第二章-------飽和烴

1、第二章第二章 飽和烴（烷烴）飽和烴（烷烴）烷烴：烷烴：指由碳和氫兩種元素組成的飽和、開鏈有指由碳和氫兩種元素組成的飽和、開鏈有 機(jī)化合物機(jī)化合物。 （一）一）烷烴的通式和構(gòu)造異構(gòu)烷烴的通式和構(gòu)造異構(gòu) （二）（二）烷烴的命名烷烴的命名 （三）（三）烷烴的結(jié)構(gòu)烷烴的結(jié)構(gòu) （四）（四）烷烴的物理性質(zhì)烷烴的物理性質(zhì) （五）（五）烷烴的化學(xué)性質(zhì)烷烴的化學(xué)性質(zhì) （六）（六）烷烴的主要來(lái)源和制法烷烴的主要來(lái)源和制法( (一一) )烷烴烷烴的通式和構(gòu)造異構(gòu)的通式和構(gòu)造異構(gòu) 1、烷烴的通式烷烴的通式為：CnH2n+2，n為碳原子個(gè)數(shù)。 例：CHHHHCCHH HHHHCCCHHHHHHHHCCCCHHHHHHH

2、HHH 甲烷甲烷 乙烷乙烷 丙烷丙烷 丁烷丁烷、同系列和同系物、同系列和同系物 同系列同系列：通式相同，組成上相差“CH2”及 其整倍數(shù) 的一系列化合物。同系物同系物：同系列中的各個(gè)化合物互為同系物。系差系差：“CH2”稱為系差。 、同分異構(gòu)體，同分異構(gòu)現(xiàn)象，構(gòu)造異構(gòu)體、同分異構(gòu)體，同分異構(gòu)現(xiàn)象，構(gòu)造異構(gòu)體a、同分異構(gòu)體：具有相同分子式，但結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)，彼此稱為。構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)同分異構(gòu)碳（胳）鏈異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)對(duì)映異構(gòu)雙鍵化合物的順?lè)粗h(huán)化合物的順?lè)捶菍?duì)映異構(gòu)手性化合物的立體異構(gòu)b、構(gòu)造異構(gòu)：由于分子中原子排列方式或叫連接次序 (骨架)不同引起的同分異

3、構(gòu)現(xiàn)象CH2CH3CH2CH3正丁烷沸點(diǎn)： -0.5 -11.73CHCH3CH3CH3異丁烷c、同分異構(gòu)體的推導(dǎo)方法：縮C法第一步，寫出最長(zhǎng)碳鏈： 第二步，去掉最長(zhǎng)碳鏈中一個(gè)碳原子作為支鏈，余下碳原子作為主 鏈，依次找出支鏈在主鏈中的可能位置（以下相似） 第三步，去掉最長(zhǎng)碳鏈中的兩個(gè)碳原子， 作為兩個(gè)支鏈（兩個(gè)甲 基）： 分別連在兩個(gè)不同碳原子上 分別連在同一個(gè)碳原子上 作為一個(gè)支鏈（乙基） 第四步，去掉最長(zhǎng)碳鏈中的三個(gè)碳原子， 作為三個(gè)支鏈（三個(gè)甲 基） 作為兩個(gè)支鏈（一個(gè)甲基和一個(gè)乙基）。 不能產(chǎn)生新的同分異構(gòu)體，最后用氫原子補(bǔ)足碳原子的四個(gè)價(jià)鍵。 例：寫出分子式為C7H16的所有有機(jī)物

4、的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。 烷烴構(gòu)造異構(gòu)體的數(shù)目烷烴構(gòu)造異構(gòu)體的數(shù)目碳原子數(shù)異構(gòu)體數(shù)碳原子數(shù)異構(gòu)體數(shù)13456712359891015201835754,347366,319( (二二) )烷烴的命名烷烴的命名（1）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子CCHHHHCCH3CHCH3CH3CH3H1。2。3。4。(伯)(仲) (叔)(季)（2）常見烷基）常見烷基CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH2CH3CHCH2CH3(CH3)2CHCH2(CH3)3C(CH3)3CCH2甲基甲基 乙基乙基丙基丙基 異丙基異丙基丁基丁基 仲丁基仲

5、丁基 異丁基異丁基 叔丁基叔丁基新戊基新戊基CH2亞甲基亞甲基（3）烷烴的命名）烷烴的命名CH2CH2CH2CH3CH3正戊烷異戊烷CHCH3CH2CH3CH3新戊烷CH3CCH3CH3CH31、普通命名法、普通命名法(習(xí)慣命名法習(xí)慣命名法) 全部碳原子參與命名，碳原子數(shù)用“天干”字甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸和十一、十二等數(shù)目字表示。 用“正”、“異”、“新”等前綴區(qū)別不同的構(gòu)造異構(gòu)體。(1) 選取最長(zhǎng)碳鏈為主鏈選取最長(zhǎng)碳鏈為主鏈-最長(zhǎng)最長(zhǎng)CH CH CHCH3CH2CHCH2CH2CH3CH3CH3CH3CH32、系統(tǒng)命名法、系統(tǒng)命名法(2)含有盡可能多的支鏈含有盡可能多的支鏈-

6、最多最多CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH-CH3CH2CH3CH3CH2CH3()編號(hào)時(shí)使支鏈號(hào)碼最小編號(hào)時(shí)使支鏈號(hào)碼最小-最小最小CH3CHCH3CHCHCH3CH2CHCH2CH3CH3CH3CH3-CH-CH-CH2-C-CH3CH3CH3CH3CH3a依次寫出取代基的位次、名稱、主鏈名稱。依次寫出取代基的位次、名稱、主鏈名稱。b “次序規(guī)則次序規(guī)則” “較優(yōu)較優(yōu)”取代基后列出取代基后列出 。c相同取代基合并表示。相同取代基合并表示。CH3CH2CH2CH CHCHCH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH3CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH2CHCH2CH3C

7、H3CH3(3) 命名命名5-丙基丙基-4-異丙基壬烷異丙基壬烷1 2 3 4 5 6 7 8 93,7-二甲基二甲基-4-乙基壬烷乙基壬烷9 8 7 6 5 4 3 2 12，6-二甲基二甲基-5-乙基辛烷乙基辛烷CH3CHCHCH3CH2CH2CH CH2CH3CH3CH2CH312345678( (三三) )烷烴的結(jié)構(gòu)烷烴的結(jié)構(gòu)2s2p2s2psp3躍 遷sp3雜化每個(gè)每個(gè)sp3雜化軌道含雜化軌道含1/4 s 成分和成分和 3/4 p成分成分sp3雜化軌道形狀雜化軌道形狀碳原子的碳原子的sp3雜化軌道雜化軌道鍵角為鍵角為 109.5所有所有C C原子都為原子都為SPSP3 3雜化，雜化，

8、 四面體結(jié)構(gòu)，四面體結(jié)構(gòu)， 鍵角鍵角1091092828 左右左右. .甲烷甲烷乙烷乙烷CC : : Bond BondCH： Bond甲烷甲烷正丁烷正丁烷球棍模型(Kekul模型)比例模型(Stuart模型)（3）乙烷的構(gòu)象）乙烷的構(gòu)象 構(gòu)構(gòu) 象象 一個(gè)已知構(gòu)型的分子，僅由于單鍵的旋轉(zhuǎn)而引起分子中的原子或基團(tuán)在空間的特定排列形式稱為構(gòu)象。 構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體 單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象，這些構(gòu)象互為構(gòu)象異構(gòu)體（或稱旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體）。交叉式交叉式重疊式重疊式交叉式交叉式HHHHHHHHHHHHHHHHHH60HHHHHH0重疊式重疊式(順疊式順疊式)構(gòu)象構(gòu)象交叉式交叉式(反疊式反疊式)構(gòu)象構(gòu)象透

9、視式透視式(鋸架式鋸架式)Newman投影式投影式乙烷的兩種極限構(gòu)象乙烷的兩種極限構(gòu)象乙烷不同構(gòu)象的能量曲線圖乙烷不同構(gòu)象的能量曲線圖交叉式構(gòu)象最穩(wěn)定，重疊式構(gòu)象最不穩(wěn)定交叉式構(gòu)象最穩(wěn)定，重疊式構(gòu)象最不穩(wěn)定。（4）正丁烷的構(gòu)象）正丁烷的構(gòu)象正丁烷沿正丁烷沿C2和和C3之間的之間的鍵鍵軸旋轉(zhuǎn)有四種典型構(gòu)象。鍵鍵軸旋轉(zhuǎn)有四種典型構(gòu)象。對(duì)位交叉式部分重疊式鄰位交叉式全重疊式鄰位交叉式正丁烷不同構(gòu)象的能量曲線圖正丁烷不同構(gòu)象的能量曲線圖構(gòu)象構(gòu)象( Conformation)重疊重疊 ( Eclipse)交叉交叉 (Stagger)鄰位交叉鄰位交叉 四種構(gòu)象穩(wěn)定性次序：四種構(gòu)象穩(wěn)定性次序：對(duì)位交叉對(duì)位交

10、叉 鄰位交叉鄰位交叉 部分重疊部分重疊 全重疊全重疊對(duì)位交叉對(duì)位交叉 全重疊全重疊 部分重疊部分重疊 高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形HHHHHHHHHHHH 由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，所以高級(jí)烷烴的碳鏈呈所以高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形。鋸齒形。( (四四) )烷烴的物理性質(zhì)烷烴的物理性質(zhì)烷烴熔點(diǎn)的特點(diǎn)烷烴熔點(diǎn)的特點(diǎn) （1） 隨相對(duì)分子質(zhì)量增大隨相對(duì)分子質(zhì)量增大 而增大。而增大。 （2） 偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳 烷烴的熔點(diǎn)升高值烷烴的熔點(diǎn)升高值 大大（如右圖）。（如右圖）。（3）相對(duì)分子質(zhì)量相同的烷）相對(duì)分子質(zhì)量相同的烷 烴，

11、叉鏈增多，熔點(diǎn)下降。烴，叉鏈增多，熔點(diǎn)下降。奇數(shù)碳奇數(shù)碳偶數(shù)碳偶數(shù)碳取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度。取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度。一、一、 熔點(diǎn)熔點(diǎn)沸點(diǎn)大小沸點(diǎn)大小取決于分子間的作用力取決于分子間的作用力 烷烴沸點(diǎn)的特點(diǎn)烷烴沸點(diǎn)的特點(diǎn)（1 1）沸點(diǎn)一般很低（非極性，只有色散力）。）沸點(diǎn)一般很低（非極性，只有色散力）。（2）隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大（運(yùn)動(dòng)能量增大，范德）隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大（運(yùn)動(dòng)能量增大，范德 華引力增大）。華引力增大）。（3）相對(duì)分子質(zhì)量相同、叉鏈多、沸點(diǎn)低。（叉鏈多，）相對(duì)分子質(zhì)量相同、叉鏈多、沸點(diǎn)低。（叉鏈多， 分子不易接近）分子不易接近）二、 沸點(diǎn)沸

12、點(diǎn)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3烷烴的密度均小于烷烴的密度均小于1（0.424-0.780)烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑.三、三、 密度密度四、四、 溶解度溶解度一些直鏈烷烴的物理常數(shù)一些直鏈烷烴的物理常數(shù)名 稱熔點(diǎn)/沸點(diǎn)/相對(duì)密度(d420)折射率nd20甲 烷乙 烷丙 烷丁 烷戊 烷己 烷庚 烷辛 烷壬 烷癸 烷十一烷十二烷-183-172-188-135-130 -95 -91 -57 -54 -30 -26 -10 -161.5 -88.6 -42.1 -0.5 36.1 68.7

13、 98.4 125.7 150.8 174.1 195.9 216.30.4240.5460.5010.5790.6260.6590.6840.7030.7180.7300.7400.7491.33971.35621.35771.37501.38771.39761.40561.41201.41731.4216(五)烷烴的化學(xué)性質(zhì)1. 1. 穩(wěn)定。對(duì)強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)還原劑都穩(wěn)定。對(duì)強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)還原劑都不發(fā)生反應(yīng)。不發(fā)生反應(yīng)。2. 2. 烷烴的多數(shù)反應(yīng)都是通過(guò)自由基機(jī)理進(jìn)行的。烷烴的多數(shù)反應(yīng)都是通過(guò)自由基機(jī)理進(jìn)行的。一、一、 總體特點(diǎn)總體特點(diǎn)二二 烷烴的鹵化烷烴的鹵化自由基反應(yīng)

14、自由基反應(yīng)1. 1. 自由基自由基 一級(jí)碳自由基一級(jí)碳自由基定義：帶有成單電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。定義：帶有成單電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。碳自由基：含有成單電子碳的體系稱為碳自由基。碳自由基：含有成單電子碳的體系稱為碳自由基。CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3三級(jí)碳自由基三級(jí)碳自由基二級(jí)碳自由基二級(jí)碳自由基自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有三種可能的結(jié)構(gòu)；自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有三種可能的結(jié)構(gòu)；（1）剛性角錐體，（）剛性角錐體，（2）迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體，（）迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體，（3）平面型。如下圖：）平面型。如下圖：CCC自由基的產(chǎn)生自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單

15、電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生光光H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO -e-電解電解自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂均裂CH2CHCH2HCH2CHCH2H H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)CCH3CH2CH3CHCH3CH3CH3CH3CH3伯仲叔CCH3CH2CH3CHCH3CH3CH3CH3CH3伯仲叔CCH3CH2CH3CHCH3CH3CH3CH3CH3伯仲叔CC

16、H3CH2CH3CHCH3CH3CH3CH3CH3伯仲叔CH2 CH2CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CHCH2 CH2CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 自由基相對(duì)穩(wěn)定次序：自由基相對(duì)穩(wěn)定次序：123苯甲基自由基苯甲基自由基 稀丙基自由基稀丙基自由基甲基自由基甲基自由基 苯基自由基苯基自由基CH2 CH2CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 兩點(diǎn)說(shuō)明兩點(diǎn)說(shuō)明影響自由基穩(wěn)定性的因素影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如：是很多的，如： 電子離域，電子離域，空間阻礙，螯合作用和鄰空間阻礙，螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)等；位原子的性質(zhì)等

17、； 碳自由基的最外層為七個(gè)碳自由基的最外層為七個(gè)電子，反應(yīng)時(shí)總要尋找另電子，反應(yīng)時(shí)總要尋找另外的電子來(lái)達(dá)到八隅體結(jié)外的電子來(lái)達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，所以是親電的。構(gòu)，所以是親電的。共共 性性（1 1）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。（2 2）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3 3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對(duì)反應(yīng)無(wú)影響。）溶劑的極性、酸或堿催化劑對(duì)反應(yīng)無(wú)影響。（4 4）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。定義：由化學(xué)鍵均裂引起

18、的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。2. 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng) 烷烴分子中的氫原子被其它原子或基團(tuán)所取代的反應(yīng)，稱為取烷烴分子中的氫原子被其它原子或基團(tuán)所取代的反應(yīng)，稱為取代反應(yīng)。被鹵素取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。代反應(yīng)。被鹵素取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。3、鹵代反應(yīng)、鹵代反應(yīng)a、在紫外光或熱的作用下，烷烴發(fā)生鹵代反應(yīng)：、在紫外光或熱的作用下，烷烴發(fā)生鹵代反應(yīng)：CH4 Cl2+CH3Cl HCl 100kJ mol-1hCH3Cl Cl2+CH2Cl2 HCl+CHCl3 HCl+CCl4 HClCHCl3 Cl2+CH2Cl2 Cl2+甲烷的氯化較難停留在一氯化階段：甲烷的氯化較難停留在一氯化階段： 產(chǎn)物為四種氯

19、甲烷的混合物，氯氣過(guò)量時(shí)主要得到四氯化產(chǎn)物為四種氯甲烷的混合物，氯氣過(guò)量時(shí)主要得到四氯化碳，甲烷過(guò)量時(shí)主要得到一氯甲烷。碳，甲烷過(guò)量時(shí)主要得到一氯甲烷。hhhCl Clh或2ClCl H CH3+HCl CH3CH3 Cl Cl+CH3Cl ClCl Cl+ClClCH3 CH3+CH3CH3CH3 Cl+CH3Clb、 鹵代的反應(yīng)機(jī)理鹵代的反應(yīng)機(jī)理 烷烴的氯代是一個(gè)連鎖反應(yīng)，也叫鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。烷烴的氯代是一個(gè)連鎖反應(yīng)，也叫鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。 一般說(shuō)，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)分為一般說(shuō)，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)分為鏈引發(fā)鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)和和鏈終止鏈終止三個(gè)階段三個(gè)階段：鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈終止鏈終止鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)(最慢，速率控制步)形成形成

20、CH3. 一步一步 ，活化能最高，活化能最高， 是決定反應(yīng)速度步驟。是決定反應(yīng)速度步驟。過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)中間體中間體ClHCH3反應(yīng)勢(shì)能曲線反應(yīng)勢(shì)能曲線反應(yīng)勢(shì)能曲線：反應(yīng)勢(shì)能曲線：圖中表示勢(shì)能高低的曲線。圖中表示勢(shì)能高低的曲線。過(guò)渡態(tài)：過(guò)渡態(tài)：在反應(yīng)物互相接近的反應(yīng)進(jìn)程中，與勢(shì)能最高點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的在反應(yīng)物互相接近的反應(yīng)進(jìn)程中，與勢(shì)能最高點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的 結(jié)構(gòu)稱為過(guò)渡態(tài)。結(jié)構(gòu)稱為過(guò)渡態(tài)。活化能：活化能：由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)渡態(tài)所需要的能量。由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)渡態(tài)所需要的能量。中間體：中間體：兩個(gè)過(guò)渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱為中間體。（中間體能分離得兩個(gè)過(guò)渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱為中間體。（中間體能分離得 到。過(guò)渡態(tài)不可分離得到。）到

21、。過(guò)渡態(tài)不可分離得到。）Hammond假設(shè)：假設(shè)：過(guò)渡態(tài)總是與能量相近的分子的結(jié)構(gòu)相近似。過(guò)渡態(tài)總是與能量相近的分子的結(jié)構(gòu)相近似。1、 第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。2、 第二步反應(yīng)利于平衡的移動(dòng)。第二步反應(yīng)利于平衡的移動(dòng)。3、 反應(yīng)反應(yīng) 1 吸熱，反應(yīng)吸熱，反應(yīng) 2 放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng)只需開始放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng)只需開始 時(shí)供熱。時(shí)供熱。4、 過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體（中間體是自由基）相似，過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體（中間體是自由基）相似， 所以過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。所以過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。甲烷甲烷氯代氯代反應(yīng)勢(shì)能圖反應(yīng)勢(shì)能圖的分析的分析推論推論：3oH最易被取代，最易被取代，2oH次之，次之，1oH最難被取代。最難被取代。CH3CHCH3Cl光25取代伯氫45%55%取代仲氫CH3CH2CH2ClCH3CH2CH3+ Cl2丙烷的氯代反應(yīng)：丙烷的氯代反應(yīng)：仲氫與伯氫活性之比為：仲氫與伯氫活性之比為：仲氫伯氫=55/245/627.57.541=c、 鹵代反應(yīng)的取向與自由基的穩(wěn)定性鹵代反應(yīng)的取向與自由基的穩(wěn)定性CH3CCH3CH3H + Cl2光2536%取代叔氫取代伯氫64%CH3CCH2ClCH3HCH3CCH3CH3