2)三聚體型，如苯酚封閉的三聚體型，如苯酚封閉的TDI三聚體三聚體(用于耐熱電線漆用于耐熱電線漆) (3)縮二脲型，如封閉的縮二脲型，如封閉的HDI縮二縮二脲脲(用于轎車烘漆等用于轎車烘漆等)3.5.63.5.6雙組分聚氨酯涂料雙組分聚氨酯涂料n雙組分聚氨酯雙組分聚氨酯涂料涂料-分甲乙二組分，使用分甲乙二組分，使用前混合甲組分為多異氰酸酯，前混合甲組分為多異氰酸酯， 乙組分為含羥基的低聚物乙組分為含羥基的

11、低聚物 及催化劑、顏料等及催化劑、顏料等n雙組分聚氨酯涂料可室溫固化也可在稍雙組分聚氨酯涂料可室溫固化也可在稍高溫度下固化、用途十分廣泛高溫度下固化、用途十分廣泛1、甲組分、甲組分-異氰酸酯異氰酸酯的的加成物、縮加成物、縮二脲和三聚體二脲和三聚體1)三羥甲基丙烷三羥甲基丙烷TDI的加成物：的加成物：價廉、易于制備、性能全面價廉、易于制備、性能全面耐候性差、易泛黃，適于室內(nèi)使用耐候性差、易泛黃，適于室內(nèi)使用2) TDI的三聚體：固化速度快，可作快的三聚體：固化速度快，可作快干木器清漆，對顏料的潤濕性差，使干木器清漆，對顏料的潤濕性差，使用壽命短用壽命短3)HDl縮二脲：有不泛黃、保光性好的縮二脲

12、：有不泛黃、保光性好的特點，用于戶外高級涂料，但成本較特點，用于戶外高級涂料，但成本較高不及三聚體穩(wěn)定高不及三聚體穩(wěn)定2、乙組分乙組分含羥基的組分（固化劑）含羥基的組分（固化劑） 一般用的羥基組分一般用的羥基組分是含羥基的聚酯是含羥基的聚酯(或醇或醇酸酸)、聚醚、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂等。1 1）聚酯）聚酯 聚酯的耐熱性好，耐溶劑性好，對金屬聚酯的耐熱性好，耐溶劑性好，對金屬附著力好但耐水解性能差。附著力好但耐水解性能差。 用途：用途：聚酯固化的聚氨酯漆大量聚酯固化的聚氨酯漆大量 用于卡車涂料用于卡車涂料 與醇酸和脂肪族異氰酸酯配合使用的涂與醇酸和脂肪族異氰酸酯配合使

13、用的涂料大量用于汽車維修涂料料大量用于汽車維修涂料2 2）聚醚固化）聚醚固化n聚醚固化的聚氨酯在聚氨酯中占主要的地聚醚固化的聚氨酯在聚氨酯中占主要的地位主要是因為位主要是因為聚醚便宜，耐堿、耐水性聚醚便宜，耐堿、耐水性好，粘度低，好，粘度低，n但因為有醚鏈，在紫外光下易氧化，一般但因為有醚鏈，在紫外光下易氧化，一般只能作底漆及室內(nèi)抗化學(xué)腐蝕和耐油涂只能作底漆及室內(nèi)抗化學(xué)腐蝕和耐油涂料料3 3）環(huán)氧樹脂固化）環(huán)氧樹脂固化n環(huán)氧固化的聚氨酯漆的附著力，抗化環(huán)氧固化的聚氨酯漆的附著力，抗化學(xué)性能，抗堿性均很好學(xué)性能，抗堿性均很好4)丙烯酸樹脂固化丙烯酸樹脂固化n 丙烯酸樹脂固化的聚氨酯是高級丙烯酸樹

14、脂固化的聚氨酯是高級涂料，它具有干燥快，便宜，所需涂料，它具有干燥快，便宜，所需異氰酸酯量較少的特點所得漆膜異氰酸酯量較少的特點所得漆膜戶外耐候性好、不泛黃，戶外耐候性好、不泛黃，n特別是和脂肪族二異氰酸酯配合時特別是和脂肪族二異氰酸酯配合時性能更為全面性能更為全面3.5.7水性聚氨酯水性聚氨酯 利用利用2，2二羥甲基丙酸，異丁二二羥甲基丙酸，異丁二醇及三羥甲基丙烷等與醇及三羥甲基丙烷等與二異氰酸酯二異氰酸酯反應(yīng)反應(yīng)，可制得水可稀釋性聚氨酯，可制得水可稀釋性聚氨酯 因為因為羧基反應(yīng)比羥基慢得多羧基反應(yīng)比羥基慢得多，所，所以二羥甲基丙酸中的以二羥甲基丙酸中的羧基羧基可保留下可保留下來，得含有羧基

15、和一來，得含有羧基和一 定量羥基的聚定量羥基的聚氨酯結(jié)構(gòu)片段如下氨酯結(jié)構(gòu)片段如下： 加胺中和使羧基成鹽基，加胺中和使羧基成鹽基， 得水稀釋性聚氨酯得水稀釋性聚氨酯 3.6丙烯酸酯丙烯酸酯丙烯酸樹脂是在涂料中應(yīng)用最多的烯類樹脂，丙烯酸樹脂是在涂料中應(yīng)用最多的烯類樹脂，組成組成：丙烯酸及其酯：丙烯酸及其酯 甲基丙烯酸及其酯甲基丙烯酸及其酯均聚物和共聚物均聚物和共聚物聚丙烯酸酯聚甲基丙烯酸酯丙烯酸樹脂的研究最早始于丙烯酸樹脂的研究最早始于1805年，年，1953年才用于涂料年才用于涂料丙烯酸涂料性能：丙烯酸涂料性能：優(yōu)異的耐候性優(yōu)異的耐候性 廣外曝曬耐久性強(qiáng)，廣外曝曬耐久性強(qiáng)，耐光性耐光性 耐紫外光

16、照射不易分解和變黃耐紫外光照射不易分解和變黃 能長期保持原有的光澤和色澤，能長期保持原有的光澤和色澤，耐熱性耐熱性 在在170度溫度下不分解、不變色，度溫度下不分解、不變色，耐腐蝕耐腐蝕 有較好的耐酸、堿、鹽、油脂、有較好的耐酸、堿、鹽、油脂、 洗滌劑等化學(xué)品沾污及腐蝕性能，洗滌劑等化學(xué)品沾污及腐蝕性能，極好的柔韌性極好的柔韌性 應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域：用于汽車、家電、飛機(jī)、電子、造紙、用于汽車、家電、飛機(jī)、電子、造紙、紡織、紡織、 金屬、建筑、塑料、木材等金屬、建筑、塑料、木材等工業(yè)上的保護(hù)和裝飾工業(yè)上的保護(hù)和裝飾 丙烯酸酯的共聚合反應(yīng)：丙烯酸酯的共聚合反應(yīng)：大多用自由基聚合大多用自由基聚合形式進(jìn)

17、行，它可以經(jīng)過配方的調(diào)節(jié)得到不同形式進(jìn)行，它可以經(jīng)過配方的調(diào)節(jié)得到不同硬度、柔韌度和其它要求的性質(zhì)硬度、柔韌度和其它要求的性質(zhì)，構(gòu)成的涂料有構(gòu)成的涂料有： 溶劑型、水分散型、水稀釋型、粉末型溶劑型、水分散型、水稀釋型、粉末型 以及光敏性涂料以及光敏性涂料 3.6.1丙烯酸酯的共聚物與共聚單丙烯酸酯的共聚物與共聚單體體 常用單體常用單體n硬單體硬單體 ：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、 甲基丙烯酸、丙烯酸和乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸、丙烯酸和乙酸乙烯酯， 聚合物玻璃化溫度較高聚合物玻璃化溫度較高,膜較硬且脆，膜較硬且脆， 軟單體：軟單體： 丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯、丙烯酸

18、乙酯和 丙烯酸丙烯酸2乙基已酯乙基已酯 聚合物玻璃化溫度低聚合物玻璃化溫度低,膜軟且粘膜軟且粘， 單獨使用都不能滿足要求單獨使用都不能滿足要求通常是丙烯酸單體間相互配合產(chǎn)生共通常是丙烯酸單體間相互配合產(chǎn)生共聚物，提高性能。聚物，提高性能。將丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物作將丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物作為涂料成膜物的涂料稱為為涂料成膜物的涂料稱為全丙涂料全丙涂料，將丙烯酸酯與苯乙烯共聚物稱為將丙烯酸酯與苯乙烯共聚物稱為 苯丙涂料；苯丙涂料；丙烯酸酯與乙酸乙烯酯共聚物稱為丙烯酸酯與乙酸乙烯酯共聚物稱為 乙丙乙丙(或醋丙或醋丙)涂料涂料有哪些類有哪些類型？型？ 單單 體體單體對膜性質(zhì)的影響單體對膜性

19、質(zhì)的影響甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯甲基丙烯酸和丙烯酸甲基丙烯酸和丙烯酸丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯丙烯酸丙烯酸2-乙基己酯乙基己酯甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯甲基丙烯酰胺、丙烯睛甲基丙烯酰胺、丙烯睛丙烯睛、氯乙烯、偏氯乙烯丙烯睛、氯乙烯、偏氯乙烯甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸苯乙烯、含芳香族的單體苯乙烯、含芳香族的單體室外耐久性室外耐久性硬度硬度韌性韌性抗水性抗水性抗撕抗撕耐溶劑耐溶劑光澤光澤3.6.2丙烯酸樹脂的合成丙烯酸樹脂的合成基本反應(yīng)為基本反應(yīng)為自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)，經(jīng)過

20、，經(jīng)過鏈引發(fā)鏈引發(fā)、鏈增長鏈增長、鏈終止鏈終止3 3個基本過程，并伴隨個基本過程，并伴隨鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移：連轉(zhuǎn)移.doc 單體共聚作用單體共聚作用：改進(jìn)改進(jìn)樹脂的玻璃化溫度，樹脂的玻璃化溫度， 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)樹脂的極性、溶解度樹脂的極性、溶解度 以及機(jī)械力學(xué)性能，以及機(jī)械力學(xué)性能， 改進(jìn)改進(jìn)與底材的附著力，可添加少與底材的附著力，可添加少量丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二甲胺基量丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二甲胺基乙酯等乙酯等單體性能單體性能.doc 可以改變附著力?？梢愿淖兏街?。 引進(jìn)官能基引進(jìn)官能基，用以和交聯(lián)劑反應(yīng)，用以和交聯(lián)劑反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 主要的主要的功能單體有丙烯酸功能單體有丙

21、烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、N羥甲基丙烯酰羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸縮水甘胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酰胺等油酯，丙烯酰胺等 3.6.3 溶劑型丙烯酸涂料溶劑型丙烯酸涂料 最早使用的是熱塑性丙烯酸料，最早使用的是熱塑性丙烯酸料， 50年代中期后在美國它幾乎取代了汽車用年代中期后在美國它幾乎取代了汽車用的硝基漆但溶劑型熱塑性丙烯酸涂料的的硝基漆但溶劑型熱塑性丙烯酸涂料的固體含量太低，大量溶劑逸入大氣中，固體含量太低，大量溶劑逸入大氣中， 因此進(jìn)入因此進(jìn)入70年代后用量急劇下降，取而代年代后用量急劇下降，取而代之發(fā)展的是熱固性丙烯酸涂料，特別有前之發(fā)展的是熱固性丙烯酸涂料，特別有前途的高固體份的丙烯酸涂料途的高固體份的丙烯酸涂料3.6.4熱固性丙烯酸涂料熱固性丙烯酸涂料 熱塑性丙烯酸涂料的固含量太低，熱塑性丙烯酸涂料的固含量太低，可以用降低分子量的方法來提高固含量，但可以用降低分子量的方法來提高固含量，但是會