第二章紫外吸收光譜

1、2022-4-31第二章第二章紫外吸收光譜分析紫外吸收光譜分析2022-4-32目錄目錄n2-1 2-1 概述概述n2-2 2-2 分子吸收光譜分子吸收光譜 n2-3 2-3 紫外吸收光譜原理紫外吸收光譜原理 n2-4 2-4 紫外分光光度計(jì)紫外分光光度計(jì)n2-5 2-5 紫外吸收光譜的應(yīng)用紫外吸收光譜的應(yīng)用2022-4-33完全吸收完全吸收完全透過(guò)完全透過(guò)吸收黃色光吸收黃色光光譜示意光譜示意表觀現(xiàn)象示意表觀現(xiàn)象示意復(fù)合光復(fù)合光2022-4-34 測(cè)量某物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)測(cè)量某物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)單色光的吸收程度，以波長(zhǎng)單色光的吸收程度，以波長(zhǎng)( )為橫坐標(biāo)，吸光度為橫坐標(biāo)，吸光度(A)為為縱坐標(biāo)，繪制

2、吸光度隨波長(zhǎng)縱坐標(biāo)，繪制吸光度隨波長(zhǎng)的變化可得一曲線(xiàn)，此曲線(xiàn)的變化可得一曲線(xiàn)，此曲線(xiàn)即為吸收曲線(xiàn)（吸收光譜）。即為吸收曲線(xiàn)（吸收光譜）。用用途途進(jìn)行定性分析進(jìn)行定性分析進(jìn)行定量分析進(jìn)行定量分析選擇吸收波長(zhǎng)選擇吸收波長(zhǎng)判斷干擾情況判斷干擾情況吸收曲線(xiàn)吸收曲線(xiàn): KMnO4溶液的光吸收曲線(xiàn)溶液的光吸收曲線(xiàn)max=525nm2022-4-35定性分析與定量分析的基礎(chǔ)定性分析與定量分析的基礎(chǔ)l根據(jù)物質(zhì)對(duì)光的根據(jù)物質(zhì)對(duì)光的最大吸收波長(zhǎng)，最大吸收波長(zhǎng)，可進(jìn)行可進(jìn)行定性分析定性分析。 l 一定的實(shí)驗(yàn)條件一定的實(shí)驗(yàn)條件下，物質(zhì)對(duì)光的下，物質(zhì)對(duì)光的吸收與物質(zhì)的濃吸收與物質(zhì)的濃度成正比。根據(jù)度成正比。根據(jù)物質(zhì)對(duì)光

3、的吸收物質(zhì)對(duì)光的吸收多少可進(jìn)行物質(zhì)多少可進(jìn)行物質(zhì)的的定量分析定量分析。KMnO4吸收光譜吸收光譜max=525nm2022-4-36 當(dāng)一束強(qiáng)度為當(dāng)一束強(qiáng)度為I0的平行單色光垂直照射到長(zhǎng)度為的平行單色光垂直照射到長(zhǎng)度為b、濃度為濃度為c的液層，通過(guò)溶液后光的強(qiáng)度減弱為的液層，通過(guò)溶液后光的強(qiáng)度減弱為It ，則：，則： cbaIIA logt0 此式即為朗伯此式即為朗伯比爾定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，是比爾定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，是光度光度法定量分析的基礎(chǔ)法定量分析的基礎(chǔ)。 式中比例常數(shù)式中比例常數(shù)（吸收系數(shù)吸收系數(shù)，單位為單位為L(zhǎng)g-lcm-1 ）與吸光物質(zhì)的性質(zhì)、入射光波長(zhǎng)及溫度等因素有關(guān)。與吸光物質(zhì)的性質(zhì)

4、、入射光波長(zhǎng)及溫度等因素有關(guān)。朗伯朗伯-比爾定律比爾定律2022-4-37摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù) 當(dāng)濃度當(dāng)濃度c用用molL-1，液層厚度，液層厚度b用用cm為單位表示，則為單位表示，則 用符號(hào)用符號(hào)(或或)來(lái)表示。來(lái)表示。 稱(chēng)為稱(chēng)為摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù)：?jiǎn)挝粸椋簡(jiǎn)挝粸長(zhǎng)mol-lcm-1，它表示物，它表示物 質(zhì)的量濃度為質(zhì)的量濃度為l molL-1，液層厚度為，液層厚度為l cm時(shí)溶液的吸時(shí)溶液的吸 光度。光度。注：注：同一吸收物質(zhì)在不同波長(zhǎng)下的同一吸收物質(zhì)在不同波長(zhǎng)下的值是不同的。在最值是不同的。在最大吸收波長(zhǎng)處的摩爾吸光系數(shù)，常以大吸收波長(zhǎng)處的摩爾吸光系數(shù)，常以max表示。表示。m

5、ax表明了該表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反，也反映了光度法測(cè)定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏度。映了光度法測(cè)定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏度。 =McbA 2022-4-382-1 概述概述n光的特性光的特性q本質(zhì)：本質(zhì)：電磁波。電磁波。q特性：特性：波粒二象性波粒二象性 (wave and corpuscle duality)。n波動(dòng)性：波動(dòng)性：指光可以用互相垂直的、以正弦波振蕩的指光可以用互相垂直的、以正弦波振蕩的電場(chǎng)和磁場(chǎng)表示電場(chǎng)和磁場(chǎng)表示 。n粒子性：粒子性：光可以看成是由一系列量子化的能量子光可以看成是由一系列量子化的能量子（即光子）組成。光子能量為（即光子

6、）組成。光子能量為 E Eh h h h 為為PlankPlank常數(shù)，常數(shù)，h=6.626h=6.6261010-34-34JsJs。2022-4-39n光學(xué)分析法光學(xué)分析法 利用物質(zhì)發(fā)射、吸收電磁輻射的性質(zhì)以及物質(zhì)與電利用物質(zhì)發(fā)射、吸收電磁輻射的性質(zhì)以及物質(zhì)與電磁輻射的相互作用實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)（組分）成分分析和結(jié)構(gòu)磁輻射的相互作用實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)（組分）成分分析和結(jié)構(gòu)分析的一類(lèi)儀器分析方法。分析的一類(lèi)儀器分析方法。 此類(lèi)分析方法是儀器分析中較早且重要的一類(lèi)。此類(lèi)分析方法是儀器分析中較早且重要的一類(lèi)。q電磁輻射區(qū)域劃分電磁輻射區(qū)域劃分圖圖2.1 2.1 光學(xué)區(qū)電磁輻射區(qū)域光學(xué)區(qū)電磁輻射區(qū)域2022-4-

7、310q光學(xué)分析法分類(lèi)：光學(xué)分析法分類(lèi)：n光譜分析法：光譜分析法：測(cè)量試樣光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，利用物測(cè)量試樣光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，利用物質(zhì)組分的吸收或發(fā)射光譜與物質(zhì)結(jié)構(gòu)及含量的內(nèi)在質(zhì)組分的吸收或發(fā)射光譜與物質(zhì)結(jié)構(gòu)及含量的內(nèi)在聯(lián)系，實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)的定性和定量分析。聯(lián)系，實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)的定性和定量分析。q方法與分類(lèi)：方法與分類(lèi)：q定性：定性：紅外、原子發(fā)射、紫外紅外、原子發(fā)射、紫外q定量：定量：紫外紫外- -可見(jiàn)、可見(jiàn)、原子吸收原子吸收/發(fā)射、紅外、熒光、發(fā)射、紅外、熒光、磷光磷光分子光譜分子光譜原子光譜原子光譜吸收光譜吸收光譜紫紫外外- -可見(jiàn)、紅外可見(jiàn)、紅外原子吸收原子吸收發(fā)射光譜發(fā)射光譜分子熒光、磷光分子

8、熒光、磷光原子發(fā)射原子發(fā)射2022-4-311n非光譜分析法：非光譜分析法：不涉及光譜不涉及光譜 電磁輻射與物質(zhì)（組分）間的相互作用，引起電電磁輻射與物質(zhì)（組分）間的相互作用，引起電磁輻射在傳播方向或物理性質(zhì)上的變化，如，折射、磁輻射在傳播方向或物理性質(zhì)上的變化，如，折射、反射、色散、干涉、衍射、偏振等，利用這些變化與反射、色散、干涉、衍射、偏振等，利用這些變化與物質(zhì)結(jié)構(gòu)及含量的內(nèi)在聯(lián)系，實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)的定性和定物質(zhì)結(jié)構(gòu)及含量的內(nèi)在聯(lián)系，實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)的定性和定量分析。量分析。 例如：例如： 測(cè)有機(jī)物的折射率測(cè)有機(jī)物的折射率定性分析定性分析 X-X-射線(xiàn)射線(xiàn)衍射衍射測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)2022-4

9、-312n電磁輻射與物質(zhì)的相互作用電磁輻射與物質(zhì)的相互作用q原理：原理：物質(zhì)與光的作用可看成是對(duì)光子能量的物質(zhì)與光的作用可看成是對(duì)光子能量的授受授受，即即 h h=E=Ei i-E-E0 0，該，該原理廣泛應(yīng)用于光譜解析。原理廣泛應(yīng)用于光譜解析。q本質(zhì)：本質(zhì)：物質(zhì)吸收（或發(fā)射）光能后發(fā)生物質(zhì)吸收（或發(fā)射）光能后發(fā)生躍遷躍遷。n躍遷躍遷是指物質(zhì)吸收光能后自身能量的改變。因這種是指物質(zhì)吸收光能后自身能量的改變。因這種改變是量子化的，故稱(chēng)為改變是量子化的，故稱(chēng)為躍遷躍遷。n不同波長(zhǎng)的光，能量不同，躍遷形式也不同，這樣不同波長(zhǎng)的光，能量不同，躍遷形式也不同，這樣就有了不同的光譜分析法。就有了不同的光譜

10、分析法。2022-4-313光譜分析法光譜分析法波長(zhǎng)區(qū)域波長(zhǎng)區(qū)域波數(shù)區(qū)域波數(shù)區(qū)域, cm-1, cm-1躍遷類(lèi)型躍遷類(lèi)型g g 射線(xiàn)發(fā)射射線(xiàn)發(fā)射0.005-1.4 0.005-1.4 核核X X射線(xiàn)吸收，發(fā)射，熒光，衍射射線(xiàn)吸收，發(fā)射，熒光，衍射0.1-100 0.1-100 內(nèi)層電子內(nèi)層電子 真空紫外吸收真空紫外吸收10-180 nm10-180 nm1 110106 6 to 5 to 510104 4價(jià)電子價(jià)電子紫外紫外- -可見(jiàn)吸收，發(fā)射，熒光可見(jiàn)吸收，發(fā)射，熒光180-780 nm180-780 nm5 510104 4 to 1.3 to 1.310104 4價(jià)電子價(jià)電子紅外吸收，

11、拉曼散射紅外吸收，拉曼散射0.78-300 0.78-300 m mm m1.31.310104 4 to 3.3 to 3.310101 1分子振動(dòng)分子振動(dòng)/ /轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)微波吸收微波吸收0.75-3.75 0.75-3.75 m mm m13-2713-27分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)電子自旋共振電子自旋共振3cm3cm0.330.33電子在磁場(chǎng)中的電子在磁場(chǎng)中的自旋自旋核磁共振核磁共振0.6-10 m0.6-10 m1.71.71010-2-2 to 1 to 11010-3-3核在磁場(chǎng)中的核在磁場(chǎng)中的自旋自旋表表2.1 2.1 常用光譜分析法分類(lèi)常用光譜分析法分類(lèi) 2022-4-3142-2 分子吸

12、收光譜分子吸收光譜n分子光譜分子光譜q分子吸收光譜：分子吸收光譜： 當(dāng)光輻射通過(guò)吸收介質(zhì)時(shí)，輻射能因被介質(zhì)選當(dāng)光輻射通過(guò)吸收介質(zhì)時(shí)，輻射能因被介質(zhì)選擇性吸收而使其透過(guò)后的強(qiáng)度有不同程度的減弱，所擇性吸收而使其透過(guò)后的強(qiáng)度有不同程度的減弱，所損失的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榻橘|(zhì)的內(nèi)能，這種吸收的結(jié)果就產(chǎn)損失的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榻橘|(zhì)的內(nèi)能，這種吸收的結(jié)果就產(chǎn)生了分子吸收光譜。生了分子吸收光譜。 利用這種吸收與物質(zhì)的性質(zhì)以及物質(zhì)的量的關(guān)系利用這種吸收與物質(zhì)的性質(zhì)以及物質(zhì)的量的關(guān)系可以實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的定性及定量分析。可以實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的定性及定量分析。2022-4-315q分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)：分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)：n價(jià)電子運(yùn)動(dòng)價(jià)電子運(yùn)動(dòng)n分子內(nèi)原

13、子在平衡位置附近的振動(dòng)分子內(nèi)原子在平衡位置附近的振動(dòng)n分子繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)分子繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)q分子能級(jí)：分子能級(jí)： 分子和原子一樣，也有它的特征分子能級(jí)。分子和原子一樣，也有它的特征分子能級(jí)。n電子能級(jí)電子能級(jí) 1-20 evn振動(dòng)能級(jí)振動(dòng)能級(jí) 0.025-1evn轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 0.003-0.025ev2022-4-316q分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜n分子吸收光譜是帶狀分子吸收光譜是帶狀光譜：光譜：q分子對(duì)電磁輻射的分子對(duì)電磁輻射的吸收是分子總能量吸收是分子總能量變化之和。變化之和。 即：即：E=Ee+Ev+ErE=Ee+Ev+Erq電子躍遷時(shí)不可避電子躍遷時(shí)不可避免地產(chǎn)生振動(dòng)或

14、轉(zhuǎn)免地產(chǎn)生振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，分子動(dòng)能級(jí)躍遷，分子的吸收光譜是由成的吸收光譜是由成千上萬(wàn)條彼此靠得千上萬(wàn)條彼此靠得很近的譜線(xiàn)組成，很近的譜線(xiàn)組成，看起來(lái)是一條連續(xù)看起來(lái)是一條連續(xù)的吸收帶。的吸收帶。 圖圖2.2 2.2 電磁波吸收與分子能級(jí)躍遷電磁波吸收與分子能級(jí)躍遷2022-4-317配體配體配合物配合物L(fēng)aL34H2O Fc(紫外區(qū)紫外區(qū))247.5 nmFc(紫外區(qū)紫外區(qū))244.5 nmFc(可見(jiàn)光區(qū)可見(jiàn)光區(qū))445.5 nmFc(可見(jiàn)光區(qū)可見(jiàn)光區(qū))445.0 nmC=N315.0 nm無(wú)無(wú)FeOCNHOHCH3(CH2)5CH2COHNOLn3FeCH3(CH2)5CH2xH2O20

15、22-4-318q遠(yuǎn)紅外光譜：遠(yuǎn)紅外光譜：吸收吸收0.003ev-0.025ev0.003ev-0.025ev的光輻射產(chǎn)生的吸收光譜。對(duì)的光輻射產(chǎn)生的吸收光譜。對(duì)應(yīng)于遠(yuǎn)紅外線(xiàn)（應(yīng)于遠(yuǎn)紅外線(xiàn)（50-30050-300m m）。分子內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，又稱(chēng)）。分子內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，又稱(chēng)轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜光譜。q紅外光譜：紅外光譜：吸收吸收0.025ev-1ev0.025ev-1ev的光輻射產(chǎn)生的吸收光譜。對(duì)應(yīng)于紅的光輻射產(chǎn)生的吸收光譜。對(duì)應(yīng)于紅外線(xiàn)（外線(xiàn)（0.78-500.78-50m m）。分子內(nèi)發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷，同時(shí)伴有轉(zhuǎn)動(dòng)能）。分子內(nèi)發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷，同時(shí)伴有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，又稱(chēng)級(jí)躍遷，又

16、稱(chēng)振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。q紫外可見(jiàn)光譜：紫外可見(jiàn)光譜：吸收吸收1ev-20ev1ev-20ev的光輻射產(chǎn)生的吸收光譜。對(duì)應(yīng)的光輻射產(chǎn)生的吸收光譜。對(duì)應(yīng)于紫外線(xiàn)和可見(jiàn)光（于紫外線(xiàn)和可見(jiàn)光（200-780nm200-780nm）。分子內(nèi)發(fā)生電子能級(jí)的躍遷，同時(shí)）。分子內(nèi)發(fā)生電子能級(jí)的躍遷，同時(shí)伴有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，又稱(chēng)伴有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，又稱(chēng)電子光譜電子光譜。圖圖2.2 2.2 紫外可見(jiàn)光譜區(qū)域及其激發(fā)類(lèi)型紫外可見(jiàn)光譜區(qū)域及其激發(fā)類(lèi)型2022-4-319圖圖2.2 2.2 紫外可見(jiàn)光譜區(qū)域及其激發(fā)類(lèi)型紫外可見(jiàn)光譜區(qū)域及其激發(fā)類(lèi)型2022-4-320紫外吸收光譜法概述紫外吸收光譜法概述q原

17、理：原理：基于物質(zhì)對(duì)紫外光的選擇性吸收。是分子中價(jià)電子在能基于物質(zhì)對(duì)紫外光的選擇性吸收。是分子中價(jià)電子在能 級(jí)間的躍遷所產(chǎn)生的吸收。級(jí)間的躍遷所產(chǎn)生的吸收。 分子在紫外可見(jiàn)區(qū)的吸收與其分子在紫外可見(jiàn)區(qū)的吸收與其電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。緊密相關(guān)。q定量基礎(chǔ)：定量基礎(chǔ)：朗伯比爾定律朗伯比爾定律q研究對(duì)象：研究對(duì)象：多為多為具有具有共軛雙鍵共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的分子。結(jié)構(gòu)的分子。q光譜區(qū)域：光譜區(qū)域：其研究對(duì)象大多在其研究對(duì)象大多在200 -380nm 200 -380nm 的近紫外光區(qū)和的近紫外光區(qū)和380 380 -780nm -780nm 的可見(jiàn)光區(qū)有吸收的可見(jiàn)光區(qū)有吸收2-3 紫外吸收光譜原理紫外

18、吸收光譜原理q測(cè)定的靈敏度：測(cè)定的靈敏度：由吸光分子的由吸光分子的摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)表征。表征。q特點(diǎn)：特點(diǎn)：儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，應(yīng)用十分廣泛。儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，應(yīng)用十分廣泛。 如醫(yī)院的常規(guī)化驗(yàn)中，大量定量分析都用紫外如醫(yī)院的常規(guī)化驗(yàn)中，大量定量分析都用紫外- -可見(jiàn)分光光度可見(jiàn)分光光度法。在化學(xué)研究中，如平衡常數(shù)的測(cè)定、求算主法。在化學(xué)研究中，如平衡常數(shù)的測(cè)定、求算主- -客體結(jié)合常數(shù)等客體結(jié)合常數(shù)等都離不開(kāi)紫外都離不開(kāi)紫外- -可見(jiàn)吸收光譜。可見(jiàn)吸收光譜。2022-4-321 一、有機(jī)化合物的紫外一、有機(jī)化合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜可見(jiàn)吸收光譜 紫外紫外- -可見(jiàn)吸收光譜是可見(jiàn)吸收光譜是由分子中

19、的價(jià)電子躍遷產(chǎn)生。因由分子中的價(jià)電子躍遷產(chǎn)生。因此有機(jī)化合物的紫外此有機(jī)化合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜決定于分子中價(jià)電子的可見(jiàn)吸收光譜決定于分子中價(jià)電子的分布和結(jié)合情況。分布和結(jié)合情況。1.有機(jī)物分子中與光譜有關(guān)的價(jià)電子：有機(jī)物分子中與光譜有關(guān)的價(jià)電子：q形成單鍵的形成單鍵的電子，電子，q形成雙鍵的形成雙鍵的電子電子q未成鍵的孤對(duì)電子稱(chēng)為未成鍵的孤對(duì)電子稱(chēng)為n n電子電子。 2022-4-3222.電子躍遷：電子躍遷： 當(dāng)這些價(jià)電子吸收一定能量當(dāng)這些價(jià)電子吸收一定能量E E后，將躍遷到較高的能級(jí)后，將躍遷到較高的能級(jí)( (激激發(fā)態(tài)發(fā)態(tài)) )，此時(shí)電子所占的軌道稱(chēng)為反鍵軌道，而這種特定的躍遷是，此時(shí)

20、電子所占的軌道稱(chēng)為反鍵軌道，而這種特定的躍遷是同分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系的，一般可將這些躍遷分成如下四同分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系的，一般可將這些躍遷分成如下四類(lèi)：類(lèi)： 圖圖2.3 2.3 電子能級(jí)及電子躍遷示意圖電子能級(jí)及電子躍遷示意圖躍遷能量躍遷能量2022-4-323各躍遷對(duì)應(yīng)的光譜區(qū)：各躍遷對(duì)應(yīng)的光譜區(qū)：圖圖2.2.最常見(jiàn)電子躍遷所處的波長(zhǎng)范圍及強(qiáng)度最常見(jiàn)電子躍遷所處的波長(zhǎng)范圍及強(qiáng)度10101001004004002002003003006006005005007007008008005 52 23 34 41 1lglg遠(yuǎn)紫外光遠(yuǎn)紫外光近紫外光近紫外光可見(jiàn)光可見(jiàn)光 n n n 2022

21、-4-324（1 1）躍遷：躍遷：需要的能量較高，相當(dāng)于真空（遠(yuǎn)）紫外光。需要的能量較高，相當(dāng)于真空（遠(yuǎn)）紫外光。飽和烴的飽和烴的C-CC-C鍵和鍵和C-HC-H鍵屬于這種躍遷。鍵屬于這種躍遷。 如，甲烷的如，甲烷的maxmax=135nm=135nm。 由于它們?cè)谟捎谒鼈冊(cè)?00-800nm200-800nm 無(wú)吸收帶，所以在紫外無(wú)吸收帶，所以在紫外- -可可 見(jiàn)吸收光譜分析中常用作溶見(jiàn)吸收光譜分析中常用作溶 劑（如己烷、環(huán)己烷等）。劑（如己烷、環(huán)己烷等）。（2 2）躍遷：躍遷：其能量比其能量比稍低，在近紫外端稍低，在近紫外端200nm200nm附近。附近。含雜原子（含雜原子（O,N,S,C

22、lO,N,S,Cl等）的飽和烴，如等）的飽和烴，如C-OHC-OH中，除了中，除了外還有外還有n n躍遷。躍遷。 maxmax小。小。 2022-4-325（3 3）躍遷：躍遷：雙鍵、三鍵上價(jià)電子躍遷到雙鍵、三鍵上價(jià)電子躍遷到上形成上形成, ,吸收峰大多在紫吸收峰大多在紫外區(qū)外區(qū), ,在在200nm200nm左右，左右，maxmax10104 4屬于強(qiáng)吸收。如乙烯的屬于強(qiáng)吸收。如乙烯的maxmax=165nm ,=165nm ,maxmax=10=104 4 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1。共軛烯炔中的共軛烯炔中的躍遷的吸收峰成為躍遷的吸收峰成為K K帶帶，比非共軛，比非共軛烯炔的

23、烯炔的的波長(zhǎng)更長(zhǎng)。的波長(zhǎng)更長(zhǎng)。苯環(huán)上的苯環(huán)上的躍遷產(chǎn)生三個(gè)譜帶：躍遷產(chǎn)生三個(gè)譜帶： E E1 1帶帶：maxmax為為180nm180nm左右左右 , ,maxmax10104 4 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1 E E2 2帶帶：maxmax為為200nm200nm左右左右 , ,maxmax10104 4 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1 B B帶帶：maxmax為為278nm278nm左右左右 , ,maxmax10-1010-103 3 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1非極性溶劑中有精細(xì)結(jié)構(gòu)，用于芳香化合物法的鑒別，非極性溶劑中有精細(xì)結(jié)構(gòu)，用于芳香化合物

24、法的鑒別，但極性溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。但極性溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。2022-4-326（4 4）躍遷：躍遷：含雜原子的雙鍵化合物含雜原子的雙鍵化合物C=OC=O、C=NC=N等，雜原子上有等，雜原子上有n n電子，電子，同時(shí)又有同時(shí)又有軌道，形成軌道，形成躍遷。躍遷。吸收光波長(zhǎng)在近紫外區(qū)，亦稱(chēng)吸收光波長(zhǎng)在近紫外區(qū)，亦稱(chēng)R R吸收帶吸收帶。屬于禁阻躍遷，。屬于禁阻躍遷，吸收較弱，吸收較弱， maxmax10102 2 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1，如丙酮的吸收峰，如丙酮的吸收峰在在280nm280nm， maxmax=10-30=10-30 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1躍

25、遷類(lèi)型躍遷類(lèi)型吸收帶吸收帶特征特征e emaxmaxs s s s* *遠(yuǎn)紫外區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)測(cè)定遠(yuǎn)紫外區(qū)測(cè)定 n n s s* *端吸收端吸收紫外區(qū)短波長(zhǎng)端至遠(yuǎn)紫外區(qū)的強(qiáng)吸收紫外區(qū)短波長(zhǎng)端至遠(yuǎn)紫外區(qū)的強(qiáng)吸收 p p p p* *E E1 1芳香環(huán)的雙鍵吸收芳香環(huán)的雙鍵吸收200200K(EK(E2 2) )共軛多烯、共軛多烯、-C=C-C=O-C=C-C=O-等的吸收等的吸收10,00010,000B B芳香環(huán)、芳香雜環(huán)化合物的芳香芳香環(huán)、芳香雜環(huán)化合物的芳香環(huán)吸收。有的具有精細(xì)結(jié)構(gòu)環(huán)吸收。有的具有精細(xì)結(jié)構(gòu)100100n n p p* *R R含含COCO，NONO2 2等等n n電子基團(tuán)

26、的吸收電子基團(tuán)的吸收100 10104 4 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1, ,定量。定量。2022-4-329 2.2.配位場(chǎng)躍遷配位場(chǎng)躍遷 含含3d3d、4d4d、4f4f、5f5f軌道的過(guò)渡元素，在絡(luò)合物中，由于軌道的過(guò)渡元素，在絡(luò)合物中，由于配體的配體的配位場(chǎng)配位場(chǎng)影響，影響， d d軌道和軌道和f f軌道分裂，如果軌道未充滿(mǎn)，吸軌道分裂，如果軌道未充滿(mǎn)，吸光后會(huì)出現(xiàn)光后會(huì)出現(xiàn)d-d d-d 躍遷和躍遷和f-ff-f躍遷。躍遷。 max max 10104 4 L Lmolmol-1-1cmcm-1 -1 強(qiáng)帶強(qiáng)帶 maxmax 10104 4 L Lmolmol-1-1c

27、mcm-1 -1 。K K帶是紫外帶是紫外- -可見(jiàn)吸收光譜中應(yīng)用最多可見(jiàn)吸收光譜中應(yīng)用最多 的吸收帶。的吸收帶。 E E帶帶芳香族化合物的芳香族化合物的躍遷所產(chǎn)生的吸收帶，也是芳香躍遷所產(chǎn)生的吸收帶，也是芳香 族化合物的特征吸收。族化合物的特征吸收。分為分為E E1 1帶和帶和E E2 2帶。帶。 B B帶帶芳香族化合物的芳香族化合物的躍遷而產(chǎn)生的精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶。躍遷而產(chǎn)生的精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶。 maxmax =200=200 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1 ，位于，位于230-270nm 230-270nm 。非極性溶劑中有精細(xì)結(jié)構(gòu)，用于芳香化合物法的鑒別，非極性溶劑中有精細(xì)結(jié)構(gòu)，

28、用于芳香化合物法的鑒別，但極性溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。但極性溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。2022-4-331四、影響紫外吸收光譜的因素四、影響紫外吸收光譜的因素1.1.共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)： 使共軛體系形成大使共軛體系形成大鍵，鍵，共軛效應(yīng)增強(qiáng)，共軛效應(yīng)增強(qiáng)，能差減小，能差減小，吸收波長(zhǎng)紅移，吸收增強(qiáng)。吸收波長(zhǎng)紅移，吸收增強(qiáng)。2.2.溶劑極性：溶劑極性：n光譜的形狀：光譜的形狀：q非極性溶劑非極性溶劑精細(xì)結(jié)構(gòu)。對(duì)稱(chēng)四嗪精細(xì)結(jié)構(gòu)。對(duì)稱(chēng)四嗪( (qinqin) ) q極性溶劑極性溶劑精細(xì)結(jié)構(gòu)不明顯或消失。精細(xì)結(jié)構(gòu)不明顯或消失。n吸收波長(zhǎng)：吸收波長(zhǎng)：使用極性大溶劑：使用極性大溶劑：q躍遷紅移。躍遷紅移。q n n

29、躍遷藍(lán)移。躍遷藍(lán)移。溶劑的選擇：溶劑的選擇：極性；溶解效果；無(wú)吸收。極性；溶解效果；無(wú)吸收。2022-4-3323.3.溶液溶液pHpH值：值：n當(dāng)被測(cè)物質(zhì)具有酸性或堿性基團(tuán)時(shí)，溶液的當(dāng)被測(cè)物質(zhì)具有酸性或堿性基團(tuán)時(shí)，溶液的pHpH值變值變化對(duì)光譜影響較大?；瘜?duì)光譜影響較大。n利用溶液的利用溶液的pHpH值不同對(duì)光譜的影響，可測(cè)定化合物值不同對(duì)光譜的影響，可測(cè)定化合物結(jié)構(gòu)中的酸性、堿性基團(tuán)。結(jié)構(gòu)中的酸性、堿性基團(tuán)。4.4.空間效應(yīng)：空間效應(yīng)：空間阻礙空間阻礙n有空間阻礙：有空間阻礙：不能形成大的共軛體系，吸收波長(zhǎng)不能形成大的共軛體系，吸收波長(zhǎng)maxmax較短，較短，小。小。n無(wú)空間阻礙：無(wú)空間阻

30、礙：能形成大的共軛體系，吸收波長(zhǎng)能形成大的共軛體系，吸收波長(zhǎng)maxmax較長(zhǎng)，較長(zhǎng)，大。大。 2022-4-3332-4 紫外分光光度計(jì)紫外分光光度計(jì)n構(gòu)成構(gòu)成q光源：光源：鎢絲燈及氫燈（或氘燈）鎢絲燈及氫燈（或氘燈）n可見(jiàn)光區(qū)：鎢絲燈（可見(jiàn)光區(qū)：鎢絲燈（3203202500nm2500nm）n紫外光區(qū)：氫燈（或氘燈）紫外光區(qū)：氫燈（或氘燈） （160160375nm375nm）q分光：分光：?jiǎn)紊鳎菏⒗忡R（或光柵）單色器：石英棱鏡（或光柵）q吸收池：吸收池：光路方向應(yīng)為石英光路方向應(yīng)為石英q檢測(cè)器：檢測(cè)器：光電轉(zhuǎn)換用光電管。使用兩只光電管光電轉(zhuǎn)換用光電管。使用兩只光電管: :n紫敏：銻銫光電管，紫敏：銻銫光電管，200200625nm625nmn紅敏：氧化銫光電管，紅敏：氧化銫光電管，625-1000nm625-1000nm2022-4-334n儀器儀器: :圖圖2.4