第3章 核磁共振波譜

1、第3章第一節(jié) 核磁共振波譜的基本知識(shí)v NMRNMR是研究處于磁場中的是研究處于磁場中的原子核原子核對(duì)對(duì)射頻輻射射頻輻射的的吸收吸收，它是對(duì)各種，它是對(duì)各種有機(jī)和無機(jī)物的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析的最強(qiáng)有力的工具之一，有機(jī)和無機(jī)物的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析的最強(qiáng)有力的工具之一，有時(shí)亦可進(jìn)行定量分析。有時(shí)亦可進(jìn)行定量分析。v 在在強(qiáng)磁場強(qiáng)磁場中，原子核發(fā)生中，原子核發(fā)生自旋能級(jí)分裂自旋能級(jí)分裂( (能級(jí)極?。涸谀芗?jí)極?。涸?.41T1.41T磁場中，磁場中，磁能級(jí)差約為磁能級(jí)差約為2525 1010-3-3J)J)，當(dāng)吸收外來電磁輻射，當(dāng)吸收外來電磁輻射( (10109 9-10-101010nmnm

2、, 4-, 4-900MHz)900MHz)時(shí)，將發(fā)生時(shí)，將發(fā)生核核自旋自旋能級(jí)的躍遷能級(jí)的躍遷-產(chǎn)生所謂產(chǎn)生所謂NMRNMR現(xiàn)象?，F(xiàn)象。射頻輻射射頻輻射原子核原子核(強(qiáng)磁場下能級(jí)分裂強(qiáng)磁場下能級(jí)分裂) 吸收吸收能級(jí)躍遷能級(jí)躍遷NMR3核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理(1) (1) 原子核是由一定數(shù)量質(zhì)子與中子組成的。原子核是由一定數(shù)量質(zhì)子與中子組成的。質(zhì)子與中子統(tǒng)稱為核子。質(zhì)子與中子統(tǒng)稱為核子。核子和電子一樣也核子和電子一樣也有自旋運(yùn)動(dòng)，具有一定的自旋角動(dòng)量。而且有自旋運(yùn)動(dòng)，具有一定的自旋角動(dòng)量。而且自旋角動(dòng)量也是不連續(xù)的、量子化的。自旋角動(dòng)量也是不連續(xù)的、量子化的。質(zhì)子質(zhì)子是帶電的，其

3、自旋運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的磁矩。是帶電的，其自旋運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的磁矩。雖然這個(gè)核磁矩遠(yuǎn)小于原子中電子繞核運(yùn)動(dòng)雖然這個(gè)核磁矩遠(yuǎn)小于原子中電子繞核運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的電子磁矩，僅為玻爾磁子的所產(chǎn)生的電子磁矩，僅為玻爾磁子的1/18361/1836，但確實(shí)是存在的，而且對(duì)核子的能級(jí)高低是但確實(shí)是存在的，而且對(duì)核子的能級(jí)高低是有影響的。有影響的。 (2) (2) 由于核子自旋有兩種不同的取向，因而由于核子自旋有兩種不同的取向，因而核磁矩是有方向核磁矩是有方向的矢量。的矢量。與電子自旋可以配對(duì)相似與電子自旋可以配對(duì)相似，自旋相反的核子也可兩自旋相反的核子也可兩兩配對(duì)。不過必須是質(zhì)子與質(zhì)子配對(duì)，中子與中子配對(duì)兩配對(duì)。不

4、過必須是質(zhì)子與質(zhì)子配對(duì)，中子與中子配對(duì)，中，中子與質(zhì)子是不能配對(duì)的。子與質(zhì)子是不能配對(duì)的。當(dāng)核子兩兩配對(duì)時(shí)當(dāng)核子兩兩配對(duì)時(shí)，它們的核磁矩，它們的核磁矩大小相等，方向相反，正好相互抵消大小相等，方向相反，正好相互抵消消消總核磁矩為零?？偤舜啪貫榱?。因此，因此，對(duì)于質(zhì)子數(shù)對(duì)于質(zhì)子數(shù)（即元素的原子序數(shù)）（即元素的原子序數(shù)）和中子數(shù)和中子數(shù)（等于原子質(zhì)量（等于原子質(zhì)量數(shù)與原子序數(shù)之差）數(shù)與原子序數(shù)之差）都為偶數(shù)的原子核，其核自旋量子數(shù)為都為偶數(shù)的原子核，其核自旋量子數(shù)為零（零（I=0I=0），這類核的磁矩亦為零。），這類核的磁矩亦為零。而而如果某元素（某種同如果某元素（某種同位素）位素）原子核的質(zhì)子數(shù)

5、或中子數(shù)為奇數(shù)，或兩者皆為奇數(shù)，原子核的質(zhì)子數(shù)或中子數(shù)為奇數(shù)，或兩者皆為奇數(shù)，則它們的核自旋量子數(shù)不等于零（則它們的核自旋量子數(shù)不等于零（I0I0）, ,這種核就有一定這種核就有一定的核磁矩。的核磁矩。如如1 1H H1 1、6 6C C1313、9 9F F1919、8 8O O1717、7 7N N1414等原子的核都具有一等原子的核都具有一定的核磁矩，定的核磁矩，而而6 6C C1212、8 8O O1616、8 8O O1818等原子的核磁矩皆為零。等原子的核磁矩皆為零。 21hIIp 原子核是具有一定質(zhì)量和體積的帶電粒子，大多原子核是具有一定質(zhì)量和體積的帶電粒子，大多數(shù)核都有自旋現(xiàn)象

6、，具有核自旋角動(dòng)量數(shù)核都有自旋現(xiàn)象，具有核自旋角動(dòng)量(P)。自旋。自旋時(shí)產(chǎn)生磁矩時(shí)產(chǎn)生磁矩( )。磁矩的方向可用右手定則確定。磁。磁矩的方向可用右手定則確定。磁矩和角動(dòng)量都是矢量，方向相互平行，且磁矩隨角矩和角動(dòng)量都是矢量，方向相互平行，且磁矩隨角動(dòng)量的增加呈正比地增加：動(dòng)量的增加呈正比地增加：拉莫爾進(jìn)動(dòng)拉莫爾進(jìn)動(dòng)(Larmor Precession) H0H0H0H0H002HhrErH=2.67108 T-1.s-1 T-1.s-1 H0=14092T rC=2.67108 T-1.s-1 H0=14092G 1.0000099*0 kTEenn02HhrE(1)(1)自旋自旋- -晶格弛

7、豫晶格弛豫 高能態(tài)的原子核將能量以熱能形式傳遞給周圍的環(huán)境而回高能態(tài)的原子核將能量以熱能形式傳遞給周圍的環(huán)境而回到低能態(tài)，這一過程稱為到低能態(tài)，這一過程稱為自旋自旋-晶格弛豫晶格弛豫。周圍環(huán)境對(duì)固體樣品。周圍環(huán)境對(duì)固體樣品是指晶格，對(duì)液體樣品是指周圍的同類分子或溶劑。是指晶格，對(duì)液體樣品是指周圍的同類分子或溶劑。 一個(gè)自旋體系由于核磁共振打破了原來的平衡，而又通過一個(gè)自旋體系由于核磁共振打破了原來的平衡，而又通過自旋自旋 -晶格弛豫回到平衡狀態(tài)所需的時(shí)間，叫自旋晶格弛豫回到平衡狀態(tài)所需的時(shí)間，叫自旋-晶格弛豫時(shí)晶格弛豫時(shí)間，用半衰期間，用半衰期 T表示，表示， T 越小，弛豫效率越高；越小，弛

8、豫效率越高； T越大則越大則弛豫效率越低，越容易達(dá)到飽和。固體及粘稠性液體由于流動(dòng)弛豫效率越低，越容易達(dá)到飽和。固體及粘稠性液體由于流動(dòng)性差，性差， T T很大，可達(dá)幾小時(shí)；氣體和液體的流動(dòng)性好，很大，可達(dá)幾小時(shí)；氣體和液體的流動(dòng)性好， T很小，一般在很小，一般在0.01100s。2/11T峰強(qiáng)T越小，核磁共振信號(hào)越強(qiáng)；反之，信號(hào)越弱。(2)(2)自旋自旋- -自旋弛豫自旋弛豫 處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給鄰近低能態(tài)同類磁處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給鄰近低能態(tài)同類磁性核而回到低能態(tài)的過程，稱為性核而回到低能態(tài)的過程，稱為自旋自旋-自旋弛豫自旋弛豫，自旋體系的總，自旋體系的總能量沒有

9、改變。自旋能量沒有改變。自旋-自旋弛豫時(shí)間用自旋弛豫時(shí)間用表示。表示。 固體樣品因各核間的相互位置固定，易于交換能量，故固體樣品因各核間的相互位置固定，易于交換能量，故?。灰后w、氣體樣品的??；液體、氣體樣品的和和T差不多，在差不多，在1s左右。左右。與峰寬成反比，固體的與峰寬成反比，固體的小，所以峰很寬，通常配成小，所以峰很寬，通常配成溶液再進(jìn)行溶液再進(jìn)行NMR的測定。的測定。 弛豫過程有兩種，但對(duì)于自旋核而言，總是要通過最有弛豫過程有兩種，但對(duì)于自旋核而言，總是要通過最有效的途徑達(dá)到弛豫的目的。實(shí)際的弛豫時(shí)間取決于效的途徑達(dá)到弛豫的目的。實(shí)際的弛豫時(shí)間取決于T和和中較短的。中較短的。20rH

10、)1 (20rH（）。）。2)1 (0rHCH3SiH3CCH3H3C）（樣品樣品ppm106TMSTMS ）（掃描掃描樣品樣品ppm106TMS 2)1 (0rH）（掃描掃描樣品樣品ppm106TMS 2)1 (0rH五五 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素 H3COHH3CCH2IHHCHHHCCHHHHHCHH 價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去與外磁場方向一致，去屏蔽作用屏蔽作用, 與外磁場相與外磁場相反，屏蔽作用反，屏蔽作用C CHHHHHHHH 苯環(huán)上的6個(gè)電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一

11、致，去屏蔽。HCCOHHHHCCOHHHHCCCHHCH3OHCCOCH3HHHCCHHH酚-OH醇-OH硫醇-SH氨-NH2羧酸-OH醛 雜環(huán)芳香烯醇、醚炔CSHHOArC OHCNH2COHNHCCH2CHO CHOH2CO CH3CCHX-CH3-CH2-環(huán)丙基M-CH3HCOOHNHHN CH3S CH3ArCH3COH2CCH2COCH3CCH3XCCH3HHH3CM(Si, Li, Al, Ge.)七、七、 自旋偶合與自旋裂分自旋偶合與自旋裂分CCOHHHHHHCCOHHHHHHCCOHHHHHHCCHHHHCHOHCCHHCCCHHCCHHCCHHHHHHNO2HHNO2HHHH

12、HHH3CCCCH3ClHHHF2F1H1H2CCF1F2H1H2八、八、13C-NMR技術(shù)技術(shù)13C-NMR技術(shù)的特點(diǎn)技術(shù)的特點(diǎn)13C-NMR的去耦技術(shù)的去耦技術(shù)3. 13C-NMR的化學(xué)位移及其影響因素的化學(xué)位移及其影響因素13C的化學(xué)位移值的化學(xué)位移值13C的化學(xué)位移的因素的化學(xué)位移的因素（a）碳的雜化）碳的雜化（b）取代基的電負(fù)性）取代基的電負(fù)性（c）立體構(gòu)型）立體構(gòu)型（d）溶劑效應(yīng)）溶劑效應(yīng)八、 核磁共振波譜儀兩個(gè)磁鐵，給樣品施加外加磁場，在磁鐵上繞有掃描線圈，當(dāng)線圈上通以直流電就產(chǎn)生附加磁場，可以調(diào)節(jié)磁場強(qiáng)度 ，樣品裝在玻璃管中，樣品管可以旋轉(zhuǎn)，所需的射頻場由射頻振蕩器發(fā)生，并通過

13、射頻振蕩線圈作用于樣品，NMR信號(hào)通過射頻接受線圈由射頻接受器接受，經(jīng)放大由記錄器給出核磁共振譜。2)1 (0rH)1 (20rH(二)脈沖傅里葉變換核磁共振儀 (Pulsed Fourier Transform NMR, PFT-NMR) 采用在恒定的磁場中，用一定頻率寬度的射頻強(qiáng)脈沖輻照試樣，使自旋取向發(fā)生改變并躍遷至高能態(tài)。高能態(tài)的核經(jīng)一段時(shí)間后又重新返回低能態(tài)，通過收集這個(gè)過程產(chǎn)生的感應(yīng)電流，即可獲得時(shí)間時(shí)間域域上的波譜圖。當(dāng)脈沖發(fā)射時(shí)，試樣中每種核都對(duì)脈沖中單個(gè)頻率產(chǎn)生吸收。接受器得到自由感應(yīng)衰減(FID)，是一個(gè)復(fù)雜的干涉波，產(chǎn)生于激發(fā)態(tài)的弛豫過程。FID信號(hào)經(jīng)快速傅里葉變換后即可

14、獲得頻率域頻率域上的波譜圖，這就是NMR譜圖。1.溶液溶液NMR實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)技術(shù)樣品管：樣品管：硬質(zhì)玻璃硬質(zhì)玻璃+特氟龍制成的塞子特氟龍制成的塞子樣品用量：樣品用量：1H-NMR譜；譜； 濃度濃度5%-10%，體積約為，體積約為0.4-0.5mL13C-NMR譜；用量比譜；用量比H-NMR譜高譜高1-2個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí)溶劑：溶劑：CCl4、CDCl3、CD3COCD3、CD3SOCD3等等三苯基磷三苯基磷 1H-NMR譜譜1. 魔角旋轉(zhuǎn)（魔角旋轉(zhuǎn)（Magic Angle Spinning, MAS）技術(shù)）技術(shù)2. 交叉極化（交叉極化（Cross Polorization,CP）技術(shù)）技術(shù)3.

15、偶極去偶技術(shù)（偶極去偶技術(shù)（Dipolar Decoupling,DD）技術(shù)。）技術(shù)。4. 多脈沖方法多脈沖方法5. MAS/DD/CP聯(lián)用聯(lián)用（a）采用質(zhì)子噪場去偶；（）采用質(zhì)子噪場去偶；（b）采用）采用DD/CP技術(shù)技術(shù)（c）采用）采用MAS/DD技術(shù)；（技術(shù)；（d）采用）采用MAS/DD/CP技術(shù)技術(shù)r-射線輻射過的高密度聚乙烯射線輻射過的高密度聚乙烯的的MAS/DD/CP13C-NMR譜圖譜圖固體高分辨固體高分辨NMR實(shí)驗(yàn)技術(shù)適用于：實(shí)驗(yàn)技術(shù)適用于：1. 樣品是不溶解的聚合物，例如交聯(lián)體系樣品是不溶解的聚合物，例如交聯(lián)體系2. 需要了解樣品在固體狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)信息，需要了解樣品在固體狀態(tài)

16、下的結(jié)構(gòu)信息， 例如高分子鏈構(gòu)象、晶體形狀、形態(tài)特征等例如高分子鏈構(gòu)象、晶體形狀、形態(tài)特征等第三節(jié)第三節(jié) 核磁共振波譜法在聚合物研究中的應(yīng)用核磁共振波譜法在聚合物研究中的應(yīng)用1.高分子的定性鑒別高分子的定性鑒別（1）聚烯烴的鑒別）聚烯烴的鑒別不同聚烯烴的不同聚烯烴的1H-NMR譜譜（2）聚丙酸乙烯酯和聚丙烯酸乙酯的鑒別）聚丙酸乙烯酯和聚丙烯酸乙酯的鑒別聚丙酸乙烯酯和聚丙烯酸乙酯的聚丙酸乙烯酯和聚丙烯酸乙酯的1H-NMR譜圖譜圖（3）對(duì)未知高分子的定性鑒別）對(duì)未知高分子的定性鑒別2.共聚物組成比例的測定共聚物組成比例的測定丁苯橡膠的丁苯橡膠的1H-NMR譜圖譜圖3. 端基分析端基分析三種不同的三

17、種不同的PEG與與PPG共聚物的共聚物的19F-NMR譜圖譜圖看三個(gè)單體的構(gòu)型序列三元組(triads)全同：mm 間同： rr 無規(guī)：mr，rmmmmrrrrmmrrr4. 聚合物立構(gòu)規(guī)整性研究聚合物立構(gòu)規(guī)整性研究間同序列百分比間同序列百分比間規(guī)度間規(guī)度等規(guī)度等規(guī)度全同序列百分比全同序列百分比序列長度：取決于儀器的分辨率序列長度：取決于儀器的分辨率用一個(gè)用一個(gè)“度度”描述全鏈的規(guī)整情況描述全鏈的規(guī)整情況對(duì)對(duì)1H去耦的聚丙烯的去耦的聚丙烯的1C-NMR譜圖譜圖CH2-CCH3C=OOCH3核磁共振譜核磁共振譜聚甲基丙烯酸甲酯3 2 1 0ppm溶劑峰PMMA 60MHz 核磁共振譜2 1 0 ppmmm rrmssm全同間同無規(guī) 有機(jī)玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）用不同的引發(fā)劑和引發(fā)方式會(huì)產(chǎn)生三種結(jié)構(gòu)：1.全同立構(gòu). 2.間同立構(gòu). 3.混合結(jié)構(gòu) 全同（1.22） 間