李松博士論文答辯PPT精選文檔

1、1 1聚鋁硅氮烷合成及其聚合物合金聚鋁硅氮烷合成及其聚合物合金轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化SiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃的研究微晶玻璃的研究 答辯人答辯人：李：李 松松 導(dǎo)導(dǎo) 師：張躍師：張躍 教授教授 2013.06.03北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院2 2報(bào)告內(nèi)容選題背景和意義聚碳硅烷PCS結(jié)構(gòu)及裂解性質(zhì)異丙醇鋁合成聚鋁硅氮烷及其特性氫化鋁改性合成聚鋁硅氮烷及其特性SiC/SiAlCN微晶玻璃制備工藝及性能總結(jié)3 3第一部分第一部分 選題背景和意義選題背景和意義 CFRCMCs CFRCMCs具有密度低、強(qiáng)度高、高溫?zé)岱€(wěn)定性和抗氧化能具有密度低、強(qiáng)度高、

2、高溫?zé)岱€(wěn)定性和抗氧化能力好，耐高溫能力強(qiáng)、抗高溫蠕變性好、硬度大、耐磨損、線力好，耐高溫能力強(qiáng)、抗高溫蠕變性好、硬度大、耐磨損、線性膨脹系數(shù)小、耐化學(xué)腐蝕等特點(diǎn)已在航空及航天發(fā)動(dòng)機(jī)、熱性膨脹系數(shù)小、耐化學(xué)腐蝕等特點(diǎn)已在航空及航天發(fā)動(dòng)機(jī)、熱防護(hù)、武器頭錐、剎車系統(tǒng)、光學(xué)反射鏡、結(jié)構(gòu)連接部件等。防護(hù)、武器頭錐、剎車系統(tǒng)、光學(xué)反射鏡、結(jié)構(gòu)連接部件等。CMCCMC在航空領(lǐng)域的應(yīng)用在航空領(lǐng)域的應(yīng)用4 4第一部分第一部分 選題背景和意義選題背景和意義CMCCMC在其他領(lǐng)域的應(yīng)用在其他領(lǐng)域的應(yīng)用5 5第一部分第一部分 選題背景和意義選題背景和意義高超聲速飛行器在高溫有氧環(huán)境下保護(hù)材料性能主要為基體材料?？垢?/p>

3、溫氧化抗高溫析晶抗熱分解抗高溫腐蝕耐高溫蠕變 必須要開發(fā)出具有上述特點(diǎn)的陶瓷基體材料，這將為近空間高超聲速飛行器的熱防護(hù)系統(tǒng)提供一種性能優(yōu)異的CFRCMCs體系。6 6第一部分第一部分 選題背景和意義選題背景和意義PIPPIP成型陶瓷基復(fù)合材料技術(shù)先進(jìn)、優(yōu)勢(shì)明顯！成型陶瓷基復(fù)合材料技術(shù)先進(jìn)、優(yōu)勢(shì)明顯！7 7第一部分第一部分 選題背景和意義選題背景和意義PASZ-derived SiAlCNPCS-derived SiC能否結(jié)合二者的優(yōu)勢(shì)來制備一種新型的陶瓷材料？能否結(jié)合二者的優(yōu)勢(shì)來制備一種新型的陶瓷材料？8 8第一部分第一部分 選題背景和意義選題背景和意義Further cross-linki

4、ng9 9第二部分第二部分 PCSPCS結(jié)構(gòu)及其裂解性能研究結(jié)構(gòu)及其裂解性能研究PCS的結(jié)構(gòu)PCS的陶瓷化過程結(jié)構(gòu)演變PCS的高溫析晶過程分析1010第二部分第二部分 PCSPCS結(jié)構(gòu)及其裂解性能研究結(jié)構(gòu)及其裂解性能研究PCSPCS的紅外光譜的紅外光譜分子量：15002000軟化點(diǎn)：180220含氧量：1.2wt%1111第二部分第二部分 PCSPCS結(jié)構(gòu)及其裂解性能研究結(jié)構(gòu)及其裂解性能研究PCSPCS的的TG/DTATG/DTA曲線曲線第第一一階階段段第第二二階階段段第第三三階階段段第一階段：物理變化第一階段：物理變化第二階段：縮合交聯(lián)第二階段：縮合交聯(lián)放出放出HH2 2和和CHCH4 4第

5、三階段第三階段: :無機(jī)化轉(zhuǎn)變無機(jī)化轉(zhuǎn)變過程過程第第四四階階段段第四階段：進(jìn)一步完第四階段：進(jìn)一步完善和結(jié)晶化過程善和結(jié)晶化過程1212第二部分第二部分 PCSPCS結(jié)構(gòu)及其裂解性能研究結(jié)構(gòu)及其裂解性能研究Pyrolytic Temperature / 130014001500160017001800SiC Grain Size /nm810111315281313第二部分第二部分 PCSPCS結(jié)構(gòu)及其裂解性能研究結(jié)構(gòu)及其裂解性能研究本章小結(jié)本章小結(jié)（1）PCS在升溫過程中發(fā)生交聯(lián)縮合、非晶陶瓷化、析晶交聯(lián)縮合、非晶陶瓷化、析晶等一系列的物理化學(xué)變化，最終轉(zhuǎn)變SiC陶瓷。（2）1000下的陶瓷

6、產(chǎn)率為76.1%。（3）低溫陶瓷化過程分四個(gè)階段： 第一階段200以下以物理變化為主； 第二階段200650發(fā)生縮合交聯(lián)、總體表現(xiàn)為放熱，主要反應(yīng)發(fā)生在Si-H、C-H、Si-C鍵之間進(jìn)行，整個(gè)過程失重約20%； 第三階段650800無機(jī)化轉(zhuǎn)變過程、表現(xiàn)為吸熱，殘余的Si-H和C-H鍵進(jìn)一步斷裂、以及其他雜質(zhì)完全分解，整個(gè)過程失重約2%； 第四階段800以上發(fā)生無機(jī)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步完善及結(jié)晶化變化，表現(xiàn)為放熱，整個(gè)過程失重較小，約2%左右。（4）當(dāng)處理溫度達(dá)到1200時(shí)，PCS非晶網(wǎng)絡(luò)開始析出23nm的-SiC晶核，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，-SiC晶體逐漸長大，1800時(shí)的平均粒徑為28nm。1414第

7、三部分第三部分 異丙醇鋁合成異丙醇鋁合成PASZPASZ及特性研究及特性研究PASZ合成工藝研究PASZ的表征PASZ的陶瓷化過程分析陶瓷化過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變過程分析復(fù)合PASZ制備研究1515第三部分第三部分 異丙醇鋁合成異丙醇鋁合成PASZPASZ及特性研究及特性研究Anhydrous TolueneReflux at 105 for 2h.Distillation at 115.C6H5CH3CaH2MeViSiCl2Stirring at room temperature.Chlorosilanes toluene solutionAmmonolysis at 0 .Polysila

8、zanesAl(OCHMe2)3Dehydrocoupling at differenttemperature for 4h.PolyaluminasilazanesPure AmmoniaDried by passing through KOH.NH3氨解裝置氨解裝置合成裝置合成裝置氨解產(chǎn)物氨解產(chǎn)物除副產(chǎn)物除副產(chǎn)物PASZ233CHCHHOAlNAlOCHCHHNSiR1R2ClCln3nNH30 oCR1R2NHSin2nNH4ClR1= -CH=CH2 , R2= -CH3 , H1616第三部分第三部分 異丙醇鋁合成異丙醇鋁合成PASZPASZ及特性研究及特性研究SamplesChro

9、losilianesAluminum IsopropoxideSi/Al ratioSynthesis ConditonPASZ3-90MeViSiCl20.3molAl(OCHMe2)30.1mol3At stirred for 4hPASZ3-100MeViSiCl20.3molAl(OCHMe2)30.1mol3At 100 stirred for 4hPASZ3-110MeViSiCl20.3molAl(OCHMe2)30.1mol3At 110 stirred for 4hPASZ4-100MeViSiCl20.4molAl(OCHMe2)30.1mol4At 100 stirred

10、 for 4hPASZ5-100MeViSiCl20.5molAl(OCHMe2)30.1mol5At 100 stirred for 4h所合成的聚鋁硅氮烷所合成的聚鋁硅氮烷Si/Al一定時(shí)，研究合成溫度對(duì)合成產(chǎn)物的影響。氨解產(chǎn)物氨解產(chǎn)物90100110N-HN-HN-HI-stageII-stageIII-stage1717第三部分第三部分 異丙醇鋁合成異丙醇鋁合成PASZPASZ及特性研究及特性研究29Si NMR27Al NMR13C NMR1H NMR 采 用 N M R 對(duì) ( a ) PASZ3-90、(b) PASZ3-100、(c) PASZ3-110進(jìn)行表征。SiC2N2(

11、Al2)SiC2N2(Al)OCH(CH3)2OCH(CH3)2 u 合成反應(yīng)過程是受合成溫度影響的。u PASZ3-110主鏈上仍有很多未反應(yīng)的Al-OCH (CH3)2基團(tuán)。u I-stage和II-stage反應(yīng)比III-stage反應(yīng)更容易發(fā)生。在110合成反應(yīng)比其他溫度下進(jìn)行的更徹底。1818第三部分第三部分 異丙醇鋁合成異丙醇鋁合成PASZPASZ及特性研究及特性研究 在Si/Al=3的PASZ3中存在大量的未反應(yīng)的Al-OCH(CH3)2基團(tuán)，因此控制Si/Al摩爾比為4和5而制備了PASZ4-100和PASZ5-100。（a）PASZ5-100、（、（b）PASZ4-100和（

12、和（c）PASZ3-100的紅外光譜的紅外光譜Al投入量增加（a a）PASZ3-90PASZ3-90、（、（b b）PASZ3-100PASZ3-100、（、（c c）PASZ3-110PASZ3-110、（d d）PASZ4-100PASZ4-100和（和（e e）PASZ5-100PASZ5-100的的X X光電子能譜光電子能譜C1sN1sO1sAl2pSi2pCl2pEmpirical formulaPASZ3-9057.8919.238.843.249.830.98Si3.03Al1.00C17.87N5.948O2.73PASZ3-10052.6322.109.573.6011.2

13、50.87Si3.13Al1.00C14.62N6.14O2.66PASZ3-11050.0623.0810.073.8111.871.12Si3.12Al1.00C13.14N6.06O2.64PASZ4-10056.1622.217.082.8210.970.85Si3.89Al1.00C19.91N7.88O2.51PASZ5-10060.2721.035.482.1410.370.75Si4.85Al1.00C28.16N9.83O2.56Al投入量增加PASZ3-100PASZ3-100、PASZ4-100PASZ4-100和和PASZ5-100PASZ5-100的的GPCGPC譜圖

14、譜圖SamplesMnMwMpMzMz+1PolydispersityPASZ3-1009451344772239850571.421575PASZ4-100137019621892270535281.432066PASZ5-1008961164730156320711.2996051919第三部分第三部分 異丙醇鋁合成異丙醇鋁合成PASZPASZ及特性研究及特性研究nMwMzM1zM 采用TG/DTA、IR、XRD和SEM等表征手段對(duì)PASZ3、PASZ4、PASZ5的陶瓷化過程進(jìn)行研究。PASZ3-90PASZ3-90、PASZ3-100PASZ3-100和和PASZ3-110PASZ3-

15、110的的TG/DTATG/DTA曲線曲線PASZ3-110PASZ3-110在各溫度下熱解產(chǎn)物的在各溫度下熱解產(chǎn)物的FTIRFTIR紅外光譜紅外光譜2020第三部分第三部分 異丙醇鋁合成異丙醇鋁合成PASZPASZ及特性研究及特性研究PASZ3-100PASZ3-100、PASZ4-100PASZ4-100與與PASZ5-100PASZ5-100的的TG/DTATG/DTA曲線曲線PASZ4-100PASZ4-100在各溫度下熱解產(chǎn)物的在各溫度下熱解產(chǎn)物的FTIRFTIR紅外光譜紅外光譜PASZ3-110PASZ3-110在不同溫度下裂解產(chǎn)物的在不同溫度下裂解產(chǎn)物的XRDXRD譜圖譜圖212

16、1第三部分第三部分 異丙醇鋁合成異丙醇鋁合成PASZPASZ及特性研究及特性研究1000 oC1500 oC1200 oCGreen body300 oCCrackLayerPore600 oC600Green body300120010001500PASZ4-100PASZ4-100在各溫度下熱解產(chǎn)物的在各溫度下熱解產(chǎn)物的SEMSEM圖圖PASZ3-100PASZ3-100在各溫度下熱解產(chǎn)物的在各溫度下熱解產(chǎn)物的SEMSEM圖圖PrecursorPyrolytic conditionComposition / mol%Empirical mass formulaSi/AlSiAlCNOTot

17、alPASZ3-1001200 ,2 h, N239.7414.3213.5416.7914.4498.83Si2.68Al2.13N2.26O1.702.682222第三部分第三部分 異丙醇鋁合成異丙醇鋁合成PASZPASZ及特性研究及特性研究 本文還采用了復(fù)合氯硅烷（摩爾比MeViSiCl2 /ViSiCl3=1/1）進(jìn)行氨解，而后制得Si/Al=4的聚鋁硅氮烷PAST4-100。2323第三部分第三部分 異丙醇鋁合成異丙醇鋁合成PASZPASZ及特性研究及特性研究(b) Surface(d) Cross-section本章小結(jié)本章小結(jié)（1） 使用異丙醇鋁可成功合成出PASZ。（2） 該脫

18、氫藕合合成過程可能是一個(gè)三級(jí)反應(yīng)過程，反應(yīng)溫度越高，式(I)和(II)反應(yīng)更容易發(fā)生，形成的Al-N鍵就越多。異丙醇鋁與聚硅氮烷反應(yīng)可能有一個(gè)極限值，合成溫度越高、Si/Al=4時(shí)就越接近這個(gè)極限。（3） 合成溫度對(duì)陶瓷產(chǎn)率沒有明顯影響；鋁含量的降低導(dǎo)致陶瓷產(chǎn)率先升高再降低，復(fù)雜的初始網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在陶瓷化過程中更容易形成穩(wěn)定鍵、減少質(zhì)量損失。鋁含量對(duì)陶瓷化過程沒有明顯影響，而對(duì)微觀結(jié)構(gòu)有很明顯的影響，鋁含量少的PASZ4-100高溫下玻璃化趨勢(shì)明顯，更容易保持非晶狀態(tài)。（4） 制得了復(fù)合聚鋁硅氮烷PAST4-100，1000時(shí)的陶瓷產(chǎn)率為71%。然而其非晶網(wǎng)絡(luò)不如PASZ4穩(wěn)定，1200就析出Al

19、2O3晶體。（5） 使用異丙醇鋁合成的使用異丙醇鋁合成的PASZ結(jié)構(gòu)中具有大量的結(jié)構(gòu)中具有大量的O原子，而且陶瓷產(chǎn)率也原子，而且陶瓷產(chǎn)率也不高。那么制備出一種含不高。那么制備出一種含O量少且陶瓷產(chǎn)率高的量少且陶瓷產(chǎn)率高的PASZ是亟待解決的關(guān)鍵問題。是亟待解決的關(guān)鍵問題。2424第四部分第四部分 氫化鋁改性合成氫化鋁改性合成PASZPASZ及特性研究及特性研究AH-PASZ合成工藝及聚合物結(jié)構(gòu)分析AH-PASZ的低溫陶瓷化過程研究AH-PASZ的高溫結(jié)構(gòu)變化及其影響因素高溫變化過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變過程分析2525第四部分第四部分 氫化鋁改性合成氫化鋁改性合成PASZPASZ及特性研究及特性研究

20、 使用高純度無氧的三甲胺配氫化鋁(Aluminum Hydride, AH)與硅氮烷反應(yīng)可合成出含氧量極微且產(chǎn)率高的聚鋁硅氮烷（AH-PASZ）。聚鋁硅氮烷的合成流程圖聚鋁硅氮烷的合成流程圖Anhydrous TolueneReflux at 105 for 2h.Distillation at 115.C6H5CH3CaH2Polysilazane PSN1Stirring at room temperature.Polysilazane toluene solutionDehydrocoupling and hydroaluminationAH-PASZ1.6 M AlH3NMe3 sol

21、utionat 0 for 3h andat RT for 20h.不同鋁含量的聚鋁硅氮烷合成配比不同鋁含量的聚鋁硅氮烷合成配比SamplesPolysilazaneAlH3NMe3AH-PASZ(g)(mmol)(mL)(mmol)Mass (g)Si/AlAH-PASZ515.0200.025.040.015.95AH-PASZ715.0200.018.028.615.77AH-PASZ915.0200.014.022.215.59233HHN NMeAlHin AlH PSN1in HN CHCHAl AlCHCHNMeAlHin AlHPSN1in CHCH223332 (5.1) (

22、5.2)2626第四部分第四部分 氫化鋁改性合成氫化鋁改性合成PASZPASZ及特性研究及特性研究AH-PASZ5Si/Al=5.44AH-PASZ7Si/Al=6.52AH-PASZ9Si/Al=8.32SamplesMnMwMpMzMz+1PolydispersityAH-PASZ5222004270031300798001230001.920387AH-PASZ7191003960030700802001324002.073255AH-PASZ9179003540026600666001064001.981135nMwMzM1zM2727第四部分第四部分 氫化鋁改性合成氫化鋁改性合成PA

23、SZPASZ及特性研究及特性研究AH-PASZ5AH-PASZ5的核磁共振譜圖的核磁共振譜圖29Si NMR27Al NMR13C NMR1H NMR2828第四部分第四部分 氫化鋁改性合成氫化鋁改性合成PASZPASZ及特性研究及特性研究Al含量降低AH-PASZ5AH-PASZ5AH-PASZ7AH-PASZ7AH-PASZ9AH-PASZ9AH-PASZ5AH-PASZ5、AH-PASZ7AH-PASZ7和和AH-PASZ9AH-PASZ9的實(shí)際陶瓷產(chǎn)率的實(shí)際陶瓷產(chǎn)率2929第四部分第四部分 氫化鋁改性合成氫化鋁改性合成PASZPASZ及特性研究及特性研究Al含量降低AH-PASZ5AH

24、-PASZ5AH-PASZ7AH-PASZ7AH-PASZ9AH-PASZ9各熱解溫度產(chǎn)物的各熱解溫度產(chǎn)物的FTIRFTIR譜圖譜圖經(jīng)經(jīng)200200、600600和和800800處理后處理后AH-PASZ5AH-PASZ5的的RamanRaman光譜光譜A H - P A S Z 5 -1200Si/Al=5.3232A H - P A S Z 7 -1200Si/Al=6.49AH-PASZ5AH-PASZ5和和AH-PASZ7AH-PASZ7經(jīng)經(jīng)12001200處理后產(chǎn)物的處理后產(chǎn)物的SEMSEM圖和圖和EDSEDS譜譜3030第四部分第四部分 氫化鋁改性合成氫化鋁改性合成PASZPASZ

25、及特性研究及特性研究PASZ固化研磨壓片裂解表征聚鋁硅氮烷裂解工藝聚鋁硅氮烷裂解工藝AH-PASZ5, AH-PASZ7AH-PASZ5, AH-PASZ7和和AH-PASZ9AH-PASZ9經(jīng)經(jīng)15001500處理處理2h2h后產(chǎn)物的后產(chǎn)物的XRDXRD圖譜圖譜 鋁含量越高越利于晶體的析出鋁含量越高越利于晶體的析出 鋁含量越高析出的鋁含量越高析出的AlN晶體也越晶體也越多多鋁含量對(duì)結(jié)構(gòu)變化的影響鋁含量對(duì)結(jié)構(gòu)變化的影響3131第四部分第四部分 氫化鋁改性合成氫化鋁改性合成PASZPASZ及特性研究及特性研究處理溫度對(duì)結(jié)構(gòu)變化的影響處理溫度對(duì)結(jié)構(gòu)變化的影響AH-PASZ5, AH-PASZ7AH

26、-PASZ5, AH-PASZ7和和AH-PASZ9AH-PASZ9在在(a)1400(a)1400, (b)1500, (b)1500, (c)1600, (c)1600, (d)1700, (d)1700, (e)1800, (e)1800熱處理熱處理2h2h后的后的XRDXRD圖譜圖譜 1400時(shí)，已經(jīng)形成了自由碳富集區(qū)，但是宏觀表現(xiàn)仍是非晶狀態(tài)。時(shí)，已經(jīng)形成了自由碳富集區(qū)，但是宏觀表現(xiàn)仍是非晶狀態(tài)。 1500時(shí)，開始析出很少量的納米晶核時(shí)，開始析出很少量的納米晶核(56nm)，主要為，主要為-Si3N4、-Si3N4晶核。晶核。 1600時(shí)，時(shí)，-Si3N4的晶核長大，的晶核長大，-S

27、i3N4晶體的消失，出現(xiàn)了很少量的晶體的消失，出現(xiàn)了很少量的-SiC和和2H-SiC/AlN固溶體晶粒。固溶體晶粒。 1700時(shí)，時(shí)，Si3N4晶體外還含有晶體外還含有/-SiC和和2H-纖鋅礦型晶體，析晶基本結(jié)束、非晶纖鋅礦型晶體，析晶基本結(jié)束、非晶區(qū)消失。區(qū)消失。 1800時(shí)，只含有大量時(shí)，只含有大量2H-纖鋅礦型的纖鋅礦型的SiC/AlN固溶體和少量的固溶體和少量的-SiC晶體，發(fā)生了晶體，發(fā)生了2H-SiC和和2H-AlN相分離現(xiàn)象。鋁含量越高高溫相分離的傾向也越大。相分離現(xiàn)象。鋁含量越高高溫相分離的傾向也越大。3232區(qū)域區(qū)域C KN KO KAl KSi K總量總量Si/Al譜圖7

28、53.1922.99/20.513.31100.000.16譜圖865.509.391.535.4618.13100.013.32譜圖7譜圖8AH-PASZ5經(jīng)經(jīng)1800處理后產(chǎn)物的處理后產(chǎn)物的SEM圖和圖和EDS譜譜第四部分第四部分 氫化鋁改性合成氫化鋁改性合成PASZPASZ及特性研究及特性研究3333處理時(shí)間對(duì)結(jié)構(gòu)變化的影響處理時(shí)間對(duì)結(jié)構(gòu)變化的影響AH-PASZ9AH-PASZ9經(jīng)經(jīng)16001600保溫保溫1h1h和和2h2h的的XRDXRD圖譜圖譜 不同處理時(shí)間產(chǎn)物中的晶體種類沒有變化不同處理時(shí)間產(chǎn)物中的晶體種類沒有變化 保溫時(shí)間越長衍射峰強(qiáng)度越強(qiáng)保溫時(shí)間越長衍射峰強(qiáng)度越強(qiáng) 保溫時(shí)間越

29、長晶體數(shù)量越多保溫時(shí)間越長晶體數(shù)量越多第四部分第四部分 氫化鋁改性合成氫化鋁改性合成PASZPASZ及特性研究及特性研究34341200 oC1300 oC1400 oC1500 oC1600 oC1800 oCAH-AH-PASZ5PASZ5在不同溫度下處理產(chǎn)物的在不同溫度下處理產(chǎn)物的SEMSEM圖圖(a)AH-PASZ5(a)AH-PASZ5、(b)AH-PASZ7(b)AH-PASZ7和和(c)AH-(c)AH-PASZ9PASZ9經(jīng)經(jīng)16001600處理后的處理后的TEMTEM圖像圖像第四部分第四部分 氫化鋁改性合成氫化鋁改性合成PASZPASZ及特性研究及特性研究3535本章小結(jié)本章

30、小結(jié)（1）成功合成了Si/Al分別為5.44、6.52和8.32的AH-PASZ5、-PASZ7和-PASZ9，且分子量依次降低，發(fā)生脫氫藕合反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易。（2） AH-PASZ具有很高的陶瓷產(chǎn)率，反應(yīng)集中在200600，600以后主要反應(yīng)基本結(jié)束，Si原子會(huì)以氣態(tài)的有機(jī)硅揮發(fā)。（3） 1500開始析出納米晶核，隨處理溫度的升高晶體種類變化、且尺寸與數(shù)量增加，1800處理的析晶產(chǎn)物則只含有大量2H-SiC/AlN固溶體和少量的-SiC晶體，但是分別出現(xiàn)富AlN和富SiC固溶體區(qū)，此時(shí)失重嚴(yán)重，有大量的物質(zhì)揮發(fā)。（4）鋁含量的增加有利于晶體的析出，同時(shí)鋁含量越高析出的AlN晶體也越多，且

31、高溫析晶后的相分離傾向越大。延長保溫時(shí)間只利于晶體數(shù)量和晶體尺寸的增加，析晶溫度對(duì)析晶行為的影響更明顯。即使將處理溫度升高到1800，晶粒尺寸仍為納米級(jí)。高共價(jià)鍵非晶SiAlCN的高溫析晶過程是一個(gè)主要由熱力學(xué)控制的過程。第四部分第四部分 氫化鋁改性合成氫化鋁改性合成PASZPASZ及特性研究及特性研究3636第五部分第五部分 SiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃用先驅(qū)體合金CA制備工藝研究CA低溫陶瓷化過程研究CA的高溫結(jié)構(gòu)變化及其影響因素以及微觀結(jié)構(gòu)演變CA的熱壓工藝研究 微晶玻璃性能測(cè)試3737第五部分第五部分 SiC/Si

32、AlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究u 通過前面的研究，知道PCS轉(zhuǎn)化所形成的SiC非晶在1200即可析出SiC晶體，而AH-PASZ所轉(zhuǎn)化的SiAlCN非晶網(wǎng)絡(luò)可以穩(wěn)定維持到1500。u 可以設(shè)想將PCS和AH-PASZ按比例制備先驅(qū)體合金，在這兩個(gè)析晶溫度之間進(jìn)行晶化處理，就能夠獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的SiC/SiAlCN微晶玻璃。Anhydrous TolueneReflux at 105 for 2h.Distillation at 115.C6H5CH3CaH2AH-PASZStirring at room temperature.AH-PASZ t

33、oluene solutionBlending at RT for 2hnPrecursor Alloy - CAPCSRemoving solventCeramization and CrystallizationSiC/SiAlCN nanocrystalline glass ceramicSiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃的制備流程圖微晶玻璃的制備流程圖先驅(qū)體合金先驅(qū)體合金CA-12CA-12的混合配比的混合配比samplePCS(wt)AH-PASZ5(wt)samplePCS(wt)AH-PASZ7(wt)samplePCS(wt)AH-PASZ9(wt)CA5-121

34、2CA7-1212CA9-12123838第五部分第五部分 SiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究CA5-12CA5-12CA7-12CA7-12CA9-12CA9-12第一階段：吸熱，低聚物揮發(fā)第一階段：吸熱，低聚物揮發(fā)第二階段：第二階段： 放熱，交聯(lián)、大放熱，交聯(lián)、大量物質(zhì)揮發(fā)量物質(zhì)揮發(fā)第三階段第三階段: :吸熱趨勢(shì)，無機(jī)化吸熱趨勢(shì)，無機(jī)化及網(wǎng)絡(luò)完善及網(wǎng)絡(luò)完善第第一一階階段段第第二二階階段段第第三三階階段段CA5-12CA5-12、CA7-12CA7-12和和CA9-12CA9-12的實(shí)際陶瓷產(chǎn)率的實(shí)際陶瓷產(chǎn)率3939第五部分第五部分

35、SiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究13C NMR1H NMR29Si NMRSiSiC(sp3)4SiSiC(sp3)3HSiSiC(sp3)C(sp2)N2SiSiC(sp3)N3(Alx, x=1, 2, 3)SiSiC(sp3)N3SiSiN427Al NMRAlAlN5AlAlN6AlAlNxO5-x (x=1, 2, 3, 4)4040第五部分第五部分 SiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究u 在在CA7-12的的800裂解產(chǎn)物中存在許多基團(tuán)如裂解產(chǎn)物中存在許多基團(tuán)如游離碳

36、、游離碳、Si3CH、CSi4、C3SiN、SiC4、SiN4、N3SiC、AlN5、AlN6和芳香烴質(zhì)子和芳香烴質(zhì)子等。等。CA7-12CA7-12在在800800下裂解產(chǎn)物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)下裂解產(chǎn)物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)4141第五部分第五部分 SiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究鋁含量對(duì)結(jié)構(gòu)變化的影響鋁含量對(duì)結(jié)構(gòu)變化的影響CA5-12, CA7-7CA5-12, CA7-7和和CA9-12CA9-12經(jīng)經(jīng)15001500處理處理2h2h后產(chǎn)物的后產(chǎn)物的XRDXRD圖譜圖譜處理溫度對(duì)結(jié)構(gòu)變化的影響處理溫度對(duì)結(jié)構(gòu)變化的影響CA5-12, CA7-12CA

37、5-12, CA7-12和和CA9-12CA9-12經(jīng)經(jīng)1300130018001800熱處理熱處理2h2h后的后的XRDXRD圖譜圖譜CA7-12CA7-12經(jīng)經(jīng)13001300處理處理2h2h后的后的TEMTEM圖像圖像CA7-12在在800和和1400處理后的處理后的Raman光譜光譜 CA7-12在在800和和1400處理后的處理后的Raman光譜光譜 CA7-12CA7-12經(jīng)經(jīng)800800和和14001400處理后的處理后的RamanRaman光譜光譜 1500時(shí)，只是高鋁含量的開始析出很少量的納米時(shí)，只是高鋁含量的開始析出很少量的納米-Si3N4。 1600時(shí)，時(shí)，CA5-12的

38、的-Si3N4晶體數(shù)量最多且尺寸最晶體數(shù)量最多且尺寸最大，而其他三者的大，而其他三者的-SiC晶體和晶體和2H-SiC/AlN固溶體晶體數(shù)固溶體晶體數(shù)量和尺寸大小相似。量和尺寸大小相似。 1700和和1800時(shí)，只含有只含有時(shí)，只含有只含有3040 nm的的2H-SiC/AlN固溶體晶體。固溶體晶體。 1300時(shí)，制備出設(shè)計(jì)的時(shí)，制備出設(shè)計(jì)的SiC晶體彌散增強(qiáng)晶體彌散增強(qiáng)SiAlCN非晶非晶的的SiC/SiAlCN微晶玻璃。微晶玻璃。 1400時(shí)，時(shí)，-SiC晶體的衍射峰增強(qiáng)，形成了自由碳富晶體的衍射峰增強(qiáng)，形成了自由碳富集區(qū)，無定形碳含量較高。集區(qū)，無定形碳含量較高。4242CA7-12在在

39、800和和1400處理后的處理后的Raman光譜光譜 處理時(shí)間對(duì)結(jié)構(gòu)變化的影響處理時(shí)間對(duì)結(jié)構(gòu)變化的影響CA7-12CA7-12經(jīng)經(jīng)16001600保溫保溫1h1h和和2h2h的的XRDXRD圖譜圖譜PCSPCS經(jīng)經(jīng)16001600處理處理2h2h的的XRDXRD圖譜圖譜AH=PASZ7AH=PASZ7經(jīng)經(jīng)16001600處理處理2h2h的的XRDXRD圖譜圖譜u PCS PCS和和AH-PASZ7AH-PASZ7彼此抑制對(duì)方的析晶彼此抑制對(duì)方的析晶u晶體種類沒有變化，保溫時(shí)間越長衍射峰晶體種類沒有變化，保溫時(shí)間越長衍射峰強(qiáng)度越強(qiáng)、晶體數(shù)量越多強(qiáng)度越強(qiáng)、晶體數(shù)量越多4343第五部分第五部分 Si

40、C/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究160 017001800PCS含量對(duì)結(jié)構(gòu)變化的影響含量對(duì)結(jié)構(gòu)變化的影響AH-PASZ7AH-PASZ7、PCSPCS、CA7-12CA7-12和和CA7-11CA7-11經(jīng)經(jīng)1600160018001800處理后產(chǎn)物的處理后產(chǎn)物的XRDXRD譜圖譜圖 1600時(shí)，時(shí)，PCS的數(shù)量對(duì)的數(shù)量對(duì)PASZ的析晶沒有什么影響。的析晶沒有什么影響。 1700時(shí)，時(shí)， PCS的含量的反倒使析出晶體的數(shù)量略有的含量的反倒使析出晶體的數(shù)量略有下降，此時(shí)下降，此時(shí)PCS和和PASZ之間彼此強(qiáng)烈抑制對(duì)方的析晶。之間彼此強(qiáng)烈抑制

41、對(duì)方的析晶。 1800時(shí)，時(shí)，CA12和和CA11析出的晶體種類相同，基本析出的晶體種類相同，基本為為PCS和和AH-PASZ析出晶體的衍射峰強(qiáng)度的疊加，此時(shí)析出晶體的衍射峰強(qiáng)度的疊加，此時(shí)CA中中PCS與與PASZ彼此之間不再有抑制作用。彼此之間不再有抑制作用。4444第五部分第五部分 SiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究1200 oC1300 oC1400 oC1500 oC1600 oC1800 oCCA7-12CA7-12在不同溫度下處理產(chǎn)物的在不同溫度下處理產(chǎn)物的SEMSEM圖圖SampleComposition / mol%E

42、mpirical formulaSi/AlSiAlCNOTotalCA7-12-180013.482.0161.5021.291.73100.01Si6.71Al1.00C30.60N10.59O0.866.71ABCCA7-12CA7-12經(jīng)經(jīng)18001800處理后的處理后的TEMTEM圖像圖像4545第五部分第五部分 SiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃致密化研究微晶玻璃致密化研究u CACA交聯(lián)縮合的主要溫度區(qū)間是交聯(lián)縮合的主要溫度區(qū)間是200600200600，在該溫度區(qū)間伴有氣體揮發(fā)和密，在該溫度區(qū)間伴有氣體揮發(fā)和密度增

43、大，將導(dǎo)致度增大，將導(dǎo)致較大的體積收縮較大的體積收縮，引起裂解產(chǎn)物的變形和開裂，引起裂解產(chǎn)物的變形和開裂，很難制備致密塊材很難制備致密塊材。u 一般無壓燒結(jié)產(chǎn)物的孔隙率達(dá)到一般無壓燒結(jié)產(chǎn)物的孔隙率達(dá)到3040%3040%。這種高孔隙率的樣品無法真正作為這種高孔隙率的樣品無法真正作為抗氧化熱防護(hù)材料使用抗氧化熱防護(hù)材料使用，因此必須解決該微晶玻璃致密度低下的問題。，因此必須解決該微晶玻璃致密度低下的問題。自制的熱壓爐自制的熱壓爐(a)(b)(c)(d)（a a）低溫?zé)釅涸嚻停ǎ┑蜏責(zé)釅涸嚻停╞ b）經(jīng)高溫裂解后的試片；（）經(jīng)高溫裂解后的試片；（c c）直接）直接600600熱壓后的試片和（熱

44、壓后的試片和（d d）調(diào)節(jié)配比后熱壓及裂解后的試片）調(diào)節(jié)配比后熱壓及裂解后的試片MaterialsP1（mass%）MaterialsP2（mass%）CA7-12-7005%CA7-11-7005%CA7-12-50035%CA7-11-50045%CA7-1260%CA7-1150%熱壓粉料的原料配比熱壓粉料的原料配比4646第五部分第五部分 SiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究經(jīng)經(jīng)13001300處理的處理的P1P1和和P2P2的質(zhì)量保留率和線收縮率的質(zhì)量保留率和線收縮率ItemWarm-pressing discs anneale

45、d at 1300P1P2Mass containing ratio85.88%84.28%Linear shrinkage ratio20.71%22.23%(a)(b)燒結(jié)浸漬處理的燒結(jié)浸漬處理的P1P1和和P2P2的（的（a a）密度和（）密度和（b b）氣孔率）氣孔率(b)(a)致密（致密（a a）P1P1和（和（b b）P2P2斷面的斷面的SEMSEM圖片圖片采用排水法對(duì)燒結(jié)后的熱壓片、采用排水法對(duì)燒結(jié)后的熱壓片、6 6次浸漬次浸漬PSN1PSN1裂解之后的以及裂解之后的以及13001300和和14001400處理之后的處理之后的P1P1和和P2P2的的密度和氣孔率密度和氣孔率進(jìn)行表

46、征。進(jìn)行表征。4747第五部分第五部分 SiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究致密微晶玻璃性能致密微晶玻璃性能(b)(a)（a a）P1P1和（和（b b）P2P2的維氏硬度壓痕的的維氏硬度壓痕的SEMSEM圖片圖片u P1 P1的維氏硬度和顯微韌性為的維氏硬度和顯微韌性為11.826GPa11.826GPa和和6.245MPam6.245MPam1/21/2。u P2P2的維氏硬度和顯微韌性為的維氏硬度和顯微韌性為14.314GPa14.314GPa和和8.727MPam8.727MPam1/21/2。4848第五部分第五部分 SiC/S

47、iAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究致密微晶玻璃性能致密微晶玻璃性能P1P1和和P2P2在不同溫度下氧化后的增重和氧化率常數(shù)在不同溫度下氧化后的增重和氧化率常數(shù)SamplesSamples140014001500150016001600Weight gain Weight gain mg/cmmg/cm2 2KpKpmgmg2 2/(cm/(cm4 4h)h)Weight gain Weight gain mg/cmmg/cm2 2KpKpmgmg2 2/(cm/(cm4 4h)h)Weight gain Weight gain mg/cmmg/c

48、m2 2KpKpmgmg2 2/(cm/(cm4 4h)h)P1P10.14 0.14 0.020.020.33 0.33 0.110.110.61 0.61 0.370.37P2P20.60 0.60 0.360.360.70 0.70 0.490.490.85 0.85 0.720.72(a)(b)(c)(d)經(jīng)經(jīng)16001600氧化后氧化后P1P1的的(a)(a)斷面和斷面和(b)(b)表面及表面及P2P2的的(c)(c)斷面和斷面和(d)(d)表面的表面的SEMSEM圖圖(a)(b)（a a）和（）和（b b）是）是P1P1和和P2P2經(jīng)經(jīng)16001600氧化氧化1h1h試樣斷面的試樣

49、斷面的EDSEDS圖圖4949第五部分第五部分 SiC/SiAlCNSiC/SiAlCN微晶玻璃制備工藝及性能研究微晶玻璃制備工藝及性能研究本章小結(jié)本章小結(jié)（1）CA5-12、CA7-12和CA9-12在1000時(shí)產(chǎn)率在90%左右，比PCS和AH-PASZ的產(chǎn)率高，說明此二組份在陶瓷化過程中會(huì)相互反應(yīng)。（2） CH2=CH基團(tuán)在400時(shí)消失，AH-PASZ上的CH2=CH和SiCH3基團(tuán)可與PCS上的Si-H、SiCH3和Si-CH2-Si基團(tuán)在此溫度下相互反應(yīng)，在PCS和AH-PASZ7之間開始形成預(yù)陶瓷網(wǎng)絡(luò)。高于此溫度時(shí)，CA7-12內(nèi)部發(fā)生了連續(xù)性的變化，而進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成陶瓷材料。800時(shí)

50、，大量的非晶碳、Si4C和Si3CH基團(tuán)出現(xiàn)；即使在此溫度下仍然有大量芳香烴質(zhì)子，另外還有SiC4、SiC3N、SiCN3和SiN4基團(tuán)。Si原子更易與N原子結(jié)合成SiN4基團(tuán)，大量AlN5基團(tuán)轉(zhuǎn)變成AlN6基團(tuán)。（3）前驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備的陶瓷的高溫析晶過程是一個(gè)主要由熱力學(xué)控制的過程。在陶瓷化和高溫處理過程中有大量的Si元素?fù)p失掉，產(chǎn)物內(nèi)主要為-SiC和2H-SiC/AlN、有序石墨和非晶區(qū)域組成，即使經(jīng)1800如此高位仍有非晶區(qū)域存在，這種低氧的高共價(jià)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)要全部析晶需要非常高的溫度。 。（4）致密SiC/SiAlCN微晶玻璃均具有優(yōu)異的力學(xué)和抗高溫氧化能力，。5050第六部分第六部分 總結(jié)

51、總結(jié)（1）從PASZ的不同合成方法入手，研究了合成的影響因素以及PASZ的陶瓷化和高溫結(jié)構(gòu)演變過程，揭示了低溫陶瓷化過程中分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的演變機(jī)理以及高溫結(jié)構(gòu)演變規(guī)律及影響因素，確定了陶瓷產(chǎn)率高而氧含量低的PASZ作微晶玻璃中非晶相的先驅(qū)體。（2）研究了PCS的低溫和高溫變化過程，探討了PCS結(jié)構(gòu)演變時(shí)的變化歷程。（3）采用液相法制備先驅(qū)體合金CA，考察鋁含量、溫度等對(duì)合金的產(chǎn)率、陶瓷化時(shí)內(nèi)部結(jié)構(gòu)演變、微觀形貌等的影響，探索了低溫陶瓷化過程中兩相的相互作用機(jī)理，建立了800時(shí)的低溫分子模型。（4）用CA經(jīng)1300熱解成功制備了高陶瓷產(chǎn)率的SiC/SiAlCN微晶玻璃，其中SiC晶相均勻分布于SiAlCN非晶相中；研究了微晶玻璃的高溫結(jié)構(gòu)變化的影響因素，揭示了微晶玻璃的析晶規(guī)律。（5）還研究了致密化微晶玻璃的制備方法，確定了配比、熱壓溫度、熱解溫度和浸漬次數(shù)對(duì)密度、氣孔率和顯微結(jié)構(gòu)的影響，致密微晶玻璃的硬度、顯微韌性和抗氧化性能優(yōu)異。（6）抗氧化性和高溫穩(wěn)定性優(yōu)異的SiC/SiAlCN微晶玻璃如何可工程應(yīng)用將是下一步的主要研究?jī)?nèi)容