第一章紅外波譜-2014

1、張春春2014-09 建立在有機波譜學(xué)基礎(chǔ)上的有機化合物鑒建立在有機波譜學(xué)基礎(chǔ)上的有機化合物鑒定是化學(xué)和物理的邊緣科學(xué)定是化學(xué)和物理的邊緣科學(xué), ,是化學(xué)的前沿是化學(xué)的前沿學(xué)科之一；學(xué)科之一； 它對有機化學(xué)、生物化學(xué)、植物化學(xué)、藥它對有機化學(xué)、生物化學(xué)、植物化學(xué)、藥物化學(xué)、乃至物理化學(xué)、無機化學(xué)均起著積物化學(xué)、乃至物理化學(xué)、無機化學(xué)均起著積極的推動作用；極的推動作用； 化學(xué)家研究的對象是分子，而要研究分子，化學(xué)家研究的對象是分子，而要研究分子，首先要首先要觀測分子觀測分子，就象天文學(xué)家觀測行星一，就象天文學(xué)家觀測行星一樣樣。為化學(xué)家，尤為化學(xué)家，尤其是有機化學(xué)家提供了強有力的其是有機化學(xué)家提供

2、了強有力的觀測觀測（分析）（分析）工具。工具。 應(yīng)用這些工具，化學(xué)家可以應(yīng)用這些工具，化學(xué)家可以確定原子中的確定原子中的 連接順序、連接方式、相對位置、空間指向連接順序、連接方式、相對位置、空間指向 等。等。確定分子的確定分子的組成和結(jié)構(gòu)組成和結(jié)構(gòu)是化學(xué)研究的基是化學(xué)研究的基 礎(chǔ)，同時又貫穿于化學(xué)研究的全過程。礎(chǔ)，同時又貫穿于化學(xué)研究的全過程。 根據(jù)有機物的化學(xué)反應(yīng)所表現(xiàn)出來的根據(jù)有機物的化學(xué)反應(yīng)所表現(xiàn)出來的 結(jié)構(gòu)信息，來確定其結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)信息，來確定其結(jié)構(gòu)。利用有機物的光譜學(xué)、電學(xué)、利用有機物的光譜學(xué)、電學(xué)、 磁學(xué)等物理性質(zhì)所表現(xiàn)出來磁學(xué)等物理性質(zhì)所表現(xiàn)出來 的結(jié)構(gòu)信息的結(jié)構(gòu)信息, , 來確定

3、其結(jié)構(gòu)。來確定其結(jié)構(gòu)。結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 分分 析析確確 定定 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 式式 2020世紀(jì)世紀(jì)3030年代發(fā)展了年代發(fā)展了， 4040年代發(fā)展的年代發(fā)展的， 5050年代發(fā)展的年代發(fā)展的 稱為稱為。各譜提供分子結(jié)構(gòu)信息各譜提供分子結(jié)構(gòu)信息: :紫外和紅外光譜紫外和紅外光譜提供分子提供分子官能團信息官能團信息，質(zhì)譜質(zhì)譜提供提供相對分子質(zhì)量和分子式信息，相對分子質(zhì)量和分子式信息，核磁和質(zhì)譜核磁和質(zhì)譜共同確定共同確定分子骨架信息，分子骨架信息，它們相互補充的結(jié)構(gòu)信息為鑒定化合物它們相互補充的結(jié)構(gòu)信息為鑒定化合物結(jié)構(gòu)提供了有力的依據(jù)。結(jié)構(gòu)提供了有力的依據(jù)。 2020世紀(jì)世紀(jì)7070年代至世紀(jì)末年代至世紀(jì)末

4、, ,儀器分析方法又儀器分析方法又有有新的發(fā)展新的發(fā)展, ,主要在于物理學(xué)、數(shù)學(xué)、化學(xué)主要在于物理學(xué)、數(shù)學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)的新概念、新方法向儀器分析滲和生物學(xué)的新概念、新方法向儀器分析滲透，電子技術(shù)、激光、計算機技術(shù)的發(fā)展透，電子技術(shù)、激光、計算機技術(shù)的發(fā)展和大量應(yīng)用、不斷更新分析儀器的裝置和和大量應(yīng)用、不斷更新分析儀器的裝置和性能，性能，涌現(xiàn)出許多新的分析技術(shù)和方法涌現(xiàn)出許多新的分析技術(shù)和方法。 例如，例如，紫外光譜的雙波長和多波長光譜、導(dǎo)紫外光譜的雙波長和多波長光譜、導(dǎo)數(shù)光譜的應(yīng)用數(shù)光譜的應(yīng)用，提高了分析的，提高了分析的靈敏度和選擇靈敏度和選擇性，可作多組分測定性，可作多組分測定；紅外光譜普

5、遍使用紅外光譜普遍使用FT-FT-IRIR，提高了，提高了靈敏度和分辨率靈敏度和分辨率，便于對，便于對微量樣品微量樣品和混合物的分析，測試范圍擴大，使對遠(yuǎn)紅外和混合物的分析，測試范圍擴大，使對遠(yuǎn)紅外光譜的研究成為可能；光譜的研究成為可能； 核磁共振使用脈沖核磁共振使用脈沖FourierFourier變化技術(shù)變化技術(shù)（PFT-NMRPFT-NMR），），C-C-核磁共振成為常核磁共振成為常規(guī)的測試方法規(guī)的測試方法, ,多脈沖序列多脈沖序列的變化應(yīng)用的變化應(yīng)用發(fā)展為發(fā)展為二維核磁共振二維核磁共振(2D-NMR)(2D-NMR)和多維核和多維核磁共振磁共振, ,簡化了復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)的譜圖解析簡化了復(fù)雜

6、分子結(jié)構(gòu)的譜圖解析, ,特別便于特別便于對生物大分子的結(jié)構(gòu)測定對生物大分子的結(jié)構(gòu)測定; ; 有機質(zhì)譜有機質(zhì)譜發(fā)展了發(fā)展了新的軟電離技術(shù)新的軟電離技術(shù), ,快原子轟擊快原子轟擊離子源離子源(FAB)(FAB)，電噴霧離子源（，電噴霧離子源（ESI-MSESI-MS）、基、基質(zhì)輔助激光解析離子源（質(zhì)輔助激光解析離子源（MALDI-MSMALDI-MS），用于），用于難揮發(fā)、不穩(wěn)定分子以及對蛋白質(zhì)、核酸、難揮發(fā)、不穩(wěn)定分子以及對蛋白質(zhì)、核酸、多糖等生物分子結(jié)構(gòu)的鑒定，把多糖等生物分子結(jié)構(gòu)的鑒定，把質(zhì)譜推向生質(zhì)譜推向生物大分子的研究領(lǐng)域，發(fā)展為物大分子的研究領(lǐng)域，發(fā)展為“生物質(zhì)譜生物質(zhì)譜”。 光譜學(xué)涉

7、及電磁輻射與物質(zhì)量子化的能光譜學(xué)涉及電磁輻射與物質(zhì)量子化的能態(tài)間的相互作用。態(tài)間的相互作用。 輻射電場與物質(zhì)分子間相互作用，引起輻射電場與物質(zhì)分子間相互作用，引起分子吸收輻射能，導(dǎo)致分子中分子吸收輻射能，導(dǎo)致分子中電子自旋能級電子自旋能級的改變。的改變。 分子體系吸收的電磁輻射能量，總是等于分子體系吸收的電磁輻射能量，總是等于體系的兩個允許狀態(tài)能級的能級差，可用體系的兩個允許狀態(tài)能級的能級差，可用 表示。表示。與能級差相匹配的輻射能的波長與能級差相匹配的輻射能的波長或頻率可表示為：或頻率可表示為： E E = E2 - E1 = hc / E = E / h電磁輻射對應(yīng)的能級躍遷和波譜技術(shù)電磁

8、輻射對應(yīng)的能級躍遷和波譜技術(shù) 區(qū)域區(qū)域 波長范圍波長范圍 能級躍遷類型能級躍遷類型 波譜技術(shù)波譜技術(shù) 射線射線 0.0010.01 nm 核內(nèi)部能級躍遷核內(nèi)部能級躍遷 Mossbauer譜譜 X射線射線 0.0110 nm 核內(nèi)層電子能級躍遷核內(nèi)層電子能級躍遷 電子能譜電子能譜 紫外紫外 100400 nm 核外層電子能級躍遷核外層電子能級躍遷 紫外光譜紫外光譜 可見光可見光 400800 nm (價電子或非鍵電子價電子或非鍵電子) 可見光譜可見光譜 紅外紅外 2.525 m 分子振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷分子振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷 紅外光譜紅外光譜 微波微波 0.150 cm 分子轉(zhuǎn)動能級躍遷分子轉(zhuǎn)動能

9、級躍遷 純轉(zhuǎn)動光譜純轉(zhuǎn)動光譜 電子自旋能級躍遷電子自旋能級躍遷 電子順磁共振譜電子順磁共振譜 射頻區(qū)射頻區(qū) 50500 cm 核自旋能級躍遷核自旋能級躍遷 核磁共振譜核磁共振譜 分子運動包括分子整體的分子運動包括分子整體的平動、轉(zhuǎn)動、振動及電子運動平動、轉(zhuǎn)動、振動及電子運動。分子的總能量可近似地看成是這些運動的能量之和，即分子的總能量可近似地看成是這些運動的能量之和，即 除分子的除分子的(E(Et t) )平動能外，其余三項都是量子化的，統(tǒng)稱平動能外，其余三項都是量子化的，統(tǒng)稱分子內(nèi)部運動能分子內(nèi)部運動能。E總= Et + Ee + Ev + Er 當(dāng)分子吸收一定頻率或波長的電磁波的部分能當(dāng)分

10、子吸收一定頻率或波長的電磁波的部分能 量，從低能級躍遷到高能級，從而產(chǎn)生吸收光量，從低能級躍遷到高能級，從而產(chǎn)生吸收光譜。譜。 分子吸收電磁波的能量不是連續(xù)的，而是具有分子吸收電磁波的能量不是連續(xù)的，而是具有量子化量子化的特征，即的特征，即分子只能吸收等于兩個能級分子只能吸收等于兩個能級之差的能量之差的能量( ) ( ) 。 E 不同分子的內(nèi)部能級間的能量差是不同不同分子的內(nèi)部能級間的能量差是不同的，因而分子的的，因而分子的特定躍遷能與分子結(jié)構(gòu)特定躍遷能與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)有關(guān)。電子能級電子能級的能級差最大的能級差最大(120eV),(120eV),振動能級振動能級的能級差次之的能級差次之(10-2

11、1 eV),(10-21 eV),轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級能級差最小能級差最小(10-610-3 eV)(10-610-3 eV)。在圖中所示的能級躍遷中，在圖中所示的能級躍遷中，(1)(1)是轉(zhuǎn)動能級間的躍遷是轉(zhuǎn)動能級間的躍遷, ,(2)(2)和和(3)(3)是振動能級間的躍遷，是振動能級間的躍遷，這三種躍遷產(chǎn)生這三種躍遷產(chǎn)生紅外光譜，紅外光譜，(4)(4)和和(5)(5)是電子能級的躍遷，這兩者是電子能級的躍遷，這兩者產(chǎn)生產(chǎn)生紫外光譜紫外光譜。一、概述一、概述二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件三、分子中基團的基本振動形式三、分子中基團的基本振動形式四、紅外吸收峰強度四、紅外吸收峰

12、強度分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：振分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：振- -轉(zhuǎn)光譜轉(zhuǎn)光譜輻射輻射-分子振動能級躍遷分子振動能級躍遷-紅外光譜紅外光譜-官能團官能團-分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)縱坐標(biāo)為吸收強度縱坐標(biāo)為吸收強度(百分透過率百分透過率T%) 橫坐標(biāo)為吸收波長 （ m ）或吸收波數(shù)1/ （cm-1 ）波長與波數(shù)之間的關(guān)系為：波數(shù)/ cm-1 =104 /（ / m ）T，表明吸收的越好，故，表明吸收的越好，故曲線低曲線低谷谷表示是一個表示是一個好的吸收帶。好的吸收帶。 可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述紅外光譜與有機化合物結(jié)構(gòu)紅

13、外光譜圖：紅外光譜圖：應(yīng)用：有機化合物的結(jié)構(gòu)解析。應(yīng)用：有機化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團的特征吸收頻率；定性：基團的特征吸收頻率； 定量：特征峰的強度；定量：特征峰的強度； 分子結(jié)構(gòu)可以被看成是由電子和分子骨架所構(gòu)成。由于其分子結(jié)構(gòu)可以被看成是由電子和分子骨架所構(gòu)成。由于其空間構(gòu)型不同其空間構(gòu)型不同其正負(fù)電荷中心可以重合，也可以不重合正負(fù)電荷中心可以重合，也可以不重合，前者稱為非極性分子，后者稱為極性分子，前者稱為非極性分子，后者稱為極性分子，分子的極性可分子的極性可用偶極矩來表示用偶極矩來表示。 兩個大小相等符號相反的電荷系統(tǒng)的電偶極矩的定義為兩個大小相等符號相反的電荷系統(tǒng)的電偶極矩的定義為

14、: : = q = qr r r r ：兩個電荷中心間距矢量，方向是從正電荷指向負(fù)電荷：兩個電荷中心間距矢量，方向是從正電荷指向負(fù)電荷 q : q : 電荷量電荷量什么是偶極距？什么是偶極距？滿足兩個條件：滿足兩個條件：(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動 躍遷所需的能量； E=hu (u為紅外輻射頻率）(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場中的作用示意圖偶極子在交變電場中的作用示意圖 分子振動方程式分子振動方程式雙原子分子的簡諧振動及其頻率化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈

15、簧分子的振動能級（量子化）：E振=（V+1/2）h V ：振動量子數(shù)（0,1,2, )；：化學(xué)鍵的振動頻率。任意兩個相鄰的能級間的能量差為：任意兩個相鄰的能級間的能量差為：k化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)，為雙原子的折合質(zhì)量折合質(zhì)量=m1m2/（m1+m2）發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。例題: 以HCl的單鍵伸縮振動為例，計算其波數(shù)值（由表可以查知H-Cl鍵的K=5.15)實測值為2886 cm-1 三、分子中基團的基本振動形式 1振動自由度振動自由度：由N個原子構(gòu)成的復(fù)雜分子內(nèi)的原子振動有多種形式，通常稱為多原子分子的簡諧振動

16、，多原子分子簡諧振動的數(shù)目稱為振動自由度，每個自由度相當(dāng)于一種基本振動。 在直角坐標(biāo)系中，確定每個質(zhì)子的空間運動需要三個坐標(biāo)(x, y, z);那么N個質(zhì)子運動的自由度為3N個；分子作為整體有3個平動自由度和3個轉(zhuǎn)動自由度，余下的才是振動自由度； 非線性分子如H2O2的振動自由度為（3N-6）個； 線性分子自由度為(3N-5)個 CO2 為對稱分子，雖無永久偶極矩，但是在振動時會產(chǎn)生瞬變偶極矩，因而也可以產(chǎn)生紅外輻射，振動自由度為33-5=4個。 通過以上方法來預(yù)測分子振動基本模式的個數(shù)2兩類基本振動形式：兩類基本振動形式：2.1 伸縮振動伸縮振動：原子沿鍵軸方向伸長或收縮的振動，：原子沿鍵軸

17、方向伸長或收縮的振動，鍵長周期性發(fā)生變化而鍵角不變鍵長周期性發(fā)生變化而鍵角不變亞甲基亞甲基Symmetricalstretching Asymmetricalstretching 2.2 2.2 變形振動變形振動：又稱彎曲振動，原子與鍵軸成垂直方向振：又稱彎曲振動，原子與鍵軸成垂直方向振動，鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長不變的振動動，鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長不變的振動 亞甲基亞甲基Scissoring (Bending)RockingWaggingTwisting峰位、峰數(shù)與峰強峰位、峰數(shù)與峰強（1）峰位化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反

18、之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。（2）峰數(shù)峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶基距變化時，無紅外吸收。例水分子（非對稱分子）峰位、峰數(shù)與峰強（3）瞬間偶基距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強；例2 CO2分子有一種振動無紅外活性（4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個強的吸收峰，基頻峰；（5）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個弱的吸收峰，倍頻峰；四、紅外吸收峰強度四、紅外吸收峰強度intensity of Infrared absorption bend問題：C=O 強；C=C 弱；為什么？吸收峰強度躍遷幾率偶極矩變化吸收峰強度吸收峰強度偶極矩的平方偶極矩的平方偶極矩

19、變化結(jié)構(gòu)對稱性；對稱性差偶極矩變化大吸收峰強度大符號：s(強)；m(中)；w(弱)紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小23個數(shù)量個數(shù)量級級；一、紅外光譜的特征性一、紅外光譜的特征性二、有機化合物分子中常二、有機化合物分子中常見基團吸收峰見基團吸收峰三、基團吸收帶數(shù)據(jù)三、基團吸收帶數(shù)據(jù)四、分子的不飽和度四、分子的不飽和度紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu) 與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動頻率振動頻率基團特征頻率（特征峰）基團特征頻率（特征峰）；例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰特征峰；

20、1600 1850 cm-1 C=O 特征峰特征峰；基團所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：基團所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺紅外光譜中應(yīng)用最廣泛的是中紅外區(qū)（4000 400cm-1 ）大致可以分為官能團區(qū)(4000 1300cm-1)和指紋區(qū)(1300 400cm-1)依據(jù)基團的振動形式，分為四個區(qū)：依據(jù)基團的振動形式，分為四個區(qū)：1 14000 4000 2500 cm 2500 cm-1 -1 X XH H伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（X=OX=O，N N，C

21、 C，S S）2 22500 2500 1900 cm 1900 cm-1 -1 三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)3 31900 1900 1200 cm 1200 cm-1 -1 雙鍵伸縮振動區(qū)雙鍵伸縮振動區(qū)4 41200 1200 670 cm 670 cm-1 -1 X XY Y伸縮，伸縮， X XH H變形振動區(qū)變形振動區(qū)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)二、有機化合物分子中常見基團吸收峰二、有機化合物分子中常見基團吸收峰1 XH伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 確定確定 醇，酚，酸醇，酚，酸 在非極性溶

22、劑中，濃度較小（稀溶液）時，峰形尖銳，強吸收；當(dāng)濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分NH伸縮振動：3500 3100 cm-1（3）不飽和碳原子上的）不飽和碳原子上的=CH（ CH ） 苯環(huán)上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1 （2）飽和碳原子上的）飽和碳原子上的CH3000 cm-1 以上 CH3 2960 cm-1 反對稱伸縮振動 2870 cm-1 對稱伸縮振動 CH2 2930 cm-1 反對稱伸縮振動 2850 cm-1 對稱伸縮振動 CH 2890 cm-1 弱吸收3000 cm-1 以下2 雙鍵伸縮振動區(qū)（雙鍵伸縮振

23、動區(qū)（1200 1900 cm-1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 強度弱，強度弱， R=R（對稱（對稱）時，時，無紅外活性。無紅外活性。 （2）單核芳烴）單核芳烴 的的C=C鍵伸縮振動（鍵伸縮振動（1626 1650 cm-1 ）苯衍生物在苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出現(xiàn)出現(xiàn) C-H和和C=C鍵的鍵的面內(nèi)變形振動的面內(nèi)變形振動的泛頻吸收（強度泛頻吸收（強度弱），可用來判弱），可用來判斷取代基位置。斷取代基位置。（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。醛，酮的區(qū)分？醛，酮的區(qū)分？3 叁鍵（叁鍵（C C）伸縮振動區(qū)（）伸縮振動區(qū)（2500 1900 cm-1 ）該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少（1 1）RC RC CH CH （2100 2100 2140 cm2140 cm-1 -1 ） RC RC CRCR（2190 2190 2260 cm2260 cm-1 -1 ） R=R=R R 時，無紅外活性時，無紅外活性（2 2）RC RC N N （2100 2100 214