化學(xué)反應(yīng)工程-第二章

1、MLBAMLBAMLBAMLBAdndndndn: 于是有： MMLLBBAArrrr1 對(duì)反應(yīng)速率的影響因素對(duì)反應(yīng)速率的影響因素 反應(yīng)速率與溫度、壓力、濃度均有關(guān)，但三者中只有兩個(gè)為獨(dú)立變量。 有某些未出現(xiàn)在反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系中的物質(zhì)會(huì)顯著影響該反應(yīng)的反應(yīng)速率。能加快反應(yīng)速率的物質(zhì)稱(chēng)為催化劑，而能減慢反應(yīng)速率的物質(zhì)稱(chēng)為阻抑劑。 恒溫下，反應(yīng)速率是時(shí)間的單調(diào)下降函數(shù)。 2 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程 反應(yīng)速率方程的一般式為： 式中，kc為反應(yīng)速率常數(shù)。它是反應(yīng)本質(zhì)和溫度的函數(shù)，是反應(yīng)的 能量因素，其大小決定了反應(yīng)進(jìn)行的難易程度。 為濃度函數(shù)。它是反應(yīng)的推動(dòng)力因素。 （1） 冪數(shù)型冪數(shù)型 )(ic

2、iCfkr icABrk C C 反應(yīng)的級(jí)數(shù)：反應(yīng)的級(jí)數(shù)： 可以是分?jǐn)?shù)，負(fù)數(shù)，但一般不會(huì)超過(guò)可以是分?jǐn)?shù)，負(fù)數(shù)，但一般不會(huì)超過(guò)3，反映了物料濃度對(duì)，反映了物料濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響情況反應(yīng)速率的影響情況對(duì)于基元反應(yīng)：對(duì)于基元反應(yīng)：基元反應(yīng)指反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應(yīng)。基元反應(yīng)指反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應(yīng)。凡是基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率遵循質(zhì)量作用定律，即根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系，就可以寫(xiě)凡是基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率遵循質(zhì)量作用定律，即根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系，就可以寫(xiě)出反應(yīng)速率方程。出反應(yīng)速率方程。對(duì)于非基元反應(yīng)：對(duì)于非基元反應(yīng)： 由實(shí)驗(yàn)測(cè)定由實(shí)驗(yàn)測(cè)定 bBaAciCCkr n（2）雙曲線(xiàn)型 略 3

3、 單一反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)單一反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng) 單一反應(yīng)：?jiǎn)我环磻?yīng)：指只用一個(gè)化學(xué)計(jì)量關(guān)系表示的反應(yīng)。 按單一反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程只需要一個(gè)反應(yīng)速率方程。 不可逆： 1kABCD1AAABdCrk C Cdt 可逆反應(yīng) ABCD111AAABCDdCrk C Ck C Cdt 復(fù)合反應(yīng)：復(fù)合反應(yīng)：指必須用兩個(gè)以上化學(xué)計(jì)量關(guān)系才能表示的反應(yīng)。 （平行反應(yīng)） （連串反應(yīng)） （平行-連串反應(yīng)）A + BP + RSA + BPR+SA + BPP + BSAPRS和 在一般情況下，反應(yīng)速率常數(shù) kc與絕對(duì)溫度T之間的關(guān)系可以用Arrhenius 經(jīng)驗(yàn)方程表示，即： 0expgEkkR Tk0 指前因子，其單位與反

4、應(yīng)速率常數(shù)相同E 化學(xué)反應(yīng)的活化能，J/molRg 氣體常數(shù)，8.314J/(mol.K) 1 反應(yīng)速率的量綱反應(yīng)速率的量綱 反應(yīng)速率常數(shù)的量綱與反應(yīng)速率和f（Ci）的量綱有關(guān)： ri的量綱為M.t-1.L-3。 f(Ci)的量綱取決于反應(yīng)速率方程。例如，反應(yīng)速率方程為： 濃度Ci的量綱為M.L-3，則濃度函數(shù)的量綱為(M.L-3)a+b。 iicCfrk bBaAciCCkr 反應(yīng)速率常數(shù)的量綱為： 式中，M為物質(zhì)量量綱；L為長(zhǎng)度量綱；t為時(shí)間量綱。2 物理意義物理意義 根據(jù)碰撞理論， 指前因子k0表示單位濃度的總碰撞數(shù)。 反應(yīng)活化能EC是進(jìn)行反應(yīng)客觀(guān)上必須越過(guò)的能量，是反應(yīng)進(jìn)行難易程度的度

5、量，也是反應(yīng)速率對(duì)溫度敏感性高低的標(biāo)志。 T是體系本身能量高低的標(biāo)志。 RgT就表示反應(yīng)體系能量的大小。 依據(jù)能量分布規(guī)律， exp(-EC/RgT)就表示有效碰撞占總碰撞數(shù)的分率。 反應(yīng)速率常數(shù)表示發(fā)生反應(yīng)的有效碰撞數(shù)。tLMbaba131 3 k0和和E Arrhenius方程的對(duì)數(shù)型式為： 因此，以lnk對(duì)T-1作圖，應(yīng)該得到一條直線(xiàn)，其斜率為-EC/Rg TREkkgC1lnln0 4 溫度影響溫度影響 反應(yīng)活化能愈高，反應(yīng)速率對(duì)溫度愈敏感。溫度從300升高 到310，活化能為100kJ/mol時(shí)，反應(yīng)速率提高3.6倍，而活化能 為150kJ/mol時(shí)，反應(yīng)速率提高7.0倍。 反應(yīng)活化

6、能一定，反應(yīng)速率在較低溫度下對(duì)溫度更敏感。在 462K下，使反應(yīng)速率加倍的溫升為153K；若在1000K下，溫升增 加到1000K。)(iCAACfkdtdCr0)(AACCiACCfdCtk 0)(AACCiACfdC()AAAdcrkcdt 0lnAACktC以0lnAACC對(duì)t作圖。若得到的是一條過(guò)原點(diǎn)的直線(xiàn)，直線(xiàn)的斜率即為k.; 若是曲線(xiàn)，則級(jí)數(shù)假定不正確，繼續(xù)假定。求求E和和k0 在不同溫度T下，求得k, 依據(jù)Arrhenius方程： 取對(duì)數(shù)：作lnk-1/T，為一直線(xiàn)，斜率為-E/R 將求出的E代入阿氏方程中得到k/00ln/E RTkk ekE RTk AAABd crkc cd

7、 t 2220()1AAAAAdcrkckcxdt 001111AAAAAxktcccx00111t1AAAAAxcccx或12kkAP12120()AAApAAAdcrk ck ck ckcCdt 01011ln111AAAKcKktKCCK達(dá)平衡時(shí)CA=CAe, CP=CPe , k=CPe/CAe=(CA0-CAe)/CAe積分結(jié)果為：作 對(duì)t的圖，若為直線(xiàn)，斜率為(k1+k2), 結(jié)合k1/k2=(CA0-CAe)/CAe, 求出k1和k2; 若不是直線(xiàn)，則重新設(shè)定級(jí)數(shù)011ln1AAeAAeCCktCCK0lnAAeAAeCCCC( )AAidCrkf cdt 同時(shí)存在兩個(gè)以上獨(dú)立進(jìn)

8、行反應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程。 如果這些反應(yīng)都是從相同的反應(yīng)物按各自的計(jì)量關(guān)系同時(shí)地發(fā)生的過(guò)程稱(chēng)為平行反應(yīng)平行反應(yīng)。 如果這些反應(yīng)是依次發(fā)生的，這樣的復(fù)合反應(yīng)稱(chēng)為串聯(lián)串聯(lián)反應(yīng)反應(yīng)。 在這些反應(yīng)產(chǎn)物中，有的產(chǎn)物是需要的對(duì)象，稱(chēng)為目的目的產(chǎn)物產(chǎn)物或主產(chǎn)物主產(chǎn)物，而其余產(chǎn)物都稱(chēng)為副產(chǎn)物副產(chǎn)物。得到目的產(chǎn)物的反應(yīng)稱(chēng)為主反應(yīng)主反應(yīng)，其余反應(yīng)稱(chēng)為副反應(yīng)。 瞬時(shí)收率和收率瞬時(shí)收率和收率 瞬時(shí)瞬時(shí) 收率收率： 收率收率： 和和之間關(guān)系：之間關(guān)系：?jiǎn)挝粫r(shí)間生成目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量單位時(shí)間反應(yīng)掉的關(guān)鍵反應(yīng)物的量 生成的全部目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量反應(yīng)掉的全部關(guān)鍵反應(yīng)物的量001AACACAAdCCC （2） 瞬時(shí)選擇性和總選擇性瞬時(shí)

9、選擇性和總選擇性 瞬時(shí)瞬時(shí) 選擇性選擇性： 選擇性選擇性： PS 單位時(shí)間生成目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量單位時(shí)間生成副產(chǎn)物的物質(zhì)的量0S 生成的全部目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量生成全部副產(chǎn)物的物質(zhì)的量 （3） 得率得率 研究復(fù)合反應(yīng)的目標(biāo)是如何提高主反應(yīng)的反應(yīng)速率、減少副反應(yīng)的發(fā)生的途徑，改善產(chǎn)物分布，以提高原料利用率。Px 轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量反應(yīng)物初始的量2.2.2 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)2.2.2.1 平行反應(yīng)平行反應(yīng)（1）動(dòng)力學(xué)方程的建立動(dòng)力學(xué)方程的建立 平行反應(yīng)：平行反應(yīng)： 分離變量積分得到：分離變量積分得到： 組織實(shí)驗(yàn)，得到組織實(shí)驗(yàn)，得到Ci與與t的數(shù)據(jù)，并以的數(shù)據(jù)，并以ln(CA0/CA)對(duì)對(duì)t作圖

10、，應(yīng)得到一條通過(guò)原作圖，應(yīng)得到一條通過(guò)原點(diǎn)的直線(xiàn)。該直線(xiàn)的斜率為（點(diǎn)的直線(xiàn)。該直線(xiàn)的斜率為（k1+k2）。）。 瞬時(shí)選擇性為：瞬時(shí)選擇性為：SAPAkk 21ASSAPPCkdtdCrCkdtdCr21AAACkkdtdCr)(21AACCtkk021lnSPSPPCCddrrs 積分得： 根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以（CP-CP0）對(duì)（CS-CS0）作圖，得到斜率為k1/k2的直線(xiàn)。結(jié)合上述（k1+k2），從而可確定k1和k2。 對(duì)上述平行反應(yīng)，有：則有： CA的濃度代入到0210SSPPCCkkCCtkkAAeCC2101ppAdcrk cdt得：分離變量積分：類(lèi)似地可得：這樣，就可以以Ci對(duì)t作圖，

11、得到各組分濃度隨時(shí)間的分布曲線(xiàn)。tkkAPeCkdtdC2101021101 21AtkkPPCekkkCC021201 21AtkkSSCekkkCCk1k2Cp0=Cs0=0平行反應(yīng)的特征：平行反應(yīng)的特征： 反應(yīng)物的濃度單調(diào)下降， 產(chǎn)物P和S濃度單調(diào)增加 若各處的CP/CS值都等于比值k1/k2,說(shuō)明所考察的反應(yīng)為平行反應(yīng)，且兩平行反應(yīng)等級(jí)數(shù)。 生成產(chǎn)物P和S的初始速率（dcp/dt）t=0都與CA0成正比關(guān)系k1k2Cp0=Cs0=02.2.2 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)2.2.2.1 平行反應(yīng)平行反應(yīng)（2）產(chǎn)物分布產(chǎn)物分布 則瞬時(shí)選擇性為：則瞬時(shí)選擇性為： 當(dāng)當(dāng)a1a2，主反應(yīng)級(jí)數(shù)比副反應(yīng)大，在

12、高濃度下進(jìn)行反應(yīng)有利于，主反應(yīng)級(jí)數(shù)比副反應(yīng)大，在高濃度下進(jìn)行反應(yīng)有利于p的生成；的生成； 當(dāng)當(dāng)a1a2, 副反應(yīng)級(jí)數(shù)比主反應(yīng)大，在低濃度下進(jìn)行反應(yīng)有利于副反應(yīng)級(jí)數(shù)比主反應(yīng)大，在低濃度下進(jìn)行反應(yīng)有利于P的生成；的生成； 當(dāng)當(dāng)a1=a2, E1E2時(shí)，高溫下進(jìn)行反應(yīng)有利于時(shí)，高溫下進(jìn)行反應(yīng)有利于p的生成，反之在低溫下進(jìn)行；的生成，反之在低溫下進(jìn)行； 采用促進(jìn)主反應(yīng)進(jìn)行的催化劑，可提高選擇性采用促進(jìn)主反應(yīng)進(jìn)行的催化劑，可提高選擇性 2121aASSaAPPCkdtdCrCkdtdCr2121aaASPPCkkrrsSAPAkk 21主主副副 對(duì)于主副反應(yīng)級(jí)數(shù)都是一級(jí)時(shí)，對(duì)于主副反應(yīng)級(jí)數(shù)都是一級(jí)時(shí)，

13、對(duì)（對(duì)（1）（）（2）分離變量，求積分，代入初始條件：）分離變量，求積分，代入初始條件：t=0時(shí)，時(shí)， CA=CA0, CP=CS=0 SAPAkk 21主主副副000/ppApsSAsCCCxSCCCx112(1)PAdCkdCkk 212(2)SAdCkdCkk 11012012(1)PApAAACkCkxxCkkCkk22012012(1)sAsAAACkCkxxCkkCkk102psxkSxk因此，因此， 對(duì)于主副反應(yīng)級(jí)數(shù)都是一級(jí)時(shí)，對(duì)于主副反應(yīng)級(jí)數(shù)都是一級(jí)時(shí)， SAPAkk 21主主副副112PpAdCkdCkk1212()10121()000121kktAPpkktAAAAkCeC

14、kkkCCCC ekk 因此，因此，p=pp=p結(jié)論：對(duì)于兩個(gè)都是一級(jí)、不可逆的平行反應(yīng)，瞬間選擇結(jié)論：對(duì)于兩個(gè)都是一級(jí)、不可逆的平行反應(yīng)，瞬間選擇 性和總選擇性相同；瞬間收率和總收率相同性和總選擇性相同；瞬間收率和總收率相同;反應(yīng)的收率和選擇性均與組分的濃度無(wú)關(guān)而僅是溫度的函數(shù)反應(yīng)的收率和選擇性均與組分的濃度無(wú)關(guān)而僅是溫度的函數(shù) 2.2.2 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng) 2.2.2.2 串聯(lián)反應(yīng)串聯(lián)反應(yīng) 對(duì)反應(yīng)：對(duì)反應(yīng)： SPAkk 21對(duì)于兩步均為一級(jí)的反應(yīng)對(duì)于兩步均為一級(jí)的反應(yīng)各組分的濃度分布情況？各組分的濃度分布情況？ 2.2.2 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng) 2.2.2.2 串聯(lián)反應(yīng)串聯(lián)反應(yīng) 對(duì)反應(yīng)：對(duì)反應(yīng)

15、： 對(duì)對(duì)rA分離變量積分得：分離變量積分得：SPAkk 21tkCCAA10exp PSSPAPPAAACkdtdCrCkCkdtdCrCkdtdCr2211 以以ln(CA0/CA)對(duì)對(duì)t作圖應(yīng)得到一條直線(xiàn)，其斜率為作圖應(yīng)得到一條直線(xiàn)，其斜率為k1。 對(duì)對(duì)rP整理得到下式；整理得到下式； 此方程為一階線(xiàn)性微分方程。其解的一般式為：此方程為一階線(xiàn)性微分方程。其解的一般式為： 邊界條件為：邊界條件為： 當(dāng)k1k2時(shí)，解得：tkAPPeCkCkdtdC1012cdteeCkeCdtktkAdtkP21201ttt 0PPPCCC 0tktkAPeeCkkkC120211 對(duì)對(duì)A作物料衡算，則有：作

16、物料衡算，則有： 于是有：于是有：SPAACCCC0tktkASekekkkCC122121011 對(duì)這種反應(yīng)，中間物對(duì)這種反應(yīng)，中間物P存在一最高濃度，對(duì)應(yīng)時(shí)間為存在一最高濃度，對(duì)應(yīng)時(shí)間為topt。以。以CP對(duì)對(duì)topt求導(dǎo)：求導(dǎo)： 從而得到對(duì)應(yīng)此最高濃度的反應(yīng)時(shí)間為：從而得到對(duì)應(yīng)此最高濃度的反應(yīng)時(shí)間為：1212)ln(kkkktoptopttktkAoptPdteeckkkddtdcoptopt1202110221/1max02kkkPAkCCk串聯(lián)反應(yīng)的特征：串聯(lián)反應(yīng)的特征： 反應(yīng)足夠久，混合物中存在中間產(chǎn)物，則為串聯(lián)反應(yīng)；反應(yīng)足夠久，混合物中存在中間產(chǎn)物，則為串聯(lián)反應(yīng)； 若反應(yīng)為不可逆

17、反應(yīng)，根據(jù)測(cè)定的反應(yīng)物濃度隨時(shí)間若反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，根據(jù)測(cè)定的反應(yīng)物濃度隨時(shí)間 變化變化 的數(shù)據(jù)求第一步反應(yīng)的級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)的數(shù)據(jù)求第一步反應(yīng)的級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù) 測(cè)定產(chǎn)物的最大濃度測(cè)定產(chǎn)物的最大濃度CPmax與與CA0的函數(shù)關(guān)系，如第一步的函數(shù)關(guān)系，如第一步 為為一級(jí)反應(yīng)，且（一級(jí)反應(yīng)，且（CPmax/CA0）與）與 CA0無(wú)關(guān)，則串聯(lián)反應(yīng)的第二步也無(wú)關(guān)，則串聯(lián)反應(yīng)的第二步也是一級(jí)反應(yīng)。如果（是一級(jí)反應(yīng)。如果（CPmax/CA0）隨）隨 CA0的升高而降低，表明的升高而降低，表明P的的消失速率大于其生成速率，第二步反應(yīng)對(duì)濃度的影響更敏感，因消失速率大于其生成速率，第二步反應(yīng)對(duì)濃度的影響更

18、敏感，因此第二步的速率比第一步的反應(yīng)級(jí)數(shù)要高，反之，則低。此第二步的速率比第一步的反應(yīng)級(jí)數(shù)要高，反之，則低。 對(duì)于兩步均是一級(jí)反應(yīng)，根據(jù)對(duì)于兩步均是一級(jí)反應(yīng)，根據(jù)CA-t的數(shù)據(jù)，的數(shù)據(jù)，CPmax或或topt的值，的值，求出求出k1,k2211PPAAdCk CdCk C 分離變量，積分代入初始條件分離變量，積分代入初始條件, t=0 CA=CA0 CP=0; CA=CA0e-k1txp和和S0的計(jì)算的計(jì)算21sPAAdCk CdCk C 21/101200kkPAApAAACkCCxCkkCC21/12012012011kksAAsAAACkCkCxCkkCkkC000/ppApssAscc

19、cxScccx21/101200kkPAApAAACkCCxCkkCC21/12012012011kksAAsAAACkCkCxCkkCkkCP的得率和選擇性都隨時(shí)間而變化 2.3.1.膨脹因子膨脹因子 膨脹因子膨脹因子是指每轉(zhuǎn)化掉是指每轉(zhuǎn)化掉1摩爾反應(yīng)物摩爾反應(yīng)物A時(shí)所引起的反應(yīng)物料時(shí)所引起的反應(yīng)物料 總摩爾數(shù)的變化量總摩爾數(shù)的變化量.式中：式中：nt -t時(shí)刻整個(gè)物系的物質(zhì)的量時(shí)刻整個(gè)物系的物質(zhì)的量;nt0- t時(shí)刻整個(gè)物系的物質(zhì)的量時(shí)刻整個(gè)物系的物質(zhì)的量;nA-反應(yīng)前反應(yīng)物反應(yīng)前反應(yīng)物A的物質(zhì)的量；的物質(zhì)的量；xA-反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率的轉(zhuǎn)化率()()AaAbBpP

20、sSpsaba00ttAAAnnn x00000()(1)ttAAAtAAAnn yxRTn RTVVyxPP000AAA00000(1)(1)11AAAAAAAAAAAAnxCxnCVVyxyxAAA00000 x0A00A0 xn0AAA0nA0A0AA0An 1xn 1AA0AA0n0A11()11dxt(1)rdx(rkC ):ktC(1x )(1)()1y x(1y x )Ckt=dx(1x )AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAd nxCdndxrV dtVyxdtyxdtCyxCyx 積分式為：對(duì)于對(duì)于氣體反應(yīng)，對(duì)于氣體反應(yīng)，1()AApAdnrk f PV dt 0000001111