本體聚合生產(chǎn)工藝培訓(xùn)教材PPT課件

1、12 2 5.5 本體澆鑄聚合本體澆鑄聚合有機玻璃有機玻璃 5.4 非均相本體聚合非均相本體聚合本體法聚氯乙烯本體法聚氯乙烯 5.3 熔融本體聚合熔融本體聚合聚苯乙烯聚苯乙烯 5.2 氣相本體聚合氣相本體聚合低密度聚乙烯低密度聚乙烯 5.1 概述概述3 31. 本體聚合的定義本體聚合的定義 5.1 5.1 概述概述 本體聚合本體聚合（又稱塊狀聚合）：在不用其它反應(yīng)介質(zhì)（又稱塊狀聚合）：在不用其它反應(yīng)介質(zhì)情況下，單體中加有少量或不加引發(fā)劑發(fā)生聚合的情況下，單體中加有少量或不加引發(fā)劑發(fā)生聚合的方法。方法。4 4 根據(jù)單體和聚合體的互溶情況分為：根據(jù)單體和聚合體的互溶情況分為： 按參加反應(yīng)的單體的相

2、態(tài)分為：按參加反應(yīng)的單體的相態(tài)分為： 均相本體聚合均相本體聚合指生成的聚合物溶于單體（如苯乙烯、指生成的聚合物溶于單體（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。甲基丙烯酸甲酯）。 非均相本體聚合非均相本體聚合指生成的聚合物不溶解在單體中，沉指生成的聚合物不溶解在單體中，沉淀出來成為新的一相（如氯乙烯）。淀出來成為新的一相（如氯乙烯）。氣相氣相液相液相 均相均相非均相非均相2、本體聚合分類、本體聚合分類5 5主要優(yōu)點：主要優(yōu)點：(1)(1) 本體聚合是四種方法中本體聚合是四種方法中最簡單的方法最簡單的方法，無反應(yīng)介質(zhì)，無反應(yīng)介質(zhì)，產(chǎn)物純凈，適合制造透明性好的板材和型材。產(chǎn)物純凈，適合制造透明性好的板材和型材

3、。(2) 后處理過程簡單后處理過程簡單，可以省去復(fù)雜的分離回收等操作，可以省去復(fù)雜的分離回收等操作過程，生產(chǎn)工藝簡單，流程短，所以生產(chǎn)設(shè)備也少，過程，生產(chǎn)工藝簡單，流程短，所以生產(chǎn)設(shè)備也少，是一種經(jīng)濟的聚合方法。是一種經(jīng)濟的聚合方法。(3) 反應(yīng)器有效反應(yīng)容積大，生產(chǎn)能力大，易于連續(xù)化，反應(yīng)器有效反應(yīng)容積大，生產(chǎn)能力大，易于連續(xù)化，生產(chǎn)成本比較低。生產(chǎn)成本比較低。3、本體聚合的特點、本體聚合的特點6 6(1) 放熱量大，反應(yīng)熱排除困難，不易保持一定的反應(yīng)溫度。放熱量大，反應(yīng)熱排除困難，不易保持一定的反應(yīng)溫度。分子量分布變寬分子量分布變寬自動加速效應(yīng)自動加速效應(yīng)溫度失控、引起爆聚溫度失控、引起爆

4、聚局部過熱，使低分子氣局部過熱，使低分子氣化，產(chǎn)品有氣泡、變色化，產(chǎn)品有氣泡、變色本體聚合的缺點：本體聚合的缺點：7 7 (2) 單體是氣或液態(tài)，易流動。聚合反應(yīng)發(fā)生以后，單體是氣或液態(tài)，易流動。聚合反應(yīng)發(fā)生以后，生成的聚合物如溶于單體則形成粘稠溶液，聚合程度越深生成的聚合物如溶于單體則形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常溫下會成為固體。入，物料越粘稠，甚至在常溫下會成為固體。分子量分布變寬分子量分布變寬凝膠效應(yīng)凝膠效應(yīng)含有未反應(yīng)的單體和低聚物含有未反應(yīng)的單體和低聚物8 8苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率與其溶液粘度的關(guān)系苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率與其溶液粘度的關(guān)系9 9(3) 任何一種單體轉(zhuǎn)化為聚合物時

5、都伴隨有體積的收縮任何一種單體轉(zhuǎn)化為聚合物時都伴隨有體積的收縮幾種主要單體轉(zhuǎn)化率達幾種主要單體轉(zhuǎn)化率達100100時的體積收縮率時的體積收縮率(25)(25)： 苯乙烯苯乙烯 14141414 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 23230606 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 2626 8282 氯乙烯氯乙烯 353580801010(4) 均相聚合均相聚合過程得到的粒子是一些過程得到的粒子是一些外表光滑外表光滑、大大小均勻、內(nèi)部為實心及透明有光澤小均勻、內(nèi)部為實心及透明有光澤的小圓珠球。的小圓珠球。 非均相聚合非均相聚合過程所生成的產(chǎn)物則不同，聚合物過程所生成的產(chǎn)物則不同，聚合物粒子是粒子是不透明的不透明

6、的，外表比較，外表比較粗糙粗糙，內(nèi)部有一些，內(nèi)部有一些孔隙孔隙。指粒子的外觀、尺寸大指粒子的外觀、尺寸大小，粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。小，粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。1111加入一定量的專用引發(fā)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)速率；加入一定量的專用引發(fā)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)速率；1采用較低的反應(yīng)溫度，使放熱緩和；采用較低的反應(yīng)溫度，使放熱緩和；反應(yīng)進行到一定轉(zhuǎn)化率，粘度不高時就分離聚合物。反應(yīng)進行到一定轉(zhuǎn)化率，粘度不高時就分離聚合物。23 4、聚合工藝中采用的解決方法：、聚合工藝中采用的解決方法：1212分段聚合，控制轉(zhuǎn)化率和分段聚合，控制轉(zhuǎn)化率和“自動加速效應(yīng)自動加速效應(yīng)”；改進和完善攪拌器和傳熱系統(tǒng)以利于聚合設(shè)改進和完善攪拌器和傳熱系統(tǒng)以利于聚

7、合設(shè)備的傳熱；備的傳熱；56加入少量內(nèi)潤滑劑改善流動性加入少量內(nèi)潤滑劑改善流動性7采用采用“冷凝態(tài)冷凝態(tài)”進料及進料及“超冷凝態(tài)超冷凝態(tài)”進料；進料；41313 5、本體聚合反應(yīng)器、本體聚合反應(yīng)器形狀一定的模型形狀一定的模型釜式聚合釜釜式聚合釜連續(xù)聚合反應(yīng)器連續(xù)聚合反應(yīng)器a. 管式反應(yīng)器b. 塔式反應(yīng)器1414a. 管式反應(yīng)器b. 塔式反應(yīng)器層流狀態(tài)脈沖以產(chǎn)生湍流單程轉(zhuǎn)化率10-20%多管并聯(lián)苯乙烯塔式反應(yīng)器高壓聚乙烯生產(chǎn)管式反應(yīng)器高壓聚乙烯生產(chǎn)管式反應(yīng)器1515液態(tài)單體液態(tài)單體氣體單體氣體單體減壓或真空減壓或真空螺桿脫氣機螺桿脫氣機減壓擠出機減壓擠出機真空滾筒脫氣器真空滾筒脫氣器真空脫氣機真

8、空脫氣機 6、后處理工序、后處理工序脫除單體脫除單體1616 7、典型的本體聚合生產(chǎn)工藝、典型的本體聚合生產(chǎn)工藝1717本體聚合工業(yè)生產(chǎn)舉例本體聚合工業(yè)生產(chǎn)舉例1818液態(tài)單體需要預(yù)聚合，除反應(yīng)熱。1919 乙烯的聚合方法就以所采用的壓力高低分為： 高壓法、中壓法、低壓法高壓法、中壓法、低壓法； 所得聚合物相應(yīng)地被稱為：高壓聚乙烯、中壓聚乙烯、低壓聚乙烯高壓聚乙烯、中壓聚乙烯、低壓聚乙烯。2020 氣相本體聚合氣相本體聚合高壓聚乙烯生產(chǎn)高壓聚乙烯生產(chǎn)u目前在世界合成樹脂工業(yè)中，聚乙烯的生產(chǎn)能力約目前在世界合成樹脂工業(yè)中，聚乙烯的生產(chǎn)能力約占占1/31/3, ,居第一位，而高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙

9、烯占居第一位，而高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯占聚乙烯生產(chǎn)總量的聚乙烯生產(chǎn)總量的5050。u所謂高壓聚乙烯是將乙烯壓縮到所謂高壓聚乙烯是將乙烯壓縮到110110250MPa250MPa的高的高壓條件下，用氧或過氧化物為引發(fā)劑，于壓條件下，用氧或過氧化物為引發(fā)劑，于130 130 280280的溫度下經(jīng)自由基聚合反應(yīng)而制得。的溫度下經(jīng)自由基聚合反應(yīng)而制得。2121 (1) 聚合熱大聚合熱大 。 乙烯聚合熱約為乙烯聚合熱約為950kJml 。 (2) 反應(yīng)器內(nèi)壓力高，溫度高反應(yīng)器內(nèi)壓力高，溫度高 。 110250MPa ，有的甚至為，有的甚至為300MPa，130 280。 (3) 聚合轉(zhuǎn)化率較低。聚合

10、轉(zhuǎn)化率較低。 通常在通常在20一一30%。鏈終止反應(yīng)非常容易發(fā)生，因此。鏈終止反應(yīng)非常容易發(fā)生，因此聚合物的平均分子量也小。聚合物的平均分子量也小。2222(4) 乙烯高溫高壓聚合，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)容易發(fā)生乙烯高溫高壓聚合，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)容易發(fā)生 。 乙烯的轉(zhuǎn)化率越高和聚乙烯的停留時間越長、則長鏈乙烯的轉(zhuǎn)化率越高和聚乙烯的停留時間越長、則長鏈支化越多。聚合物的分子量分布幅度越大，產(chǎn)品的加支化越多。聚合物的分子量分布幅度越大，產(chǎn)品的加工性能越差。工性能越差。(5) 以氧為引發(fā)劑時，存在著一個壓力和氧濃度的臨界值以氧為引發(fā)劑時，存在著一個壓力和氧濃度的臨界值關(guān)系。關(guān)系。 即在此界限下乙烯幾乎不發(fā)生聚合，超過

11、此界限，即即在此界限下乙烯幾乎不發(fā)生聚合，超過此界限，即使氧含量低于使氧含量低于2ppm時，也會急劇反應(yīng)。在此情況下，時，也會急劇反應(yīng)。在此情況下，乙烯的聚合速率取決于乙烯中氧的含量。乙烯的聚合速率取決于乙烯中氧的含量。2323 1壓力的影響壓力的影響 提高反應(yīng)系統(tǒng)壓力，促使分子間碰撞，加速聚合提高反應(yīng)系統(tǒng)壓力，促使分子間碰撞，加速聚合反應(yīng)，提高聚合物的產(chǎn)率和分子量，同時使聚乙烯分反應(yīng)，提高聚合物的產(chǎn)率和分子量，同時使聚乙烯分子鏈中的支鏈度及乙烯基含量降低。子鏈中的支鏈度及乙烯基含量降低。24242525 2溫度的影響溫度的影響 一般采用引發(fā)劑半衰期為一般采用引發(fā)劑半衰期為1min1min時的

12、溫度。時的溫度。 在一定溫度范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)速率和聚合物產(chǎn)率隨在一定溫度范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)速率和聚合物產(chǎn)率隨溫度的升高而升高，當(dāng)超過一定值后，聚合物產(chǎn)率、分溫度的升高而升高，當(dāng)超過一定值后，聚合物產(chǎn)率、分子量及密度則降低。同時大分子鏈末端的乙烯基含量也子量及密度則降低。同時大分子鏈末端的乙烯基含量也有所增加，降低產(chǎn)品的抗老化能力。有所增加，降低產(chǎn)品的抗老化能力。26262727 3、引發(fā)劑的影響、引發(fā)劑的影響 引發(fā)劑的用量將影響聚合反應(yīng)速率和分子量。引發(fā)引發(fā)劑的用量將影響聚合反應(yīng)速率和分子量。引發(fā)劑用量增加，聚合反應(yīng)速率加快，分子量降低。劑用量增加，聚合反應(yīng)速率加快，分子量降低。 引發(fā)劑用量通常

13、為聚合物質(zhì)量的引發(fā)劑用量通常為聚合物質(zhì)量的萬分之一左右萬分之一左右。2828 丙烷丙烷是較好的調(diào)節(jié)劑，若反應(yīng)溫度是較好的調(diào)節(jié)劑，若反應(yīng)溫度150150，它能平，它能平穩(wěn)地控制聚合物的分子量。穩(wěn)地控制聚合物的分子量。 氫氫的鏈轉(zhuǎn)移能力較強，反應(yīng)溫度高于的鏈轉(zhuǎn)移能力較強，反應(yīng)溫度高于170170，反應(yīng)很，反應(yīng)很不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。 丙烯丙烯起到調(diào)節(jié)分子量和降低聚合物密度的作用，且會起到調(diào)節(jié)分子量和降低聚合物密度的作用，且會影響聚合物的端基結(jié)構(gòu)。影響聚合物的端基結(jié)構(gòu)。 丙醛丙醛作調(diào)節(jié)劑在聚乙烯鏈端部出現(xiàn)羰基。作調(diào)節(jié)劑在聚乙烯鏈端部出現(xiàn)羰基。 4鏈轉(zhuǎn)移劑的影響鏈轉(zhuǎn)移劑的影響29293030 5乙烯純度的影

14、響乙烯純度的影響 乙烯中雜質(zhì)越多，則聚合物的分子量越低，且會乙烯中雜質(zhì)越多，則聚合物的分子量越低，且會影響產(chǎn)品的性能。影響產(chǎn)品的性能。 有的雜質(zhì)如乙炔還可能引起爆炸。有的雜質(zhì)如乙炔還可能引起爆炸。 工業(yè)上，乙烯的純度要求工業(yè)上，乙烯的純度要求超過超過9999959531313232 主要原料：單體乙烯。主要原料：單體乙烯。乙烯的純度要求超過乙烯的純度要求超過9995。乙烯高壓聚合中單程轉(zhuǎn)化率為乙烯高壓聚合中單程轉(zhuǎn)化率為15一一30%，所以大，所以大量的單體乙烯（量的單體乙烯（7085%）要循環(huán)使用。）要循環(huán)使用。多次循環(huán)使用時，惰性雜質(zhì)（氮、甲烷、乙烷等）多次循環(huán)使用時，惰性雜質(zhì)（氮、甲烷、乙

15、烷等）的含量可能積累，此時應(yīng)采取一部分氣體放空或的含量可能積累，此時應(yīng)采取一部分氣體放空或送回乙烯精制車間精制。送回乙烯精制車間精制。 1、原料準(zhǔn)備、原料準(zhǔn)備3333 分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑目的：為了控制產(chǎn)品聚乙烯的熔融指數(shù)；目的：為了控制產(chǎn)品聚乙烯的熔融指數(shù)；可用種類：烷烴（可用種類：烷烴（乙烷、丙烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、環(huán)丁烷、己烷、環(huán)己烷），烯烴（己烷），烯烴（丙烯、丙烯、異丁烯），氫，丙酮和丙異丁烯），氫，丙酮和丙醛等。醛等。用量：一般為乙烯體積的用量：一般為乙烯體積的1%6.5%；添加方法：在一次壓縮機的進口進入反應(yīng)系統(tǒng)的。添加方法：在一次壓縮機的進口進入反應(yīng)系統(tǒng)的。34343

16、535 添加劑添加劑抗氧劑（防老劑）：抗氧劑（防老劑）：4-甲基甲基-2,6-二叔丁基苯酚。二叔丁基苯酚。防止成型過程中受熱氧化或使用過程中老化。防止成型過程中受熱氧化或使用過程中老化。潤滑劑：潤滑劑：可用油酸酰胺或硬脂酸銨、油酸銨、亞可用油酸酰胺或硬脂酸銨、油酸銨、亞麻仁油酸銨三者的混合物。防止成型過程中粘結(jié)麻仁油酸銨三者的混合物。防止成型過程中粘結(jié)模具。模具。開口劑：開口劑：高分散性的硅膠（高分散性的硅膠（SiO2）、鋁膠（）、鋁膠（Al2O3）或其混合物為開口劑。為使吹塑薄膜袋易于開口?；蚱浠旌衔餅殚_口劑。為使吹塑薄膜袋易于開口?？轨o電劑：抗靜電劑：環(huán)氧乙烷與長鏈脂肪族或脂肪醇的聚環(huán)氧乙

17、烷與長鏈脂肪族或脂肪醇的聚合物。合物。 添加方法：添加方法：將添加劑配制成濃度約將添加劑配制成濃度約1010的白油的白油( (脂肪族烷烴脂肪族烷烴) )溶液或分散液，用泵計量注入低壓分離器或二次造粒時加入。溶液或分散液，用泵計量注入低壓分離器或二次造粒時加入。3636 主要為氧和過氧化物。主要為氧和過氧化物。 早期主要用氧，目前管式反應(yīng)器中還有用。早期主要用氧，目前管式反應(yīng)器中還有用。 優(yōu)點：優(yōu)點：價格低，可直接加于乙烯進料中。價格低，可直接加于乙烯進料中。 缺點：缺點：氧的引發(fā)溫度在氧的引發(fā)溫度在230230以上，而低于以上，而低于200200時時反而阻聚，因此反應(yīng)溫度必須高于反而阻聚，因此

18、反應(yīng)溫度必須高于200200。氧在一次。氧在一次壓縮機口加入，不能迅速的用改變引發(fā)劑用量的辦壓縮機口加入，不能迅速的用改變引發(fā)劑用量的辦法控制反應(yīng)溫度。氧的反應(yīng)活性受溫度的影響很大。法控制反應(yīng)溫度。氧的反應(yīng)活性受溫度的影響很大。 2、催化劑的配制、催化劑的配制3737 工業(yè)上常用過氧化物引發(fā)劑為：工業(yè)上常用過氧化物引發(fā)劑為：過氧化二叔丁基，過過氧化二叔丁基，過氧化十二烷酰，過氧化苯甲酰叔丁酯，過氧化氧化十二烷酰，過氧化苯甲酰叔丁酯，過氧化3,5,5-3,5,5-三甲基乙酰等。此外尚有過氧化碳酸二丁酯、過氧化三甲基乙酰等。此外尚有過氧化碳酸二丁酯、過氧化辛酰等。辛酰等。 添加方法：添加方法：應(yīng)配

19、制成白油溶液或直接用計量泵注入聚應(yīng)配制成白油溶液或直接用計量泵注入聚合釜的乙烯進料管中；或注入聚合釜中，在釜式聚合合釜的乙烯進料管中；或注入聚合釜中，在釜式聚合反應(yīng)器操作中依靠引發(fā)劑的注入量控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)器操作中依靠引發(fā)劑的注入量控制反應(yīng)溫度。3838 聚合反應(yīng)條件聚合反應(yīng)條件反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度：130350；反應(yīng)壓力：反應(yīng)壓力：122303MPa；聚合停留時間：聚合停留時間：15s2min；具體數(shù)值因反應(yīng)器類型、產(chǎn)品牌號不同而不同。具體數(shù)值因反應(yīng)器類型、產(chǎn)品牌號不同而不同。 3、聚合過程、聚合過程39394040 聚合生產(chǎn)方法聚合生產(chǎn)方法 高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝有高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝有釜式法釜

20、式法和和管式法管式法兩種。兩種。生產(chǎn)能力相當(dāng)，生產(chǎn)能力相當(dāng)，70年代后有偏重管式法傾向。年代后有偏重管式法傾向。4141a.a.釜式法釜式法 大都采用有機過氧化物為引發(fā)劑，反應(yīng)壓力較管式法大都采用有機過氧化物為引發(fā)劑，反應(yīng)壓力較管式法低，聚合物停留時間稍長，部分反應(yīng)熱是借連續(xù)攪拌低，聚合物停留時間稍長，部分反應(yīng)熱是借連續(xù)攪拌和夾套冷卻帶走。大部分反應(yīng)熱是靠連續(xù)通入冷乙烯和夾套冷卻帶走。大部分反應(yīng)熱是靠連續(xù)通入冷乙烯和連續(xù)排出熱物料的方法加以調(diào)節(jié)，使反應(yīng)溫度較為和連續(xù)排出熱物料的方法加以調(diào)節(jié)，使反應(yīng)溫度較為恒定。此法的單程轉(zhuǎn)化率可達恒定。此法的單程轉(zhuǎn)化率可達24.524.5，生產(chǎn)流程簡短，生產(chǎn)流

21、程簡短，工藝較易控制。工藝較易控制。 主要缺點：主要缺點：是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，攪拌器的設(shè)計與安是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，攪拌器的設(shè)計與安裝均較困難，而且容易發(fā)生機械損壞，聚合物易粘釜。裝均較困難，而且容易發(fā)生機械損壞，聚合物易粘釜。4242b.b. 管式法管式法管式法所使用的引發(fā)劑是氧或過氧化物管式法所使用的引發(fā)劑是氧或過氧化物 反應(yīng)器的反應(yīng)器的壓力梯度和溫度分布大、反應(yīng)時間短，所得聚乙烯壓力梯度和溫度分布大、反應(yīng)時間短，所得聚乙烯的支鏈少，分子量分布較寬，適宜制作薄膜用產(chǎn)品的支鏈少，分子量分布較寬，適宜制作薄膜用產(chǎn)品及共聚物。單程轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，傳及共聚物。單程轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡

22、單，傳熱面大。熱面大。主要缺點：主要缺點：聚合物粘管壁而導(dǎo)致堵塞現(xiàn)象。聚合物粘管壁而導(dǎo)致堵塞現(xiàn)象。近年來為提高轉(zhuǎn)化率而采用多點進料。近年來為提高轉(zhuǎn)化率而采用多點進料。43434444主體設(shè)備：反應(yīng)器主體設(shè)備：反應(yīng)器管式反應(yīng)器（平推流，分子量分布寬）管式反應(yīng)器（平推流，分子量分布寬） 釜式反應(yīng)器（全混流，分子量分布窄）釜式反應(yīng)器（全混流，分子量分布窄）2.57.5cmD/L=1/2501/40000材質(zhì)：高壓合金鋼管材質(zhì)：高壓合金鋼管高壓聚乙烯生產(chǎn)管式反應(yīng)器高壓聚乙烯生產(chǎn)管式反應(yīng)器4545a. 管式反應(yīng)器管式反應(yīng)器 細長的高壓管。細長的高壓管。 物料在管內(nèi)呈活塞式流動，反應(yīng)溫度沿管程有變化，因物

23、料在管內(nèi)呈活塞式流動，反應(yīng)溫度沿管程有變化，因而反應(yīng)溫度有最高峰，因此所合成聚乙烯分子量分布較寬。而反應(yīng)溫度有最高峰，因此所合成聚乙烯分子量分布較寬。 早期的單程轉(zhuǎn)化率較低，大約早期的單程轉(zhuǎn)化率較低，大約1010左右，生產(chǎn)能力為左右，生產(chǎn)能力為3000t3000ta a，近期單程轉(zhuǎn)化率與釜式法相近，即為，近期單程轉(zhuǎn)化率與釜式法相近，即為2424，單，單線生產(chǎn)能力已達到線生產(chǎn)能力已達到600006000080000t80000ta a。 管式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)頗為簡單和傳熱面積相當(dāng)大。整根細管式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)頗為簡單和傳熱面積相當(dāng)大。整根細長的高壓管都布置有央套。長的高壓管都布置有央套。 4646 是裝

24、有攪拌器的圓筒形高壓容器。是裝有攪拌器的圓筒形高壓容器。 材質(zhì)由含材質(zhì)由含3 35 5鎳鉻鎳鉻/ /釩釩/ /鉬的合金鋼鍛件加工而成。鉬的合金鋼鍛件加工而成。 釜式法單程轉(zhuǎn)化率達釜式法單程轉(zhuǎn)化率達24.524.5，單線生產(chǎn)能力到，單線生產(chǎn)能力到90000t90000ta a。 高壓釜結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，尤其是攪拌器的設(shè)計與安裝均較困高壓釜結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，尤其是攪拌器的設(shè)計與安裝均較困難，在生產(chǎn)中攪拌器會發(fā)生機械損壞，聚合物易于沉積在漿難，在生產(chǎn)中攪拌器會發(fā)生機械損壞，聚合物易于沉積在漿上，因而造成動平衡破壞，甚至有時會出現(xiàn)金屬碎屑堵塞釜上，因而造成動平衡破壞，甚至有時會出現(xiàn)金屬碎屑堵塞釜后的減壓閥現(xiàn)象，使

25、釜內(nèi)溫度急劇上升，導(dǎo)致爆炸的危險。后的減壓閥現(xiàn)象，使釜內(nèi)溫度急劇上升，導(dǎo)致爆炸的危險。b. 釜式反應(yīng)器釜式反應(yīng)器4747乙烯乙烯乙烯，催化劑乙烯，催化劑冷卻劑（出冷卻劑（出）冷卻劑（進）冷卻劑（進）反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物攪拌電動機攪拌電動機攪拌器攪拌器內(nèi)冷管內(nèi)冷管隔墻隔墻高壓聚乙烯聚合釜示意圖高壓聚乙烯聚合釜示意圖48484949 從聚合反應(yīng)器中流出的物料近減壓裝置進入高壓分離從聚合反應(yīng)器中流出的物料近減壓裝置進入高壓分離器（器（2025MPa），大部分未反應(yīng)的乙烯與聚乙烯分離，），大部分未反應(yīng)的乙烯與聚乙烯分離，經(jīng)冷卻，脫除蠟狀低聚物后回收循環(huán)使用；經(jīng)冷卻，脫除蠟狀低聚物后回收循環(huán)使用； 聚乙烯進

26、入低壓分離器，使殘存的乙烯分離回收循環(huán)聚乙烯進入低壓分離器，使殘存的乙烯分離回收循環(huán)使用。使用。 擠出和后序處理擠出和后序處理：包括脫氣、混合、包裝、貯存等。：包括脫氣、混合、包裝、貯存等。 二次造粒：二次造粒：目的是增加聚乙烯塑料的透明性，并且減目的是增加聚乙烯塑料的透明性，并且減少塑料中的凝膠微粒。與其他塑料品種不同。少塑料中的凝膠微粒。與其他塑料品種不同。 4、單體回收與聚乙烯后處理、單體回收與聚乙烯后處理5050主要有五個部分：主要有五個部分：乙烯壓縮乙烯壓縮引發(fā)劑配制引發(fā)劑配制和注入和注入聚合聚合聚合物與未反應(yīng)聚合物與未反應(yīng)的乙烯分離的乙烯分離擠出和后序處理擠出和后序處理 5、乙烯高

27、壓聚合生產(chǎn)過程、乙烯高壓聚合生產(chǎn)過程5151分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑新鮮乙烯新鮮乙烯引發(fā)劑引發(fā)劑25MPa0.1MPa25MPa乙烯高壓聚合生產(chǎn)流程乙烯高壓聚合生產(chǎn)流程一次一次壓縮機壓縮機高壓分離器高壓分離器低壓分離器低壓分離器壓縮機壓縮機擠出擠出造粒機造粒機150-250MPa二次二次壓縮機壓縮機減減壓壓閥閥減壓閥減壓閥乙烯乙烯管管式式反反應(yīng)應(yīng)器器釜釜式式反反應(yīng)應(yīng)器器525253531、乙烯的共聚改性、乙烯的共聚改性l(I) 乙烯乙烯乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯共聚物l(2) 乙烯乙烯丙烯酸乙酯共聚物丙烯酸乙酯共聚物l(3) 乙烯乙烯(甲基甲基)丙烯酸共聚物及其離子聚合物丙烯酸共聚物及其離子聚

28、合物l(4) 乙烯乙烯順丁烯二酸酐共聚物順丁烯二酸酐共聚物l(5) 乙烯乙烯乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 一氧化碳共聚物一氧化碳共聚物l(6) 乙烯乙烯一氧化碳共聚物一氧化碳共聚物54542、高壓聚乙烯的技術(shù)進展、高壓聚乙烯的技術(shù)進展l(1) 利用冷乙烯降溫利用冷乙烯降溫l(2) 聚合反應(yīng)器采用多區(qū)、多段聚合聚合反應(yīng)器采用多區(qū)、多段聚合l(3) 雙釜串聯(lián)新工藝雙釜串聯(lián)新工藝l(4) 采用多種新型引發(fā)劑采用多種新型引發(fā)劑l(5) 脈沖泄壓除粘壁物脈沖泄壓除粘壁物55551、低密度聚乙烯的結(jié)構(gòu)、低密度聚乙烯的結(jié)構(gòu)QLDPELDPE不完全是線性結(jié)構(gòu)，而是有長支鏈、短支鏈，不完全是線性結(jié)構(gòu)，而是有長支鏈、短支

29、鏈，且含少量碳基、雙鍵等，其分子鏈近似樹枝狀結(jié)構(gòu)。且含少量碳基、雙鍵等，其分子鏈近似樹枝狀結(jié)構(gòu)。Q高壓聚乙烯稱低密度聚乙烯其密度為高壓聚乙烯稱低密度聚乙烯其密度為0 091910 092g/m392g/m3。Q由于由于HDPEHDPE有較多側(cè)鏈存在，其結(jié)晶度為有較多側(cè)鏈存在，其結(jié)晶度為6464，遠比，遠比高密度聚乙烯結(jié)晶高密度聚乙烯結(jié)晶9393低。低。QLDPELDPE分子量一般在分子量一般在5 5萬以下，分子量分布較寬萬以下，分子量分布較寬(Mw(MwMnMn；202050)50)。由于分子量分布較寬，可改善產(chǎn)品。由于分子量分布較寬，可改善產(chǎn)品的加工性能，并能提高膜產(chǎn)品的光學(xué)性能。的加工性能

30、，并能提高膜產(chǎn)品的光學(xué)性能。56562、低密度聚乙烯的性能、低密度聚乙烯的性能 力學(xué)性能一般，在強度上低于力學(xué)性能一般，在強度上低于HDPEHDPE和和LLDPELLDPE。 LDPELDPE低溫性能優(yōu)良，抗沖擊性優(yōu)于聚氯乙烯、聚丙低溫性能優(yōu)良，抗沖擊性優(yōu)于聚氯乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯等。烯及聚苯乙烯等。 LDPELDPE不受外力作用，最高使用溫度可達近不受外力作用，最高使用溫度可達近8080，最，最低使用溫度低使用溫度-70-70100100。但在受力狀況下，熱變形。但在受力狀況下，熱變形溫度僅為溫度僅為38385050，限制其使用范圍。，限制其使用范圍。 低密度聚乙烯熔化溫度為低密度聚乙烯熔

31、化溫度為105105115115，與一切晶形，與一切晶形聚合物一樣，低于軟化溫度聚合物一樣，低于軟化溫度15152020，聚乙烯可進，聚乙烯可進行延伸與造型，高于軟化溫度性狀態(tài)，此時可用擠行延伸與造型，高于軟化溫度性狀態(tài)，此時可用擠出、注射等方法進行加工。軟化溫度范圍窄。出、注射等方法進行加工。軟化溫度范圍窄。57573、低密聚乙烯的用途、低密聚乙烯的用途u低密度聚乙烯綜合性能優(yōu)異，衛(wèi)生性好，因低密度聚乙烯綜合性能優(yōu)異，衛(wèi)生性好，因此廣泛應(yīng)用于各個工業(yè)部門和日常生活用品。此廣泛應(yīng)用于各個工業(yè)部門和日常生活用品。u低密聚乙烯薄膜占其總產(chǎn)量的一半，主要用低密聚乙烯薄膜占其總產(chǎn)量的一半，主要用于食品

32、包裝、工業(yè)品包裝、化學(xué)藥品包裝、于食品包裝、工業(yè)品包裝、化學(xué)藥品包裝、農(nóng)用膜和建筑用膜等。農(nóng)用膜和建筑用膜等。5858 通用型聚苯乙烯可采用通用型聚苯乙烯可采用本體聚合法本體聚合法和和懸浮聚合法懸浮聚合法生產(chǎn)。生產(chǎn)。 現(xiàn)已成為世界上僅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑現(xiàn)已成為世界上僅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料品種。料品種。5959控制要點控制要點聚合速率聚合速率分子量分子量粘度粘度聚合熱聚合熱轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率60601聚合速率聚合速率61612分子量分子量 作為通用級聚苯乙烯必須控制分子量在作為通用級聚苯乙烯必須控制分子量在5 5萬一萬一1010萬之間萬之間( (重均分子量在重均分子量在1010

33、萬一萬一4040萬之間萬之間) )。 影響分子量的主要因素是聚合反應(yīng)溫度，見表。影響分子量的主要因素是聚合反應(yīng)溫度，見表。 苯乙烯熱聚合反應(yīng)時，反應(yīng)溫度愈高，形成的苯乙烯熱聚合反應(yīng)時，反應(yīng)溫度愈高，形成的活性小心愈多，反應(yīng)速率越快，聚合物分子量越低。活性小心愈多，反應(yīng)速率越快，聚合物分子量越低。反應(yīng)溫度每上升反應(yīng)溫度每上升20 20 ，分子量能成倍地下降。，分子量能成倍地下降。 626263633、粘度和反應(yīng)熱、粘度和反應(yīng)熱 隨聚合物的生成，粘度急劇上隨聚合物的生成，粘度急劇上升。苯乙烯本體聚合反應(yīng)中的升。苯乙烯本體聚合反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率與粘度之間的關(guān)系如圖轉(zhuǎn)化率與粘度之間的關(guān)系如圖所示。所示。

34、在實施本體聚合時，必須始終在實施本體聚合時，必須始終控制放熱量與排熱量的平衡，控制放熱量與排熱量的平衡，否則易產(chǎn)生爆聚。否則易產(chǎn)生爆聚。64644、轉(zhuǎn)化率、轉(zhuǎn)化率聚合反應(yīng)的最后階段的目的是盡可能提高轉(zhuǎn)化率。聚合反應(yīng)的最后階段的目的是盡可能提高轉(zhuǎn)化率。5、隋性氣體保護、隋性氣體保護u反應(yīng)系統(tǒng)中采用反應(yīng)系統(tǒng)中采用N2保護，尤其是脫氧保護，尤其是脫氧N2保護，可抑保護，可抑制聚苯乙烯熱氧化而變黃制聚苯乙烯熱氧化而變黃6、單體純度、單體純度l聚合前可用聚合前可用l0氫氧化鈉水溶液洗滌，分離掉含溶氫氧化鈉水溶液洗滌，分離掉含溶有酚類阻聚劑堿液后，用水洗至中性，經(jīng)干燥處理有酚類阻聚劑堿液后，用水洗至中性，

35、經(jīng)干燥處理后可用于聚合。后可用于聚合。65651、苯乙烯連續(xù)熔融本體聚合的方法、苯乙烯連續(xù)熔融本體聚合的方法 苯乙烯本體聚合工藝采用連續(xù)法比較普遍，大體苯乙烯本體聚合工藝采用連續(xù)法比較普遍，大體分為兩類：分為兩類： (1) 分段聚合：逐步排除反應(yīng)熱，最終達到聚合分段聚合：逐步排除反應(yīng)熱，最終達到聚合反應(yīng)完全；反應(yīng)完全；(2) 聚合反應(yīng)到一定程度，轉(zhuǎn)化率約達聚合反應(yīng)到一定程度，轉(zhuǎn)化率約達40，分，分離出來反應(yīng)的單體循環(huán)使用。離出來反應(yīng)的單體循環(huán)使用。66 單體苯乙烯：單體苯乙烯：需精制，除去其中的阻聚劑對叔需精制，除去其中的阻聚劑對叔丁基鄰苯二酚（丁基鄰苯二酚（TBC）和雜質(zhì)；）和雜質(zhì)； 精制方

36、法：精制方法：用用NaOH溶液進行洗滌，再用水溶液進行洗滌，再用水洗，最后進行干燥。單體純度達洗，最后進行干燥。單體純度達99.799.8%。 聚合級苯乙烯的純度應(yīng)聚合級苯乙烯的純度應(yīng)99.6%。662、原料準(zhǔn)備、原料準(zhǔn)備676768 添加劑：添加劑： 少量，如抗氧劑、潤滑劑和著色劑。少量，如抗氧劑、潤滑劑和著色劑。 引發(fā)劑：引發(fā)劑： 可以不加；可以不加； 目前使用引發(fā)劑目前使用引發(fā)劑t1/2=1h（100140 ），復(fù)合），復(fù)合引發(fā)劑（中溫和高溫復(fù)合）如引發(fā)劑（中溫和高溫復(fù)合）如BPO和過氧化苯和過氧化苯甲酸叔丁酯復(fù)合。甲酸叔丁酯復(fù)合。686969 苯乙烯分段聚合的工藝流程有三種：苯乙烯分段

37、聚合的工藝流程有三種：3、苯乙烯聚合工藝過程、苯乙烯聚合工藝過程塔式反應(yīng)流程塔式反應(yīng)流程少量溶劑存在下的生產(chǎn)流程少量溶劑存在下的生產(chǎn)流程壓力釜串聯(lián)流程壓力釜串聯(lián)流程70707171 塔式流程主要分為三個階段：塔式流程主要分為三個階段：以塔式反應(yīng)流程歷史最久，技術(shù)成熟，但生產(chǎn)能力有限。7272 (1) 預(yù)聚合預(yù)聚合 原料苯乙烯自苯乙烯車間定時送入苯乙烯貯槽，再用原料苯乙烯自苯乙烯車間定時送入苯乙烯貯槽，再用泵打到高位槽中；泵打到高位槽中； 然后由高位槽經(jīng)過濾器與流量計連續(xù)流入經(jīng)然后由高位槽經(jīng)過濾器與流量計連續(xù)流入經(jīng)N N2 2置換的置換的預(yù)聚釜中，在預(yù)聚釜中，通預(yù)聚釜中，在預(yù)聚釜中，通N N2

38、2保護。保護。 苯乙烯被循環(huán)于鋼制夾套中的熱水間接加熱到苯乙烯被循環(huán)于鋼制夾套中的熱水間接加熱到8080進進行聚合。行聚合。7373 反應(yīng)停留時間視工藝條件而定。反應(yīng)溫度為反應(yīng)停留時間視工藝條件而定。反應(yīng)溫度為8010080100時，聚合物濃度最高達到時，聚合物濃度最高達到3535。 如果轉(zhuǎn)化率太高，則粘度過大。如果轉(zhuǎn)化率太高，則粘度過大。 為了提高反應(yīng)速率，縮短停留時間，預(yù)聚溫度可提高為了提高反應(yīng)速率，縮短停留時間，預(yù)聚溫度可提高到到115120115120，此時停留時間約為，此時停留時間約為45h45h，反應(yīng)物料中聚，反應(yīng)物料中聚苯乙烯濃度可達苯乙烯濃度可達5050. . 為了減少苯乙烯單

39、體損失，預(yù)聚合反應(yīng)在密閉式壓力為了減少苯乙烯單體損失，預(yù)聚合反應(yīng)在密閉式壓力釜中進行釜中進行. .7474 (2) (2)后聚合后聚合 苯乙烯預(yù)聚物或稱預(yù)聚漿自兩臺預(yù)聚釜底部經(jīng)閥門沿加苯乙烯預(yù)聚物或稱預(yù)聚漿自兩臺預(yù)聚釜底部經(jīng)閥門沿加熱導(dǎo)管連續(xù)地流入聚合塔中，在熱導(dǎo)管連續(xù)地流入聚合塔中，在135235135235下進行聚合。在下進行聚合。在聚合塔中，物料呈柱塞式層流狀態(tài)或在螺旋推進裝置作用下聚合塔中，物料呈柱塞式層流狀態(tài)或在螺旋推進裝置作用下向前流動，而不產(chǎn)生返混現(xiàn)象。向前流動，而不產(chǎn)生返混現(xiàn)象。 塔式反應(yīng)器通常分為塔式反應(yīng)器通常分為6868節(jié)，第一段無物料，自第二段節(jié)，第一段無物料，自第二段起

40、分段用載熱或工頻感應(yīng)電熱加熱到起分段用載熱或工頻感應(yīng)電熱加熱到150240150240左右。第二、左右。第二、三塔節(jié)溫度為三塔節(jié)溫度為150180150180，反應(yīng)主要在此進行。汽化苯乙烯，反應(yīng)主要在此進行。汽化苯乙烯經(jīng)塔頂冷凝器冷凝再循環(huán)入單體貯槽內(nèi)，供循環(huán)使用。以下經(jīng)塔頂冷凝器冷凝再循環(huán)入單體貯槽內(nèi)，供循環(huán)使用。以下若干塔節(jié)物料溫度逐漸升高到若干塔節(jié)物料溫度逐漸升高到240240，使反應(yīng)完全。，使反應(yīng)完全。7575 (3) (3) 冷卻、切粒與包裝冷卻、切粒與包裝 后聚合完畢、熔融狀態(tài)聚合物自聚合塔底部用調(diào)后聚合完畢、熔融狀態(tài)聚合物自聚合塔底部用調(diào)節(jié)螺桿擠出機送出，流成細條狀，經(jīng)冷卻水槽冷

41、卻成節(jié)螺桿擠出機送出，流成細條狀，經(jīng)冷卻水槽冷卻成固態(tài)，再經(jīng)切粒機切成一定大小的顆粒。固態(tài)，再經(jīng)切粒機切成一定大小的顆粒。76764、主要聚合設(shè)備、主要聚合設(shè)備 聚苯乙烯生產(chǎn)的主要設(shè)備是聚苯乙烯生產(chǎn)的主要設(shè)備是預(yù)聚合釜預(yù)聚合釜和和聚合塔。聚合塔。 (1) 預(yù)聚釜預(yù)聚釜 預(yù)聚釜是帶有球形蓋及底的鋁質(zhì)或不銹鈉的圓筒彤設(shè)預(yù)聚釜是帶有球形蓋及底的鋁質(zhì)或不銹鈉的圓筒彤設(shè)備，外壁有鋼質(zhì)夾套，并裝有備，外壁有鋼質(zhì)夾套，并裝有2832rmm的不銹鋼的不銹鋼的錨式或框式攪拌器，預(yù)聚釜容積視生產(chǎn)能力而定，的錨式或框式攪拌器，預(yù)聚釜容積視生產(chǎn)能力而定，我國早期聚苯乙烯生產(chǎn)裝置的預(yù)聚釜的容積為我國早期聚苯乙烯生產(chǎn)裝置

42、的預(yù)聚釜的容積為2m3.77 (2) 塔式聚合反應(yīng)器塔式聚合反應(yīng)器 聚合塔是不銹鋼制成的圓柱形設(shè)備，與聚合塔是不銹鋼制成的圓柱形設(shè)備，與2m3配套的配套的聚合塔的直徑為聚合塔的直徑為650mm，高為，高為8600mm，容積，容積2.33m3，全塔由，全塔由7個塔級、錐形底、塔蓋及螺旋擠個塔級、錐形底、塔蓋及螺旋擠出機等組成。出機等組成。 由由2至至7塔節(jié)分別附有夾套，供循環(huán)載熱體加熱用。塔節(jié)分別附有夾套，供循環(huán)載熱體加熱用。7778781、聚苯乙烯的改性、聚苯乙烯的改性 (1) 高抗沖聚苯乙烯（高抗沖聚苯乙烯（HIPS) (2) 苯乙烯苯乙烯丙烯腈共聚物（丙烯腈共聚物（SAN） (3) 丙烯腈

43、丙烯腈-丁二烯丁二烯-苯乙烯共聚樹脂（苯乙烯共聚樹脂（MBS） (4) 苯乙烯苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂（馬來酸酐共聚樹脂（SMA） (5) 聚苯乙烯聚苯乙烯-聚苯醚共混樹脂聚苯醚共混樹脂 (6) 聚苯乙烯聚苯乙烯-聚碳酸酯共混樹脂聚碳酸酯共混樹脂7979性能性能 光學(xué)性能：光學(xué)性能：非結(jié)晶聚合物，透明度達非結(jié)晶聚合物，透明度達88%88%92%92%，折光率，折光率高，高，1.591.591.601.60，良好的光澤良好的光澤； 耐熱性：耐熱性：變形溫度為變形溫度為60608080，300300解聚，解聚，易燃易燃燒；燒； 導(dǎo)熱性：導(dǎo)熱性：導(dǎo)熱系數(shù)不隨溫度而改變，良好的導(dǎo)熱系數(shù)不隨溫度而改變，

44、良好的絕熱絕熱材料；材料； 電絕緣性：電絕緣性：優(yōu)異，體積電阻和表面電阻高，功率因數(shù)接優(yōu)異，體積電阻和表面電阻高，功率因數(shù)接近于近于0 0，良好的高頻絕緣材料良好的高頻絕緣材料； 耐化學(xué)性：耐化學(xué)性：耐某些礦物油、有機酸、鹽、堿及其水溶液；耐某些礦物油、有機酸、鹽、堿及其水溶液；8080 溶液性：溶液性：溶于苯、甲苯及苯乙烯；溶于苯、甲苯及苯乙烯； 耐輻射性：耐輻射性：PSPS為為最耐輻射最耐輻射的聚合物之一。大劑量的聚合物之一。大劑量輻射時發(fā)生交聯(lián)而變脆；輻射時發(fā)生交聯(lián)而變脆； 印刷性能好；價廉、剛性大；印刷性能好；價廉、剛性大； 缺點：缺點：性脆、耐熱性低。性脆、耐熱性低。818182應(yīng)用

45、應(yīng)用 廣泛應(yīng)用于工業(yè)裝飾、照明指示、電絕緣材料以及光廣泛應(yīng)用于工業(yè)裝飾、照明指示、電絕緣材料以及光學(xué)儀器零件、透明模型、玩具、日用品等。學(xué)儀器零件、透明模型、玩具、日用品等。 重要用途：制備泡沫塑料，重要用途：制備泡沫塑料，PSPS泡沫塑料是重要的絕熱泡沫塑料是重要的絕熱和包裝材料。和包裝材料。82PSPS半硬泡制品半硬泡制品83831 1、怎樣制得分子量合適而剩余單體最少的聚合物、怎樣制得分子量合適而剩余單體最少的聚合物? ? 答：工業(yè)生產(chǎn)上，聚合反應(yīng)先在答：工業(yè)生產(chǎn)上，聚合反應(yīng)先在8011080110下進下進行，不僅控制活性中心數(shù)目，同時適當(dāng)控制聚合放行，不僅控制活性中心數(shù)目，同時適當(dāng)控制

46、聚合放熱速率，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達熱速率，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達3535左右時，恰是自加速效應(yīng)左右時，恰是自加速效應(yīng)后，再逐漸提高反應(yīng)溫度至后，再逐漸提高反應(yīng)溫度至230 230 ，使反應(yīng)完全。，使反應(yīng)完全。2 2、簡述聚苯乙烯（、簡述聚苯乙烯（熔融本體聚合）熔融本體聚合）生產(chǎn)工藝及影生產(chǎn)工藝及影響因素。響因素。8484本體聚合法生產(chǎn)的聚氯乙烯約本體聚合法生產(chǎn)的聚氯乙烯約10。85氯乙烯單體，引發(fā)劑過氧化物、偶氮二異丁腈等，氯乙烯單體，引發(fā)劑過氧化物、偶氮二異丁腈等，或光、熱，自由基型連鎖聚合反應(yīng)的機理?；蚬?、熱，自由基型連鎖聚合反應(yīng)的機理。聚合實施方法：聚合實施方法： 懸浮法（目前主要方法）；懸浮法（目前主要方法

47、）； 乳液法（最初實現(xiàn)工業(yè)化）；乳液法（最初實現(xiàn)工業(yè)化）； 溶液法；溶液法； 本體法本體法 ；86 氯乙烯的沸點為氯乙烯的沸點為-1337，常溫下為氣體，加，常溫下為氣體，加壓或冷卻則液化，所以工業(yè)生產(chǎn)中氯乙烯保持壓或冷卻則液化，所以工業(yè)生產(chǎn)中氯乙烯保持液體狀態(tài)。液體狀態(tài)。 由于聚氯乙烯不溶于氯乙烯中，所以聚氯乙烯由于聚氯乙烯不溶于氯乙烯中，所以聚氯乙烯呈粉狀析出。因此，氯乙烯的本體聚合稱為非呈粉狀析出。因此，氯乙烯的本體聚合稱為非均相本體聚合。均相本體聚合。8787一、 粒子形成的歷程 本體聚合過程中，體系的物態(tài)可分為兩個階本體聚合過程中，體系的物態(tài)可分為兩個階段：段：第一階段：第一階段：體

48、系基本呈現(xiàn)液相，是微粒形成體系基本呈現(xiàn)液相，是微粒形成階段；階段；第二階段：第二階段：物料由粘稠變成粉狀，是微粒的物料由粘稠變成粉狀，是微粒的增長變大過程。增長變大過程。88 第第階段階段反應(yīng)在初級粒子表面和內(nèi)部進行，粒子間靠反應(yīng)在初級粒子表面和內(nèi)部進行，粒子間靠靜電穩(wěn)定。靜電穩(wěn)定。 第二階段，第二階段，再加入單體和引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為再加入單體和引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為4040一一7070。 第二階段是聚合的主要階段。聚合溫度的穩(wěn)定準(zhǔn)第二階段是聚合的主要階段。聚合溫度的穩(wěn)定準(zhǔn)確控制相反應(yīng)終止時的轉(zhuǎn)化率是決定聚合產(chǎn)物分子確控制相反應(yīng)終止時的轉(zhuǎn)化率是決定聚合產(chǎn)物分子量和孔隙率的重要因素。量和孔隙率的重要

49、因素。89891、第一段預(yù)聚合、第一段預(yù)聚合(1) 攪拌速度攪拌速度 預(yù)聚釜中用平槳渦輪式攪預(yù)聚釜中用平槳渦輪式攪拌器結(jié)合用擋板防止形成渦拌器結(jié)合用擋板防止形成渦流，最終的顆粒直徑依賴于流，最終的顆粒直徑依賴于攪拌速度，量呈線性關(guān)系，攪拌速度，量呈線性關(guān)系，見圖。見圖。9090 (2) (2) 聚合溫度聚合溫度 第一段聚合反應(yīng)溫度控制在第一段聚合反應(yīng)溫度控制在6262以以上，以便保證聚集體的內(nèi)聚力。預(yù)上，以便保證聚集體的內(nèi)聚力。預(yù)聚釜中形成的聚合物僅約占總重的聚釜中形成的聚合物僅約占總重的5 5，因此不影響最終聚氯乙烯產(chǎn)，因此不影響最終聚氯乙烯產(chǎn)品的分子量。品的分子量。 預(yù)聚反應(yīng)溫度也影響聚集

50、體預(yù)聚反應(yīng)溫度也影響聚集體“網(wǎng)狀。網(wǎng)狀。結(jié)構(gòu)的展開程度，即影響孔隙率，結(jié)構(gòu)的展開程度，即影響孔隙率，見右圖。見右圖。 如果要求提高孔隙率可降低預(yù)聚溫如果要求提高孔隙率可降低預(yù)聚溫度，但不能低于度，但不能低于6262，否則將影響，否則將影響初級粒子和聚集體間內(nèi)聚力。初級粒子和聚集體間內(nèi)聚力。9191(3) 引發(fā)劑引發(fā)劑 預(yù)聚合時應(yīng)選擇分解速率很快的高活性的引發(fā)劑，用量預(yù)聚合時應(yīng)選擇分解速率很快的高活性的引發(fā)劑，用量控制在盡量能使控制在盡量能使10以下單體轉(zhuǎn)化為宜，反應(yīng)時間以下單體轉(zhuǎn)化為宜，反應(yīng)時間lh左左右；轉(zhuǎn)化率達右；轉(zhuǎn)化率達7-12預(yù)聚合完成，這時引發(fā)劑已預(yù)聚合完成，這時引發(fā)劑已全部耗盡，轉(zhuǎn)

51、化率不可能進一步增高。全部耗盡，轉(zhuǎn)化率不可能進一步增高。 在在62-75范圍內(nèi)進行預(yù)聚反應(yīng)，以下限溫度時使用范圍內(nèi)進行預(yù)聚反應(yīng)，以下限溫度時使用高活性引發(fā)劑，如過氧化乙酰環(huán)己烷基磺酰，而在上限高活性引發(fā)劑，如過氧化乙酰環(huán)己烷基磺酰，而在上限溫度時則用過氧化二碳酸二異丙酯。溫度時則用過氧化二碳酸二異丙酯。92(4) 反應(yīng)熱排除與預(yù)聚單體量反應(yīng)熱排除與預(yù)聚單體量 預(yù)聚合體系物料粘度隨轉(zhuǎn)化率增高而增大，當(dāng)轉(zhuǎn)預(yù)聚合體系物料粘度隨轉(zhuǎn)化率增高而增大，當(dāng)轉(zhuǎn)化率在化率在7-12時可夾套和回流排除反應(yīng)熱。時可夾套和回流排除反應(yīng)熱。 為保證預(yù)聚反應(yīng)熱的排除，不必將全部單體都經(jīng)為保證預(yù)聚反應(yīng)熱的排除，不必將全部單體

52、都經(jīng)冷卻只將聚合所需的單體冷卻只將聚合所需的單體一半通過預(yù)聚一半通過預(yù)聚即可。即可。9393 (1)引發(fā)劑引發(fā)劑 后聚合反應(yīng)中，應(yīng)選擇后聚合反應(yīng)中，應(yīng)選擇引發(fā)速率較慢引發(fā)速率較慢的引發(fā)的引發(fā)劑，如過氧化十二酰、過氧化碳酸二異丙酯劑，如過氧化十二酰、過氧化碳酸二異丙酯等，所需的引發(fā)劑以溶在增塑劑中注入。等，所需的引發(fā)劑以溶在增塑劑中注入。2第二段后聚合第二段后聚合94(2) 聚合反應(yīng)溫度聚合反應(yīng)溫度 聚合溫度由聚合溫度由50提高到提高到70，分子量則由分子量則由6.7104降低到降低到3.5104。 在本體聚合工藝控制中，只要轉(zhuǎn)化率不是太高，在本體聚合工藝控制中，只要轉(zhuǎn)化率不是太高，壓力與溫度呈

53、線性關(guān)系，可通過監(jiān)測壓力來控壓力與溫度呈線性關(guān)系，可通過監(jiān)測壓力來控制反應(yīng)溫度。制反應(yīng)溫度。9595(3)(3)產(chǎn)品的孔隙率產(chǎn)品的孔隙率 右圖所示為本體法聚氯右圖所示為本體法聚氯乙烯的孔隙率影響加工乙烯的孔隙率影響加工性能。性能。 若要求產(chǎn)品孔隙率高，必須降低最終轉(zhuǎn)化率或采用較若要求產(chǎn)品孔隙率高，必須降低最終轉(zhuǎn)化率或采用較低的聚合溫度，也可兩種措施并用。低的聚合溫度，也可兩種措施并用。96 (4) 聚合熱排除聚合熱排除 在后聚合時，傳熱效率很低，主要靠單體汽化回流排在后聚合時，傳熱效率很低，主要靠單體汽化回流排除熱量。此外尚依靠冷卻夾套和可通冷水的攪拌軸進除熱量。此外尚依靠冷卻夾套和可通冷水的

54、攪拌軸進行冷卻以排除聚合熱。行冷卻以排除聚合熱。 (5) 粘釜程度粘釜程度 在本體法中，粘釜程度取決于單體純度、引發(fā)劑的類在本體法中，粘釜程度取決于單體純度、引發(fā)劑的類型和釜壁的溫度：只要釜壁溫度低，粘釜程度就小。型和釜壁的溫度：只要釜壁溫度低，粘釜程度就小。預(yù)聚釜不必定期清洗，后聚釜可按時用高壓水定期清預(yù)聚釜不必定期清洗，后聚釜可按時用高壓水定期清洗。洗。9797氯乙烯本體聚合一般分為二個階段：氯乙烯本體聚合一般分為二個階段： 第一階段第一階段 預(yù)聚合預(yù)聚合 第二階段：第二階段： 后聚合。后聚合。 操作方式：操作方式： 間歇操作。間歇操作。1. 工藝流程工藝流程9898 氯乙烯本體聚合二段法

55、生產(chǎn)工藝流程氯乙烯本體聚合二段法生產(chǎn)工藝流程99100 預(yù)聚合：預(yù)聚合： 使用高活性引發(fā)劑；使用高活性引發(fā)劑； 溶有引發(fā)劑的也太氯乙烯加至預(yù)聚釜后于溶有引發(fā)劑的也太氯乙烯加至預(yù)聚釜后于6275進行預(yù)聚合；進行預(yù)聚合； 反應(yīng)時間一般不超過反應(yīng)時間一般不超過30min； 轉(zhuǎn)化率為轉(zhuǎn)化率為712%。101 后聚合：后聚合： 補加單體和引發(fā)劑（復(fù)合引發(fā)劑）；補加單體和引發(fā)劑（復(fù)合引發(fā)劑）； 反應(yīng)溫度：不低于反應(yīng)溫度：不低于62； 反應(yīng)時間：反應(yīng)時間：3h9h； 當(dāng)轉(zhuǎn)化率達當(dāng)轉(zhuǎn)化率達20%后液態(tài)單體全部轉(zhuǎn)化為外觀上看起后液態(tài)單體全部轉(zhuǎn)化為外觀上看起來干燥的粉狀物。此時，傳熱效率很低、主要靠單來干燥的粉狀

56、物。此時，傳熱效率很低、主要靠單體氣化、回流帶走熱量；體氣化、回流帶走熱量； 轉(zhuǎn)化率達規(guī)定的轉(zhuǎn)化率達規(guī)定的70%80%后反應(yīng)可停止。后反應(yīng)可停止。102 分離：分離： 在真空條件下加熱至在真空條件下加熱至90100，然后通氮氣或水蒸，然后通氮氣或水蒸氣進一步排出未反應(yīng)的單體?；厥盏膯误w經(jīng)精制壓氣進一步排出未反應(yīng)的單體。回收的單體經(jīng)精制壓縮后循環(huán)利用?？s后循環(huán)利用。 后處理工藝：后處理工藝： 在后聚合過程中一部分在后聚合過程中一部分PVC粒子聚集為大粒子，經(jīng)粒子聚集為大粒子，經(jīng)研磨、粉碎、過篩與合格品合并而后包裝入庫。研磨、粉碎、過篩與合格品合并而后包裝入庫。1031032 2、主要設(shè)備、主要設(shè)

57、備 聚合釜配置：聚合釜配置：1 1臺預(yù)聚合臺預(yù)聚合5 5臺后聚合。臺后聚合。u預(yù)聚釜預(yù)聚釜：825m3 立式不銹鋼聚合釜，內(nèi)裝渦輪式平槳攪拌器，攪拌轉(zhuǎn)立式不銹鋼聚合釜，內(nèi)裝渦輪式平槳攪拌器，攪拌轉(zhuǎn)速控制在速控制在5050250rpm250rpm之間。之間。 攪拌器的形式和大小，攪拌轉(zhuǎn)速的大小將直接關(guān)系到攪拌器的形式和大小，攪拌轉(zhuǎn)速的大小將直接關(guān)系到預(yù)聚合種子顆粒的形態(tài)和大小。預(yù)聚合種子顆粒的形態(tài)和大小。104104u 后聚釜后聚釜臥式釜（臥式釜（50m3）：）：內(nèi)裝有慢速攪拌的三條螺內(nèi)裝有慢速攪拌的三條螺 帶組合的攪拌器。為防止帶組合的攪拌器。為防止螺帶穿切聚合物粉料時發(fā)生猛推作用，螺帶制成向

58、螺帶穿切聚合物粉料時發(fā)生猛推作用，螺帶制成向內(nèi)彎曲的形式，螺帶與釜壁間隙極小。螺帶與釜壁內(nèi)彎曲的形式，螺帶與釜壁間隙極小。螺帶與釜壁間隙極小。間隙極小。臥式釜轉(zhuǎn)速為臥式釜轉(zhuǎn)速為67rpm。105105 懸浮聚合粒子是圓的，有較厚的皮層。懸浮聚合粒子是圓的，有較厚的皮層。 本體聚合的粒子是多邊形無包封皮層。本體聚合的粒子是多邊形無包封皮層。 因此本體聚合的聚氯乙烯樹脂下流性好、粒度分因此本體聚合的聚氯乙烯樹脂下流性好、粒度分布集中，吸收增塑劑快、塑化速度快。由于聚合過布集中，吸收增塑劑快、塑化速度快。由于聚合過程中使用的助劑少，聚合物的雜質(zhì)含量低，能生產(chǎn)程中使用的助劑少，聚合物的雜質(zhì)含量低，能生

59、產(chǎn)出類似玻璃透明度的制品。出類似玻璃透明度的制品。106106 法國阿托化學(xué)公司的本體法聚合工藝有了新的改進，法國阿托化學(xué)公司的本體法聚合工藝有了新的改進，主要是采用一種主要是采用一種特殊的穩(wěn)定劑特殊的穩(wěn)定劑。可在。可在85進行反應(yīng)。進行反應(yīng)。在原有的脫氣時間內(nèi)可減少氯乙烯的含量，提高白度、在原有的脫氣時間內(nèi)可減少氯乙烯的含量，提高白度、透明度，減少魚眼。透明度，減少魚眼。 兩段法的新發(fā)展是兩段法的新發(fā)展是后聚合釜為立式釜后聚合釜為立式釜，容積，容積50m3。攪。攪拌系統(tǒng)作了改進，螺旋攪拌器由釜頂穿進，且下部連拌系統(tǒng)作了改進，螺旋攪拌器由釜頂穿進，且下部連接有錨式攪拌器。接有錨式攪拌器。 本體

60、法本體法球形釜球形釜和樹脂生產(chǎn)技術(shù)是由法國阿托化學(xué)公司和樹脂生產(chǎn)技術(shù)是由法國阿托化學(xué)公司開發(fā)的一項新技術(shù)。開發(fā)的一項新技術(shù)。107 脆化溫度：脆化溫度：-50170170或光作用，或光作用，PVCPVC會脫去會脫去HClHCl而形成共軛鍵，而形成共軛鍵，這是這是PVCPVC加工過程中變色的原因；加工過程中變色的原因； 溶解性：溶解性：溶于四氫呋喃和環(huán)己酮。溶于四氫呋喃和環(huán)己酮。 其它性能：其它性能：無定形聚合物，結(jié)晶度在無定形聚合物，結(jié)晶度在5%5%以下，難燃，離火以下，難燃，離火即滅。即滅。108 主要應(yīng)用于：主要應(yīng)用于：a.a.軟制品，軟制品，主要是薄膜和人造革；薄膜制品有農(nóng)膜、主要是薄膜