結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)-6配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1、第6章 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)概述 配位化合物中心離子與配體間的成鍵本質(zhì)價(jià)鍵（的雜化）理論 基本思想：中心離子的雜化軌道與配體孤對電子形成配鍵 優(yōu)點(diǎn)：簡明；解釋配位數(shù)、幾何構(gòu)型、也可解釋部分磁性 缺點(diǎn)：定性概念，不涉及軌道能級；不能解釋光譜。晶體場理論 基本思想：中心離子和配體看成正負(fù)離子的靜電作用，類似離子晶體。特色：d軌道在配體影響下發(fā)生能級分裂。 優(yōu)點(diǎn)：解釋光譜、幾何結(jié)構(gòu)、磁性 缺點(diǎn)：沒有考慮共價(jià)成分；不能解釋羰基、不飽和烯等配合物的成鍵分子軌道理論 基本思想：配位鍵的形成是由配體的軌道與中心離子（原子）的軌道線性組合而成的 優(yōu)點(diǎn)：可以得到滿意的結(jié)果 缺點(diǎn)：處理過程復(fù)雜昂貴，不適合做簡明

2、分析。配位場理論 基本思想：靜電作用部分用晶體場理論，共價(jià)作用部分用分子軌道理論。（有時(shí)候也結(jié)合雜化討論） 優(yōu)點(diǎn)：可以方便的得到較滿意的半定量結(jié)果 缺點(diǎn)：配位場理論ML6八面體配位化合物的分子軌道xyz123456坐標(biāo)軸的選?。褐行碾x子坐標(biāo)軸配體坐標(biāo)軸對原子軌道分類對原子軌道分類中心金屬： 9 個(gè)價(jià)軌道： s, px , py , pz ,dx2-y2 , dz2, ： dxy ,dxz , dyz6個(gè)L：（一般是配體孤對電子軌道等）1，2，3，4，5，615條軌道線形組合，形成15條新的軌道上述符號中；a表示非簡并，e表示二重簡并，t表示三重簡并。t1、t2表示不同對稱的三重簡并。u源于德語

3、ungerade意“奇”表示波函數(shù)中心反對稱（如p軌道的波函數(shù)角度分布圖中兩端為一“-”和一“+”即為中心反對稱），g也源于德語gerade意“偶”表示波函數(shù)中心對稱。 配位化合物：1組2*1=2條a1g （成鍵）， 1組2*3=6條t1u （成鍵）， 1組2*2=4條eg （成鍵）， 1組1*3=3條t2g（非鍵）MMLLcc八面體場群軌道八面體配合物能級圖八面體配位場中的分裂能Dq為一種能量單位*2010ggteEEDq 配合物的許多性質(zhì)，取決于： t2g 、 eg*的電子排布和 0的大小八面體場的分裂能0的大小 配體的影響（金屬原子確定） 中心離子的影響（配體確定）CO, CN NO2

4、en NH3 py H2O F OH Cl Br一般情況下，將在H2O以前(f 1.00)稱為強(qiáng)場配體。Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Cr3+Fe3+V2+Co2+Ni2+Mn2+ 以上兩個(gè)因素的影響可以寫成兩個(gè)因子的積 o=f g 價(jià)態(tài)、周期等因素配體的影響 CO和金屬M(fèi)配體的影響 CO和金屬M(fèi)（配體有能量較高的 型軌道）d- 反饋鍵配體的影響 Cl- 、H2O和金屬M(fèi) （配體有能量較低的 型軌道）配體的影響配位場穩(wěn)定化能（LFSE） 電子成對能(a) 弱場高自旋(b) 強(qiáng)場低自旋 Ea=E0+(o+E0)=2E0+o Eb=2E0+P 迫使自旋平行分占兩個(gè)軌道的電子自旋反

5、平行地占據(jù)同一軌道所需能量稱為電子成對能。用P表示。00P0P0配位場穩(wěn)定化能（LFSE） 不考慮成對能，能級降低的總值稱為LFSE。LFSE和水化熱M2+(g) + 6H2O(l) M(H2O)62+(aq) 弱場配合物反應(yīng)熱 rHm(稱為水合熱)，隨 d 電子數(shù)呈現(xiàn)“雙凸”曲線。1 4 0 01 6 0 01 8 0 02 0 0 02 2 0 001234567891 0/(kJ mol-1)dC a2 +S c2 +T i2 +V2 +C r2 +M n2 +F e2 +C o2 +N i2 +C u2 +Z n2 + 第一過渡系列金屬離子(M2+)的水化熱LFSE和離子半徑 第一過渡

6、金屬離子M2+（a）的離子半徑離子半徑pmLFSE和離子半徑第一過渡金屬離子M3+（b）的離子半徑離子半徑pm配合物顏色d-d 躍遷:0cEhh 0: 1000030000cm-1 可見光波數(shù)：1400025000cm-1。所以 d-d 躍遷一般落在可見紫外光范圍，因此，過渡金屬配合物絕大多數(shù)是有顏色的。干燥劑中加入CoCl2(蘭色)，吸水后變?yōu)镃oCl24H2O(紅色)。 解釋：H2O取代 Cl- 后, o 增大，d-d 躍遷吸收向短波方向移動，原來吸收黃光呈現(xiàn)蘭色，吸水后 o 增大吸收蘭綠光而顯紅色。 Zn2+的配合物大多數(shù)無色例1 :例2 :Jahn-Teller效應(yīng) 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：配位數(shù)為

7、6的過渡金屬配合物并非都是理想的正八面體，有許多都是變形了的八面體。只有d 軌道的電子呈球?qū)ΨQ分布時(shí)，所形成的配合物才呈理想構(gòu)型。 Jahn-Teller 在1937 年提出：在對稱的非線性分子中，如果體系的基態(tài)的能級是簡并的，則體系是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生畸變，以消除這種簡并，從而處于更穩(wěn)定的狀態(tài)。 通俗地講：如果d 電子在eg*和 t2g 軌道上呈不均勻分布時(shí)，則配合物的構(gòu)型要偏離理想構(gòu)型，產(chǎn)生長、短鍵之分。這是 Jahn-Teller 效應(yīng)的另一描述。Cu2+為d9結(jié)構(gòu)，6 配位時(shí)較低能級(t2g)上d 電子不均勻時(shí)，發(fā)生小畸變。較高能級(eg*)上d 電子排布不均勻時(shí)，發(fā)生大畸變。兩

8、長四短鍵極限平面正方形兩短四長鍵極限直線型有兩種排布：2226122 (b)() () ()gzxytdd2226212 (a)() () () gzxytdd配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性lnrmrmrmGHTSRTK 焓變：能量降低，對形成配合物有利。熵變：獨(dú)立分子數(shù)減少，熵減，對形成配合物不利。 弱場變?yōu)閺?qiáng)場，LFSE的改變，穩(wěn)定性增強(qiáng) 穩(wěn)定性隨配位齒數(shù)的增加而增加。其他多面體配合物的配位場 前面較詳細(xì)地討論了八面體場的情況，用類似的方法可以討論其他對稱性場中的情況。049t 0048 = 2299t 221210 xyggxyddbbqEEEED 所以，d 8 結(jié)構(gòu)形成平面正方形結(jié)構(gòu)者甚多。但當(dāng)

9、 Dq 較小時(shí)(弱場)，也可能形成正四面體配位化合物。 四面體場(Td): 立方體場( Oh, 8 配位): 平面正方形場(D4h):-配鍵 金屬羰基配合物和小分子配合物 金屬不飽和烴配合物 金屬環(huán)多烯配合物金屬羰基配合物 M: 既有d 電子, 又有空的 d 軌道。 以 s-p-d 雜化或 sp 雜化成鍵。CO 的組態(tài)： (1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0。 金屬羰基配合物CO 既可以用占據(jù)的(5)2軌道與中心離子的空 d 軌道形成 配鍵；又能用空的(2)0軌道同M的占據(jù)d 軌道形成 配鍵。這種鍵稱為 - 配鍵，亦稱 - 電子授受鍵。 凈結(jié)果：相當(dāng)于CO的5(HOMO)弱

10、反鍵電子轉(zhuǎn)移到CO的*反鍵軌道上。使M-C鍵加強(qiáng)，C-O鍵減弱，這種推測已得到紅外光譜、鍵長數(shù)據(jù)的支持。 18電子規(guī)則 過渡金屬價(jià)電子層有5個(gè)nd、1個(gè)(n+1)s和3個(gè)(n+1)p軌道，共可容納2*9=18個(gè)電子；如果18個(gè)電子（非鍵或成鍵電子）填滿了其價(jià)電子層，使其具有與同周期稀有氣體原子相同的電子結(jié)構(gòu)，則該配合物是穩(wěn)定的。其它等電子體 CN-、NO+、N2等 N2配體1u1-17.7 -15.6-17.0-14.0-8.3-7.01g2HOMOLUMOg3eVeVeVeVeVeV5CON2N2CO224203415222420guugg22131金屬氮?dú)馀浜衔?N2的HOMO(3g)能量

11、比CO低,而LUMO軌道又比CO的高 即 N2 較 CO 來說,既不易給出電子,又不易接受電子。 所以 N2 分子配合物不易合成。磷配體金屬不飽和烴配合物 1825年， Zeise（蔡斯）鹽：PtCl3(C2H4)K+ 金屬不飽和烴配合物 這樣既可防止由于形成配鍵使電荷過分集中到金屬原子上，又促進(jìn)成鍵作用。金屬環(huán)多烯配合物擴(kuò)展閱讀 Organometallic Chemistry George G. Stanley， Louisiana State University THE ORGANOMETALLIC CHEMISTRY OF THETRANSITION METALS（ Fourth E

12、dition） ROBERT H. CRABTREE， Yale University物質(zhì)的磁性和磁共振 磁化率或磁矩磁化率或磁矩M=H磁化率磁化率磁化強(qiáng)度磁化強(qiáng)度磁場強(qiáng)度磁場強(qiáng)度TTTTC 1 (a)抗磁性抗磁性(b)順磁性順磁性(c)鐵磁性鐵磁性(d)亞鐵磁性亞鐵磁性(f)反鐵磁性反鐵磁性TN物質(zhì)的磁性和磁共振(a)抗磁性抗磁性(b)順磁性順磁性(c)鐵磁性鐵磁性(d)亞鐵磁性亞鐵磁性(f)反鐵磁性反鐵磁性磁矩電子自旋磁矩電子軌道磁矩核磁矩電子運(yùn)動的磁矩 弱磁性物質(zhì)弱磁性物質(zhì)強(qiáng)磁性物質(zhì)強(qiáng)磁性物質(zhì)物質(zhì)的磁性和磁共振Pmd203ApNkT 2()en nmM m3 mol-1 磁天平 摩爾磁化

13、率順磁磁化率抗磁磁化率順磁共振電子順磁共振（Electron Paramagnetic Resonance 簡稱EPR)電子自旋共振(Electron Spin Resonance 簡稱ESR)根據(jù)保里原理:每個(gè)分子軌道上不能存在兩個(gè)自旋態(tài)相同的電子，因而各個(gè)軌道上已成對的電子自旋運(yùn)動產(chǎn)生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成對電子的物質(zhì)才具有永久磁矩，它在外磁場中呈現(xiàn)順磁性。物質(zhì)的順磁性是由分子的永久磁矩引起的對象：配合物,自由基和含有奇數(shù)電子的分子核磁共振第1次，美國科學(xué)家Rabi發(fā)明了研究氣態(tài)原子核磁性的共振方法，獲l944年諾貝爾物理學(xué)獎。第2次，美國科學(xué)家Bloch（用感應(yīng)法）和Purce

14、ll（用吸收法）各自獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)宏觀核磁共振現(xiàn)象，因此而獲1952年諾貝爾物理學(xué)獎。第3次，瑞士科學(xué)家Ernst因?qū)MR波譜方法、傅里葉變換、二維譜技術(shù)的杰出貢獻(xiàn)，而獲1991年諾貝爾化學(xué)獎。第4次，瑞士核磁共振波譜學(xué)家Kurt Wthrich，由于用多維NMR技術(shù)在測定溶液中蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的三維構(gòu)象方面的開創(chuàng)性研究，而獲2002年諾貝爾化學(xué)獎。同獲此獎的還有一名美國科學(xué)家和一名日本科學(xué)家。第5次，美國科學(xué)家Paul Lauterbur于1973年發(fā)明在靜磁場中使用梯度場，能夠獲得磁共振信號的位置，從而可以得到物體的二維圖像；英國科學(xué)家Peter Mansfield進(jìn)一步發(fā)展了使用梯度場的方法，指

15、出磁共振信號可以用數(shù)學(xué)方法精確描述，從而使磁共振成像技術(shù)成為可能，他發(fā)展的快速成像方法為醫(yī)學(xué)磁共振成像臨床診斷打下了基礎(chǔ)。他倆因在磁共振成像技術(shù)方面的突破性成就，獲2003年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎。研究對象：研究對象：原子核原子核的磁矩在磁場中對電磁波的吸收和發(fā)射的磁矩在磁場中對電磁波的吸收和發(fā)射核磁共振1991年，R.R.Ernst 高分辨核磁共振波譜學(xué)獲諾貝爾化學(xué)獎高分辨核磁共振波譜學(xué)獲諾貝爾化學(xué)獎師從量子化學(xué)家Hans Primas，1962年博士畢業(yè)。他的主要成就在于他在發(fā)展高分辨核磁共振波譜學(xué)方面的杰出貢獻(xiàn)。這些貢獻(xiàn)包括：一.脈沖傅利葉變換核磁共振譜二.二維核磁共振譜三.核磁共振成像代表作：一

16、維和二維核磁共振原理核磁共振12()hMS S 原子核原子核電子電子2) 1(hIIMN12S hmMINz2I的取值Im（ 可為-I, -I + 1, I-1, I）2ZshMm 12sm 核磁共振核磁矩 和核自旋角動量 的關(guān)系為：NNM1124()()NNNNNNpPeehgMgI IgI Imm N為核磁子N=5.051 10-27JT-1 核的核的g g因子因子, ,由實(shí)驗(yàn)測定由實(shí)驗(yàn)測定. .當(dāng)外磁場B加在含有自旋不為零的核的樣品上，核磁矩N與B相互作用，將產(chǎn)生核磁偶極能量E：cosNEB 222zNNNINNIPPeehEgMBgm Bgm Bmm 是 間的夾角。若令外磁場方向?yàn)閦軸

17、方向，上式可寫成：和BEh 12()Im 12( )Im/B T 2 1 0-1-2 0.5 1.5 2.0 E/ 10-26 JB/TmI =1/2mI =-1/242.576MHz對于質(zhì)子1H，I=1/2 ， mI =1/2，如： mI =1/2，B=1T，E1 =-1/25.58575.505110-27=-1.4110-26 J mI =-1/2時(shí)，E2 =+1.4110-26 J|E |=2.82110-26 J； = |E |/h=42.58 MHz隨B增加，能級間隔增加，將樣品放在頻率合適的電磁輻射中，可觀察到核自旋能級間的躍遷。產(chǎn)生共振吸收譜核磁共振譜（NMRNuclear Magnetic Resonance）。躍遷選率為： mI = 1，吸收頻率 = |E |/h=gNNB/h在NMR儀設(shè)計(jì)中，常固定頻率0 ，通過改變外磁場的大小來改變能級間隔，使之滿足與B的關(guān)系。在滿足某核特定的/B關(guān)系處，就會產(chǎn)生躍遷，畫出共振的吸收譜線?；瘜W(xué)位移610參參BBBii化學(xué)位移：因核i的化學(xué)環(huán)境的改變，使發(fā)生躍遷吸收的外場強(qiáng)度由B變?yōu)锽iBi=B(1-i) ，這種改變叫做化學(xué)位移。 質(zhì)子i的化學(xué)位移i定義為：常用的參比物是 Si(CH3)4(TMS)，它的全部質(zhì)子