第7章 2沸石分子篩

1、5. 沸石分子篩的表征沸石分子篩的表征沸石的表征通常包括下述內(nèi)容：沸石的表征通常包括下述內(nèi)容： 化學(xué)組成分析：元素組成，陽離子種類與數(shù)量，化學(xué)組成分析：元素組成，陽離子種類與數(shù)量，Si/Al 物相分析：晶體結(jié)構(gòu)，樣品純度，結(jié)晶度物相分析：晶體結(jié)構(gòu)，樣品純度，結(jié)晶度 晶形觀察：晶體形貌，粒度分布晶形觀察：晶體形貌，粒度分布 表面性質(zhì)：表面原子狀態(tài)，陽離子價(jià)態(tài)、配位和位置，酸性質(zhì)和酸量表面性質(zhì)：表面原子狀態(tài)，陽離子價(jià)態(tài)、配位和位置，酸性質(zhì)和酸量 表面積和孔結(jié)構(gòu)：表面積，孔徑分布，孔體積表面積和孔結(jié)構(gòu)：表面積，孔徑分布，孔體積 吸附性能：吸附容量，吸附速度，擴(kuò)散性能吸附性能：吸附容量，吸附速度，擴(kuò)散

2、性能 分離效能：篩分性能分離效能：篩分性能 催化性能：反應(yīng)活性，擇形性能，失活性能催化性能：反應(yīng)活性，擇形性能，失活性能沸石表征的主要手段：沸石表征的主要手段： 衍射衍射 光譜光譜 顯微技術(shù)顯微技術(shù) 吸附和脫附吸附和脫附 熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)骨架原子（結(jié)晶學(xué)與化學(xué)組成）方面骨架原子（結(jié)晶學(xué)與化學(xué)組成）方面 晶體結(jié)構(gòu)（原子坐標(biāo)）：?jiǎn)尉Ьw結(jié)構(gòu)（原子坐標(biāo)）：?jiǎn)尉?XRD，同步輻射，同步輻射 XRD，中子衍射，中子衍射，粉末粉末XRD，固體，固體 NMR，高分辨電子顯微鏡，計(jì)算機(jī)模擬，高分辨電子顯微鏡，計(jì)算機(jī)模擬 骨架原子分布：中子衍射，固體骨架原子分布：中子衍射，固體 NMR 雜原子取代：粉末雜原

3、子取代：粉末XRD， IR，Raman，固體，固體 NMR，原位，原位 XANES、EXAFS、EPR，催化反應(yīng)，化學(xué)分析，催化反應(yīng)，化學(xué)分析，TPD，TGA Si/Al：固體：固體 NMR，IR，XRD，化學(xué)分析，化學(xué)分析骨架結(jié)構(gòu)特征方面骨架結(jié)構(gòu)特征方面 晶胞尺寸：粉末晶胞尺寸：粉末XRD 晶體對(duì)稱性：粉末晶體對(duì)稱性：粉末XRD 不完美性：高分辨電子顯微鏡不完美性：高分辨電子顯微鏡 HREM，粉末，粉末 XRD多孔材料常見的性質(zhì)表征要求和可行的分析方法：多孔材料常見的性質(zhì)表征要求和可行的分析方法：孔結(jié)構(gòu)方面孔結(jié)構(gòu)方面 孔徑、孔徑分布、孔體積：低溫吸附孔徑、孔徑分布、孔體積：低溫吸附 比表面積

4、：比表面積：BET 低溫吸附，電子顯微鏡，氣相吸附低溫吸附，電子顯微鏡，氣相吸附 微孔：氣體低溫吸附微孔：氣體低溫吸附 介孔：氣體低溫吸附，電子顯微鏡，小角介孔：氣體低溫吸附，電子顯微鏡，小角 X 射線散射射線散射 大孔：壓汞法，電子顯微鏡，小角大孔：壓汞法，電子顯微鏡，小角 X 射線散射射線散射 孔道堵塞：吸附測(cè)量孔道堵塞：吸附測(cè)量客體物種方面客體物種方面 客體物種的位置：中子衍射，計(jì)算機(jī)模擬，熱分析，客體物種的位置：中子衍射，計(jì)算機(jī)模擬，熱分析，IR，NMR 模板劑及有機(jī)客體：模板劑及有機(jī)客體：NMR，化學(xué)組成分析，熱分析，化學(xué)組成分析，熱分析 陽離子分布及交換：計(jì)算機(jī)模擬，陽離子分布及交

5、換：計(jì)算機(jī)模擬，NMR，紫外，紫外-可見光譜可見光譜 吸附物種的結(jié)構(gòu)：吸附物種的結(jié)構(gòu)：NMR，計(jì)算機(jī)模擬，熱分析，計(jì)算機(jī)模擬，熱分析催化性質(zhì)與表面性質(zhì)方面催化性質(zhì)與表面性質(zhì)方面 吸附與催化活性中心：中子衍射，吸附與催化活性中心：中子衍射，IR 酸性：酸性：IR，吸附，吸附，1H NMR，27Al NMR，中子衍射，中子衍射，EPR， XPS，熱分析熱分析 親水性親水性/疏水性：氣體吸附測(cè)量疏水性：氣體吸附測(cè)量 元素局部環(huán)境：元素局部環(huán)境： EXAFS 骨架鋁變化：固體骨架鋁變化：固體 NMR 過渡金屬核的化學(xué)環(huán)境：過渡金屬核的化學(xué)環(huán)境：IR，ESR，穆斯堡爾譜，氧化，穆斯堡爾譜，氧化-還原滴定

6、，還原滴定，X射線吸收光譜，射線吸收光譜，XPS，AES，EELS，紫外，紫外-可見光譜可見光譜 催化機(jī)理：催化機(jī)理：NMR，IR，熱分析，熱分析 表面結(jié)構(gòu)：表面結(jié)構(gòu)：XPS，SEM，TEM，STM，AFM宏觀性質(zhì)方面宏觀性質(zhì)方面 晶體形貌：晶體形貌： SEM，光學(xué)顯微鏡，光學(xué)顯微鏡，TEM 晶體尺寸及其分布：晶體尺寸及其分布：SEM，X 射線粉末衍射，射線粉末衍射，TEM， 晶體純度：粉末晶體純度：粉末 XRD，吸附測(cè)量，吸附測(cè)量 化學(xué)組成：化學(xué)組成：ICP，原子吸收光譜，原子發(fā)射光譜，原子吸收光譜，原子發(fā)射光譜，X 光光電子能譜，光光電子能譜，EPMA，AES，SEM，其它原子光譜和分子光

7、譜，其它原子光譜和分子光譜 光學(xué)性能：紫外分光光度計(jì)光學(xué)性能：紫外分光光度計(jì) 磁性質(zhì)：穆斯堡爾譜，中子衍射，磁性質(zhì)：穆斯堡爾譜，中子衍射，ESRBragg公式公式 只考慮一級(jí)衍射，則：只考慮一級(jí)衍射，則： 每種晶體物質(zhì)的每種晶體物質(zhì)的X 射線粉末衍射譜射線粉末衍射譜圖就如同一個(gè)人的指紋，都有其自己的圖就如同一個(gè)人的指紋，都有其自己的特征，即有確定的衍射峰數(shù)目，位置和特征，即有確定的衍射峰數(shù)目，位置和強(qiáng)度強(qiáng)度 沸石沸石X 射線衍射通常采用射線衍射通常采用CuK 線線（波長(zhǎng)（波長(zhǎng) =1.5418），），衍射衍射峰位置一般峰位置一般在在2 = 2 40 X 射線粉末衍射射線粉末衍射 (XRD) ：X

8、 射線的入射角射線的入射角 ：X 射線的波長(zhǎng)射線的波長(zhǎng)d d：平行晶面的間距：平行晶面的間距 n n：衍射級(jí)數(shù)：衍射級(jí)數(shù)Fig. X-ray powder diffraction used to identify phases in the synthesis of zeolites and other microporous phases. non-crystalline product(b) crystalline but non-microporous phase(c) mixture of phases (cristobalite and ZSM-5)(d) pure single c

9、rystalline phase ZSM-5物相鑒定（相指認(rèn)）：物相鑒定（相指認(rèn)）：Joint Committee on Powder Diffraction Stangards (JCPDS) ： 粉末衍射卡片集粉末衍射卡片集 數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)庫國(guó)際沸石協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)分會(huì)網(wǎng)站：國(guó)際沸石協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)分會(huì)網(wǎng)站：http:/www. iza-structure. org/ 沸石和分子篩研究中應(yīng)用的模擬譜圖沸石和分子篩研究中應(yīng)用的模擬譜圖國(guó)際沸石協(xié)會(huì)合成分會(huì)網(wǎng)站：國(guó)際沸石協(xié)會(huì)合成分會(huì)網(wǎng)站：http:/ www. iza-synthesis. org/ 部分沸石和分子篩材料的實(shí)驗(yàn)譜圖部分沸石和分子篩材料的實(shí)驗(yàn)譜圖Fi

10、g. Changes in intensity of X-ray diffraction peaks with changing adsorbed cations. 吸附物種：吸附物種：b) VO(pic)2-NaYa) NaYFig. Changes in intensity of X-ray diffraction peaks with changing elemental composition in the sodalite structure. The comparison is between framework-substituted iron(a), gallium(b), a

11、nd analogous aluminum(c). SiO2/M2O310 (M=Al, Ga or Fe)雜原子進(jìn)入骨架：雜原子進(jìn)入骨架：Fig. (a) X-ray diffraction pattern of ZSM-5 produced with 1.5K2O (b) X-ray diffraction pattern of ZSM-5 produced in a system with 1.0Li2OThe difference in intensities between the two diffraction patterns is due to a preferred orie

12、ntation of the larger ZSM-5 crystals obtained from the lithium system晶體取向：晶體取向：Fig. X-ray powder diffraction patterns for as-synthesized SSZ-35 (a) the calcined material 焙燒條件：焙燒條件：結(jié)晶度：結(jié)晶度： 根據(jù)實(shí)驗(yàn)樣品衍射峰高與標(biāo)準(zhǔn)樣品相應(yīng)峰高之比來計(jì)算根據(jù)實(shí)驗(yàn)樣品衍射峰高與標(biāo)準(zhǔn)樣品相應(yīng)峰高之比來計(jì)算 如對(duì)八面沸石，選擇結(jié)晶度較高的如對(duì)八面沸石，選擇結(jié)晶度較高的 NaY 作參比作參比樣品樣品，結(jié)晶度為結(jié)晶度為 wr，在，在相

13、同條件下處理待測(cè)樣品和參比樣品，并分別攝取譜圖。選取相同條件下處理待測(cè)樣品和參比樣品，并分別攝取譜圖。選取 2 = 23.6 的的衍射峰高或衍射峰高或 2 = 15.70.2, 18.70.2, 20.40.3, 23.60.4, 27.10.5, 30.80.5,31.50.5, 34.20.6 八個(gè)衍射峰高之和，比較強(qiáng)度得到八個(gè)衍射峰高之和，比較強(qiáng)度得到(Ii/Ir)，則樣品的相對(duì)，則樣品的相對(duì)結(jié)晶度為：結(jié)晶度為： wi% = (Ii/Ir) wr%沸石的晶體粒度：沸石的晶體粒度： 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)晶體的衍射線寬度隨晶粒厚度減小而增大，根據(jù)衍射峰的半高實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)晶體的衍射線寬度隨晶粒厚度減小而增大，

14、根據(jù)衍射峰的半高寬來計(jì)算晶粒尺寸的大小寬來計(jì)算晶粒尺寸的大小晶體結(jié)構(gòu)：晶體結(jié)構(gòu)： 隨著計(jì)算機(jī)硬件和多晶衍射應(yīng)用軟件的飛速發(fā)展，衍射儀性能的不隨著計(jì)算機(jī)硬件和多晶衍射應(yīng)用軟件的飛速發(fā)展，衍射儀性能的不斷提高，利用粉末衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行復(fù)雜晶體的結(jié)構(gòu)分析已得到廣泛應(yīng)用斷提高，利用粉末衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行復(fù)雜晶體的結(jié)構(gòu)分析已得到廣泛應(yīng)用 測(cè)定晶胞參數(shù)和晶系，目前已能達(dá)到很高的準(zhǔn)確度和精密度，測(cè)量測(cè)定晶胞參數(shù)和晶系，目前已能達(dá)到很高的準(zhǔn)確度和精密度，測(cè)量的相對(duì)誤差小于的相對(duì)誤差小于 1/50000，有的甚至可達(dá)到，有的甚至可達(dá)到1/200000骨架骨架 Si/Al 比：比： 沸石骨架中的三價(jià)鋁離子的尺寸比四價(jià)硅離子

15、的尺寸大，樣品中鋁沸石骨架中的三價(jià)鋁離子的尺寸比四價(jià)硅離子的尺寸大，樣品中鋁含量越高，晶胞體積越大，因此可以用晶胞體積或晶胞參數(shù)來確定骨架含量越高，晶胞體積越大，因此可以用晶胞體積或晶胞參數(shù)來確定骨架的的 Si/Al 比，由大量實(shí)驗(yàn)得到的關(guān)聯(lián)曲線求出比，由大量實(shí)驗(yàn)得到的關(guān)聯(lián)曲線求出 Si/Al 比比 分子在振動(dòng)過程中，如果偶極矩發(fā)生變化，就可產(chǎn)生紅外吸收譜帶，分子在振動(dòng)過程中，如果偶極矩發(fā)生變化，就可產(chǎn)生紅外吸收譜帶，其譜帶變化是基于分子中各種鍵的振動(dòng)頻率和轉(zhuǎn)動(dòng)頻率的不同其譜帶變化是基于分子中各種鍵的振動(dòng)頻率和轉(zhuǎn)動(dòng)頻率的不同 紅外光譜可反映分子中各種鍵、官能團(tuán)等的結(jié)構(gòu)特征紅外光譜可反映分子中各

16、種鍵、官能團(tuán)等的結(jié)構(gòu)特征 紅外光譜研究的特點(diǎn)：具有樣品用量少，測(cè)定速度快，操作方法簡(jiǎn)單紅外光譜研究的特點(diǎn)：具有樣品用量少，測(cè)定速度快，操作方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn) 紅外光譜在沸石研究中的應(yīng)用：紅外光譜在沸石研究中的應(yīng)用： 骨架結(jié)構(gòu)：骨架構(gòu)型的判別，骨架元素組成分析，一些陽離子在骨架骨架結(jié)構(gòu)：骨架構(gòu)型的判別，骨架元素組成分析，一些陽離子在骨架中的分布情況中的分布情況 表面化學(xué)性質(zhì)：表面羥基結(jié)構(gòu)，表面酸性，催化性能等表面化學(xué)性質(zhì)：表面羥基結(jié)構(gòu)，表面酸性，催化性能等 紅外光譜紅外光譜 (IR)沸石骨架振動(dòng)紅外光譜的特點(diǎn)：沸石骨架振動(dòng)紅外光譜的特點(diǎn)： 沸石骨架振動(dòng)紅外光譜通常是在沸石骨架振動(dòng)紅外光譜通常是

17、在4000 200cm-1區(qū)間內(nèi)區(qū)間內(nèi) a) 骨架振動(dòng)譜帶分布在骨架振動(dòng)譜帶分布在1300 200cm-1區(qū)間區(qū)間 b) 在在1000cm-1附近有很強(qiáng)的吸收附近有很強(qiáng)的吸收 c) 在在450cm-1附近有較強(qiáng)的吸收附近有較強(qiáng)的吸收 d) 在在1000 450cm-1與與400 200cm-1區(qū)間，各種骨架構(gòu)型沸石的紅外區(qū)間，各種骨架構(gòu)型沸石的紅外吸收譜帶變化十分復(fù)雜吸收譜帶變化十分復(fù)雜 e) 晶格水及羥基譜帶分布在晶格水及羥基譜帶分布在3700cm-1和和1600cm-1附近附近 f) 相同構(gòu)型的沸石，其組成上的差別也會(huì)引起譜峰位置的變化，但相同構(gòu)型的沸石，其組成上的差別也會(huì)引起譜峰位置的變

18、化，但譜帶形狀基本相同譜帶形狀基本相同沸石骨架振動(dòng)紅外光譜的歸屬：沸石骨架振動(dòng)紅外光譜的歸屬： 1971年年Flanigen, Khtami和和Szymanski提出沸石骨架振動(dòng)紅外光譜提出沸石骨架振動(dòng)紅外光譜的歸屬方法，稱的歸屬方法，稱FKS法。將沸石骨架振動(dòng)紅外譜帶分成兩大類型法。將沸石骨架振動(dòng)紅外譜帶分成兩大類型 Fig. Infrared assignments illustrated with the spectrum of zeolite Y, Si/Al of 2.5. 1internal tetrahedra 2external linkages 第一類：屬于四面體內(nèi)部連接的紅

19、外振動(dòng)譜帶，這類譜帶對(duì)骨架第一類：屬于四面體內(nèi)部連接的紅外振動(dòng)譜帶，這類譜帶對(duì)骨架類型、其它金屬陽離子等因素不太敏感，也稱為結(jié)構(gòu)不敏感振動(dòng)峰，類型、其它金屬陽離子等因素不太敏感，也稱為結(jié)構(gòu)不敏感振動(dòng)峰，分三個(gè)區(qū)域：分三個(gè)區(qū)域： 1250 950cm-1：四面體內(nèi)部連接的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶：四面體內(nèi)部連接的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶 720 650cm-1：四面體內(nèi)部連接的對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶：四面體內(nèi)部連接的對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶 500 420cm-1：硅氧鍵和鋁氧鍵的彎曲振動(dòng)：硅氧鍵和鋁氧鍵的彎曲振動(dòng) 第二類：屬于四面體外部連接的紅外振動(dòng)譜帶，這類譜帶與沸石骨第二類：屬于四面體外部連接的紅外振動(dòng)譜帶，這類譜

20、帶與沸石骨架類型、架類型、TO4四面體之間互相連接方式、骨架電荷、平衡骨架電荷的金四面體之間互相連接方式、骨架電荷、平衡骨架電荷的金屬陽離子的類型和分布有密切關(guān)系，稱為結(jié)構(gòu)敏感振動(dòng)峰，分四個(gè)區(qū)域：屬陽離子的類型和分布有密切關(guān)系，稱為結(jié)構(gòu)敏感振動(dòng)峰，分四個(gè)區(qū)域： 1150 1050cm-1：四面體外部連接的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶：四面體外部連接的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶 820 750cm-1：四面體外部連接的對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶：四面體外部連接的對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶 650 500cm-1：沸石骨架中的一些雙環(huán)的特征譜帶：沸石骨架中的一些雙環(huán)的特征譜帶 A 型沸石在型沸石在 550cm-1 處的較強(qiáng)吸收為雙四元

21、環(huán)的特征振動(dòng)處的較強(qiáng)吸收為雙四元環(huán)的特征振動(dòng) X、Y 型沸石中型沸石中550 580cm-1 的吸收為雙六元環(huán)的特征振動(dòng)的吸收為雙六元環(huán)的特征振動(dòng) 420 300cm-1：孔口振動(dòng)譜帶，環(huán)越大，振動(dòng)頻率越低：孔口振動(dòng)譜帶，環(huán)越大，振動(dòng)頻率越低 A 型沸石中的八元環(huán)的特征頻率在型沸石中的八元環(huán)的特征頻率在 378cm-1 X 型沸石中的十二元環(huán)的特征頻率在型沸石中的十二元環(huán)的特征頻率在 365cm-1 Y 型沸石中的八元環(huán)的特征頻率在型沸石中的八元環(huán)的特征頻率在 370 380cm-1 左右左右影響沸石骨架振動(dòng)紅外譜圖變化的主要因素：影響沸石骨架振動(dòng)紅外譜圖變化的主要因素：硅鋁比引起紅外譜帶的位

22、移：硅鋁比引起紅外譜帶的位移： 在同一構(gòu)型沸石中，骨架振動(dòng)譜帶的頻率與骨架中鋁的摩爾分?jǐn)?shù)有在同一構(gòu)型沸石中，骨架振動(dòng)譜帶的頻率與骨架中鋁的摩爾分?jǐn)?shù)有一定的線性關(guān)系，隨骨架中鋁的摩爾分?jǐn)?shù)的增加，紅外譜帶均向低波數(shù)一定的線性關(guān)系，隨骨架中鋁的摩爾分?jǐn)?shù)的增加，紅外譜帶均向低波數(shù)方向位移方向位移 其原因是硅氧鍵與鋁氧鍵的鍵其原因是硅氧鍵與鋁氧鍵的鍵長(zhǎng)不同，鋁的電負(fù)性比硅小，所以長(zhǎng)不同，鋁的電負(fù)性比硅小，所以AlO 鍵的結(jié)合力較鍵的結(jié)合力較 SiO 鍵弱，鍵弱，引起鍵的力常數(shù)減小，從而使振動(dòng)引起鍵的力常數(shù)減小，從而使振動(dòng)頻率降低頻率降低Fig. Frequency of the main asymmet

23、ric stretch bend versus the atom fraction of Al in the framework for all synthetic zeolites雜原子引起的紅外譜帶：雜原子引起的紅外譜帶： 950cm-1附近的譜帶表明骨架附近的譜帶表明骨架 Si 被元素同晶取代，如：被元素同晶取代，如： Ti-ZSM-5, Ti-Beta 均出現(xiàn)均出現(xiàn) 950cm-1 譜帶譜帶 但對(duì)于但對(duì)于Ti-MCM-41， 960cm-1 譜帶的出現(xiàn)并不能作為譜帶的出現(xiàn)并不能作為 Ti 進(jìn)入進(jìn)入MCM-41骨架的有力證據(jù)，因?yàn)樵跓o鈦骨架的有力證據(jù)，因?yàn)樵跓o鈦 MCM-41 的譜圖上亦

24、出現(xiàn)該譜帶的譜圖上亦出現(xiàn)該譜帶離子交換對(duì)沸石紅外譜帶的影響：離子交換對(duì)沸石紅外譜帶的影響： 多價(jià)陽離子交換后，可能改變沸石骨架的紅外光譜，如多價(jià)陽離子交換后，可能改變沸石骨架的紅外光譜，如 籠或六元環(huán)籠或六元環(huán)附近的附近的陽離子的遷移會(huì)改變雙六元環(huán)的對(duì)稱性，使雙六元環(huán)譜帶（陽離子的遷移會(huì)改變雙六元環(huán)的對(duì)稱性，使雙六元環(huán)譜帶（570cm-1）和孔口譜帶（和孔口譜帶（390cm-1）發(fā)生位移）發(fā)生位移金屬陽離子的振動(dòng)譜帶：金屬陽離子的振動(dòng)譜帶： 一般金屬離子本身振動(dòng)頻率通常在遠(yuǎn)紅外區(qū)（一般金屬離子本身振動(dòng)頻率通常在遠(yuǎn)紅外區(qū)（50 200cm-1）, 不同的堿不同的堿金屬陽離子具有不同的譜峰位置，如

25、：金屬陽離子具有不同的譜峰位置，如： NaY 50 200cm-1 出現(xiàn)雙峰出現(xiàn)雙峰 KY 50 200cm-1 出現(xiàn)雙峰出現(xiàn)雙峰 CsY 50 200cm-1 出現(xiàn)單峰出現(xiàn)單峰 相同的堿金屬陽離子在沸石骨架的不同位置也會(huì)引起譜帶變化相同的堿金屬陽離子在沸石骨架的不同位置也會(huì)引起譜帶變化 陽離子對(duì)沸石骨架振動(dòng)譜帶的影響明顯表現(xiàn)在與孔道和雙環(huán)結(jié)構(gòu)有關(guān)陽離子對(duì)沸石骨架振動(dòng)譜帶的影響明顯表現(xiàn)在與孔道和雙環(huán)結(jié)構(gòu)有關(guān)的特征譜帶上，這是由于陽離子在骨架中常處于雙環(huán)和孔口的位置，從而的特征譜帶上，這是由于陽離子在骨架中常處于雙環(huán)和孔口的位置，從而使使雙環(huán)和孔口的特征譜峰發(fā)生位移雙環(huán)和孔口的特征譜峰發(fā)生位移F

26、KS方法作為沸石結(jié)構(gòu)鑒別依據(jù)的缺陷：方法作為沸石結(jié)構(gòu)鑒別依據(jù)的缺陷： a) 內(nèi)部振動(dòng)與外部振動(dòng)的區(qū)分不應(yīng)那么嚴(yán)格內(nèi)部振動(dòng)與外部振動(dòng)的區(qū)分不應(yīng)那么嚴(yán)格 b) 實(shí)際分子篩骨架中各部位的四面體并非都是以正四面體一種模實(shí)際分子篩骨架中各部位的四面體并非都是以正四面體一種模式存在，它們的鍵長(zhǎng)、鍵角均會(huì)受到沸石骨架構(gòu)型的影響而發(fā)生變化，式存在，它們的鍵長(zhǎng)、鍵角均會(huì)受到沸石骨架構(gòu)型的影響而發(fā)生變化，因而骨架的振動(dòng)譜帶也會(huì)隨骨架類型而變化因而骨架的振動(dòng)譜帶也會(huì)隨骨架類型而變化 c) 譜帶重疊嚴(yán)重，難以區(qū)分振動(dòng)譜帶是屬于硅氧四面體，還是屬譜帶重疊嚴(yán)重，難以區(qū)分振動(dòng)譜帶是屬于硅氧四面體，還是屬于鋁氧四面體于鋁氧四

27、面體 d) 硅鋁比不同而產(chǎn)生的一些譜帶位移究竟是由于譜帶強(qiáng)度發(fā)生相硅鋁比不同而產(chǎn)生的一些譜帶位移究竟是由于譜帶強(qiáng)度發(fā)生相對(duì)變化所引起的峰形變化造成的，還是由于組成變化引起四面體所處對(duì)變化所引起的峰形變化造成的，還是由于組成變化引起四面體所處環(huán)境變化而產(chǎn)生的環(huán)境變化而產(chǎn)生的 e) 水、羥基、端基氧、以及某些缺陷等都應(yīng)歸屬于外部連接范水、羥基、端基氧、以及某些缺陷等都應(yīng)歸屬于外部連接范疇，它們的譜帶變化范圍較寬，是否會(huì)混到內(nèi)部連接的振動(dòng)區(qū)間內(nèi)疇，它們的譜帶變化范圍較寬，是否會(huì)混到內(nèi)部連接的振動(dòng)區(qū)間內(nèi)沸石表面羥基結(jié)構(gòu)與性質(zhì)沸石表面羥基結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 沸石表面羥基是產(chǎn)生表面酸性的重要來源，表面羥基的位置、

28、數(shù)量及沸石表面羥基是產(chǎn)生表面酸性的重要來源，表面羥基的位置、數(shù)量及其所處環(huán)境與催化劑的活性有密切關(guān)系其所處環(huán)境與催化劑的活性有密切關(guān)系 對(duì)部分脫氨的對(duì)部分脫氨的HY沸石，其吸收譜帶出現(xiàn)位置通常為：沸石，其吸收譜帶出現(xiàn)位置通常為： 3650 3643cm-1附近：超籠中附近：超籠中SII （S4）位置）位置，強(qiáng)度隨沸石吸附，強(qiáng)度隨沸石吸附其它分子而發(fā)生變化其它分子而發(fā)生變化 3540 3530cm-1附近：在雙六附近：在雙六元環(huán)中的元環(huán)中的SI位置，或在位置，或在 籠內(nèi)籠內(nèi)，吸，吸附峰不易被吸附質(zhì)改變附峰不易被吸附質(zhì)改變 3745cm-1附近：此吸收峰與骨附近：此吸收峰與骨架表面羥基或無定形氧化

29、硅的表面架表面羥基或無定形氧化硅的表面羥基有關(guān)羥基有關(guān)Fig. Infrared spectra of hydrogen Y zeoliteFig. Infrared spectra of OH region.Calcium exchanged YCerium exchanged Y Activated at 500 C - Activated at 700 C 一價(jià)陽離子通常不出現(xiàn)一價(jià)陽離子通常不出現(xiàn) 3650cm-1 和和 3540cm-1 附近的譜帶附近的譜帶 多價(jià)陽離子在水合時(shí)出現(xiàn)多價(jià)陽離子在水合時(shí)出現(xiàn)3650cm-1 和和 3540cm-1 附近的譜帶，歸屬于附近的譜帶，歸屬于 Si

30、(Al)-OH 羥基伸縮振動(dòng)，在羥基伸縮振動(dòng)，在3600cm-1 的譜帶則歸屬于的譜帶則歸屬于 Me-OH 的相互作用的相互作用羥基數(shù)目與陽離子的極化能力有關(guān)，完全脫水羥基數(shù)目與陽離子的極化能力有關(guān)，完全脫水后，此兩處譜帶消失后，此兩處譜帶消失沸石沸石 波數(shù)波數(shù), cm-1歸歸 屬屬X, Y3745和無定形物種有關(guān)的晶體末端和無定形物種有關(guān)的晶體末端SiOH3640Si(Al)OH，是是B酸的主要指標(biāo)，位于沸石大空腔酸的主要指標(biāo)，位于沸石大空腔CaY3540Si(Al)OH，位于吡啶分子不可及的方鈉石籠中位于吡啶分子不可及的方鈉石籠中3585Ca2+OHReY3522Re3+OHHM3740和

31、無定形物種有關(guān)的晶體末端和無定形物種有關(guān)的晶體末端SiOH3600AlOH及酸羥基及酸羥基HZSM-53720SiOH，位于晶內(nèi)，弱酸羥基位于晶內(nèi)，弱酸羥基3600AlOH，定位于大孔道內(nèi)或晶外定位于大孔道內(nèi)或晶外Table. Infrared assignments of zeolites沸石表面酸性的表征沸石表面酸性的表征 表面酸的類型：表面酸的類型：Brnsted acid, Lewis acid 酸強(qiáng)度：給出質(zhì)子或接受電子對(duì)的能力大小，用酸強(qiáng)度：給出質(zhì)子或接受電子對(duì)的能力大小，用 H0 表示表示 酸強(qiáng)度及酸濃度的分布：由于沸石骨架結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，酸中心在骨架酸強(qiáng)度及酸濃度的分布：由于沸石

32、骨架結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，酸中心在骨架中所處的位置不同，會(huì)引起酸中心強(qiáng)度的差異中所處的位置不同，會(huì)引起酸中心強(qiáng)度的差異 測(cè)定方法：測(cè)定方法： 化學(xué)滴定：總酸量，酸強(qiáng)度及酸化學(xué)滴定：總酸量，酸強(qiáng)度及酸濃度的分布濃度的分布 TPD， TG：總酸量，酸強(qiáng)度及：總酸量，酸強(qiáng)度及酸濃度的分布酸濃度的分布 紅外光譜法：酸強(qiáng)度及酸濃度的紅外光譜法：酸強(qiáng)度及酸濃度的分布，酸類型分布，酸類型H0濃度濃度 / mmolg 1129-9-6-30360.00.8Fig. The distribution of acid site 紅外光譜法：基于一些堿性氣體分子在酸性中心上吸附后，不同類紅外光譜法：基于一

33、些堿性氣體分子在酸性中心上吸附后，不同類型的酸中心在吸附前后特征譜峰的變化來確定酸的類型；根據(jù)特征峰面型的酸中心在吸附前后特征譜峰的變化來確定酸的類型；根據(jù)特征峰面積的大小積的大小，半定量求出酸中心的多少；通過不同溫度下脫附后半定量求出酸中心的多少；通過不同溫度下脫附后，特征峰特征峰面積大小的變化面積大小的變化，確定酸強(qiáng)度和酸濃度的分布確定酸強(qiáng)度和酸濃度的分布 常用堿性分子在沸石酸中心吸附后的特征吸收峰：常用堿性分子在沸石酸中心吸附后的特征吸收峰：Basic molecules Brnsted acid site Lewis acid sitePyridine 1540cm-1 1450cm-

34、1 1490cm-1 1490cm-1Ammonia 3270 3230cm-1 3341 3335cm-1 3195cm-1 3280cm-1 1440 1420cm-1 1620 1595cm-1Table: Assignment of pyridine and ammonia adsorbed on Brnsted acid or Lewis acid sitesFig. Infrared spectra of pyridine adsorbed on the acid sites of HZSM-5 HZSM-5 沸石吸附吡啶的紅外光譜：沸石吸附吡啶的紅外光譜： 1545cm-1 譜帶

35、是吡啶離子的吸附峰，表征譜帶是吡啶離子的吸附峰，表征 B 酸中心酸中心 1630cm-1 和和 1455cm-1的譜帶表征的譜帶表征 L酸中心，酸中心， 1490cm-1 的譜帶是的譜帶是 B 酸中心和酸中心和 L 酸中心疊酸中心疊加的結(jié)果加的結(jié)果 吡啶的紅外吸收譜帶較強(qiáng)且較尖銳，常用吡啶的紅外吸收譜帶較強(qiáng)且較尖銳，常用來進(jìn)行酸性定量分析來進(jìn)行酸性定量分析 氨的氨的紅外吸收譜帶較寬，堿性較強(qiáng)，且分紅外吸收譜帶較寬，堿性較強(qiáng)，且分子體積小，可用于小孔和弱酸中心的測(cè)定子體積小，可用于小孔和弱酸中心的測(cè)定 2, 6-二叔丁基吡啶分子較大，用來測(cè)定沸二叔丁基吡啶分子較大，用來測(cè)定沸石外表面的酸中心石外

36、表面的酸中心紅外光譜技術(shù)在沸石催化反應(yīng)研究中的應(yīng)用：紅外光譜技術(shù)在沸石催化反應(yīng)研究中的應(yīng)用： 吸附態(tài)物質(zhì)的信息吸附態(tài)物質(zhì)的信息 ，結(jié)合反應(yīng)活性數(shù)據(jù)判斷催化反應(yīng)機(jī)理，結(jié)合反應(yīng)活性數(shù)據(jù)判斷催化反應(yīng)機(jī)理丙烯在丙烯在 HNa-Y 沸石上吸附：沸石上吸附： 1）在）在 450 C 真空脫氣，冷卻后攝譜真空脫氣，冷卻后攝譜在在3800 3500cm-1的譜峰為沸石表面羥基的譜峰為沸石表面羥基 2）吸附丙烯后在）吸附丙烯后在 150 C 攝譜攝譜位于超籠中位于超籠中SII的羥基譜峰的羥基譜峰3590cm-1明顯明顯增強(qiáng)，出現(xiàn)增強(qiáng)，出現(xiàn) CH，CH，CC 的的吸收峰吸收峰 3）吸附丙烯后在吸附丙烯后在 250

37、 C 或更高溫度或更高溫度下攝譜下攝譜 烯烴的吸收顯著減弱，出現(xiàn)烯烴的吸收顯著減弱，出現(xiàn)1580cm-1吸收峰，是芳烴結(jié)構(gòu)中飽和鍵吸收峰，是芳烴結(jié)構(gòu)中飽和鍵的特征譜的特征譜 Fig. Infrared spectra of HNaY1）Vacuumized at 450 C2）Spectrum at 150 C propene adsorbed3）Spectrum at 250 C propene adsorbed4）Spectrum at 350 C propene adsorbed 核磁共振是研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力的工具，也是微孔和介孔材料鑒定核磁共振是研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力的工具，也是微孔和

38、介孔材料鑒定的最有效的方法的最有效的方法 隨著交叉極化、魔角旋轉(zhuǎn)、旋轉(zhuǎn)邊帶全抑制、偶極相移、超低溫探頭隨著交叉極化、魔角旋轉(zhuǎn)、旋轉(zhuǎn)邊帶全抑制、偶極相移、超低溫探頭等技術(shù)的發(fā)明和應(yīng)用，大大提高了核磁共振的靈敏度，其對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的精等技術(shù)的發(fā)明和應(yīng)用，大大提高了核磁共振的靈敏度，其對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的精細(xì)分析就是從原子水平上獲取分子的結(jié)構(gòu)信息細(xì)分析就是從原子水平上獲取分子的結(jié)構(gòu)信息 固體核磁共振的測(cè)量不受樣品狀態(tài)的限制，測(cè)試簡(jiǎn)便快速，可以獲得固體核磁共振的測(cè)量不受樣品狀態(tài)的限制，測(cè)試簡(jiǎn)便快速，可以獲得分子篩的結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、催化行為等多方面的信息分子篩的結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、催化行為等多方面的信息 固體核磁共振是

39、固體核磁共振是 XRD 的一個(gè)重要補(bǔ)充，適用于晶體也適用于無定形的一個(gè)重要補(bǔ)充，適用于晶體也適用于無定形結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，XRD 提供關(guān)于長(zhǎng)程有序和周期性信息，而提供關(guān)于長(zhǎng)程有序和周期性信息，而 NMR 研究材料研究材料的短程局部環(huán)境結(jié)構(gòu)的短程局部環(huán)境結(jié)構(gòu) 固體固體核磁共振核磁共振(NMR)固體高分辨魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振固體高分辨魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振HRMASNMR： 固體中存在著各種各向異性的相互作用，使固體核磁共振譜線變得固體中存在著各種各向異性的相互作用，使固體核磁共振譜線變得很寬，分辨率下降很寬，分辨率下降 當(dāng)樣品在與外磁場(chǎng)方向成當(dāng)樣品在與外磁場(chǎng)方向成 54 44 夾角（魔角）的軸上作快

40、速旋轉(zhuǎn)，夾角（魔角）的軸上作快速旋轉(zhuǎn)，當(dāng)旋轉(zhuǎn)速度滿足一定條件（當(dāng)旋轉(zhuǎn)速度滿足一定條件（3kHz）時(shí)，觀察到的固體）時(shí)，觀察到的固體 NMR 譜線明顯變譜線明顯變窄窄 利用魔角旋轉(zhuǎn)，再結(jié)合核磁共振中的其它技術(shù)，如交叉極化和大功利用魔角旋轉(zhuǎn)，再結(jié)合核磁共振中的其它技術(shù)，如交叉極化和大功率質(zhì)子去偶等，就可以消除自旋核之間的直接偶極相互作用、四極相互率質(zhì)子去偶等，就可以消除自旋核之間的直接偶極相互作用、四極相互作用，以及化學(xué)位移各向異性的影響，從而大大提高固體作用，以及化學(xué)位移各向異性的影響，從而大大提高固體 NMR 譜的分譜的分辨率辨率骨架硅鋁比：骨架硅鋁比： 沸石結(jié)構(gòu)中具有結(jié)晶學(xué)上非等價(jià)的硅沸石結(jié)

41、構(gòu)中具有結(jié)晶學(xué)上非等價(jià)的硅 29Si 化學(xué)位移對(duì)其化學(xué)環(huán)境的敏感性化學(xué)位移對(duì)其化學(xué)環(huán)境的敏感性 通過測(cè)量相應(yīng)的峰面積可以計(jì)算骨架通過測(cè)量相應(yīng)的峰面積可以計(jì)算骨架 Si/AlFig. 29Si MASNMR spectrum of NaX(Si/Al=1.35)Si(nAl)相對(duì)于相對(duì)于TMS的化學(xué)位移的化學(xué)位移 /ppmSi(0Al) 103 114Si(1Al) 97 107Si(2Al) 93 99Si(3Al) 88 94Si(4Al) 83 87Table. 29Si MASNMR chemical shifts in zeolitesFig. 29Si-MASNMR spectraN

42、H4NaY, Si/Al=2.611h calcined at 400C in air, Si/Al=3.371h calcined at 700C in steam Si/Al=6.89(a)washed with HNO3(1mol/l) Si/Al50 利用利用 29Si-NMR 譜峰的相對(duì)強(qiáng)度也可以驗(yàn)證具有不同的骨架硅鋁譜峰的相對(duì)強(qiáng)度也可以驗(yàn)證具有不同的骨架硅鋁比結(jié)構(gòu)模型，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與根據(jù)模型模擬的譜圖相比較，找出最接近比結(jié)構(gòu)模型，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與根據(jù)模型模擬的譜圖相比較，找出最接近的模型的模型 在取代的磷酸鋁分子篩中有類似的線性關(guān)系，可以用來計(jì)算骨架在取代的磷酸鋁分子篩中有類似的線性關(guān)系

43、，可以用來計(jì)算骨架雜原子數(shù)量以及骨架組成，如：雜原子數(shù)量以及骨架組成，如：相對(duì)于相對(duì)于TMS的化學(xué)位移的化學(xué)位移 /ppmP(1Al, 3Mg) 14.0P(2Al, 2Mg) 21.1P(3Al, 1Mg) 28.0P(4Al, 0Mg) 34.9Table. 31P MASNMR chemical shifts in MgAPO-n27Al-NMR 區(qū)分骨架鋁和非骨架鋁：區(qū)分骨架鋁和非骨架鋁： 沸石的骨架鋁為四配位，四面體結(jié)沸石的骨架鋁為四配位，四面體結(jié)構(gòu)，化學(xué)位移構(gòu)，化學(xué)位移 103 114 ppm 非骨架鋁為六配位，八面體結(jié)構(gòu)，非骨架鋁為六配位，八面體結(jié)構(gòu)，化學(xué)位移在化學(xué)位移在 0 p

44、pm 附近附近27Al-NMR 是研究液相鋁酸鹽和硅鋁酸鹽是研究液相鋁酸鹽和硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的有力手段結(jié)構(gòu)的有力手段Fig. 27Al-MASNMR spectraNH4NaY, Si/Al=2.611h calcined at 400C in air, Si/Al=3.371h calcined at 700C in steam Si/Al=6.89(a)washed with HNO3(1mol/l) Si/Al50非骨架原子非骨架原子 NMR： 23Na-NMR 可確定沸石中非定域的陽離子可確定沸石中非定域的陽離子 Na+ 的位置的位置 1H-NMR 用于研究表面羥基和酸性，基于化學(xué)位移的不

45、同沸石表用于研究表面羥基和酸性，基于化學(xué)位移的不同沸石表面的質(zhì)子可分為四種：面的質(zhì)子可分為四種： 非酸性的端基硅羥基非酸性的端基硅羥基 SiOH，1.5 2 ppm 非骨架鋁上的羥基非骨架鋁上的羥基 AlOH，2.6 3.6 ppm 酸性的橋羥基酸性的橋羥基 SiO(H)Al，3.6 5.6 ppm 銨離子，銨離子，6.5 7.6 ppm 13C-NMR 可以研究沸石中吸附質(zhì)流動(dòng)與傳遞機(jī)理、吸附與催化、可以研究沸石中吸附質(zhì)流動(dòng)與傳遞機(jī)理、吸附與催化、沸石合成中晶體生長(zhǎng)機(jī)理和模板劑的狀態(tài)等，并與紅外光譜結(jié)果相比沸石合成中晶體生長(zhǎng)機(jī)理和模板劑的狀態(tài)等，并與紅外光譜結(jié)果相比較，互相驗(yàn)證和補(bǔ)充較，互相

46、驗(yàn)證和補(bǔ)充 129Xe-NMR 非常適合于研究沸石和分子篩的孔道結(jié)構(gòu)非常適合于研究沸石和分子篩的孔道結(jié)構(gòu) 電子顯微技術(shù)電子顯微技術(shù)光學(xué)顯微鏡：光學(xué)顯微鏡： 可見光的波長(zhǎng)不能小于可見光的波長(zhǎng)不能小于 400nm，理論分辨率不能小于，理論分辨率不能小于 0.2 m掃描電子顯微鏡（掃描電子顯微鏡（SEM）：）： 利用高能電子束照射在試樣激發(fā)出的二次電子信號(hào)成像利用高能電子束照射在試樣激發(fā)出的二次電子信號(hào)成像 觀察倍率最高可達(dá)到約觀察倍率最高可達(dá)到約 30 萬倍，分辨率可達(dá)萬倍，分辨率可達(dá) 3nm 用于觀察沸石晶體形貌、晶粒大小、用于觀察沸石晶體形貌、晶粒大小、晶粒均一程度、純度晶粒均一程度、純度 觀

47、測(cè)景深大，圖像立體感強(qiáng)觀測(cè)景深大，圖像立體感強(qiáng) 可配合多種電子信號(hào)檢測(cè)器，如：可配合多種電子信號(hào)檢測(cè)器，如：EMPA（特征（特征 X 射線）射線）透射電子顯微鏡（透射電子顯微鏡（TEM）：）： 當(dāng)高能電子束穿透樣品薄片時(shí)，通過材料內(nèi)部對(duì)電子的散射和干當(dāng)高能電子束穿透樣品薄片時(shí)，通過材料內(nèi)部對(duì)電子的散射和干涉作用成像涉作用成像 電子能量為電子能量為 200 300kV 的的TEM，分辨率達(dá)到，分辨率達(dá)到 0.18 0.25nm，高分，高分辨透射電子顯微鏡辨透射電子顯微鏡 HRTEM 分辨率可達(dá)到分辨率可達(dá)到 0.1nm，可以在原子尺度直，可以在原子尺度直觀地觀察材料的結(jié)構(gòu)和微缺陷，但沸石材料對(duì)電

48、子束太敏感，不能使觀地觀察材料的結(jié)構(gòu)和微缺陷，但沸石材料對(duì)電子束太敏感，不能使用太強(qiáng)的電子束去得到高分辯的成像，達(dá)不到儀器所能達(dá)到的分辨率用太強(qiáng)的電子束去得到高分辯的成像，達(dá)不到儀器所能達(dá)到的分辨率 高分辨透射電鏡圖的解釋需要一定的經(jīng)驗(yàn)和技巧，由于成像過程高分辨透射電鏡圖的解釋需要一定的經(jīng)驗(yàn)和技巧，由于成像過程的復(fù)雜性，圖像必須通過與模擬計(jì)算像的對(duì)比才能給予正確解釋的復(fù)雜性，圖像必須通過與模擬計(jì)算像的對(duì)比才能給予正確解釋 對(duì)低骨架密度的沸石和一些新型沸石的結(jié)構(gòu)分析，只能綜合使用對(duì)低骨架密度的沸石和一些新型沸石的結(jié)構(gòu)分析，只能綜合使用 HRTEM 和和 XRD 技術(shù)來解決技術(shù)來解決微孔硅鈦酸鹽微

49、孔硅鈦酸鹽 ETS-10 結(jié)構(gòu)的測(cè)定：結(jié)構(gòu)的測(cè)定： 采用采用 XRD方法很難確定其結(jié)構(gòu)，而從方法很難確定其結(jié)構(gòu)，而從 TEM 成像和電子衍射成像和電子衍射可以確定可以確定 ETS-10 沿沿z軸具有四重軸對(duì)稱性，同時(shí)顯示了非常重要軸具有四重軸對(duì)稱性，同時(shí)顯示了非常重要的孔道排列和骨架的連接情況的孔道排列和骨架的連接情況 成像中可以清楚地成像中可以清楚地看到結(jié)構(gòu)中的缺陷看到結(jié)構(gòu)中的缺陷Fig. The imaging and electron diffraction picture of microporous material ETS-10Fig. The imaging and electr

50、on diffraction picture of mesoporous material SBA-6MCM-41 的的 TEM 成像：成像： (a) 順著孔道方向看到的是六方排列的順著孔道方向看到的是六方排列的一維介孔孔道，可觀察到孔徑的大小一維介孔孔道，可觀察到孔徑的大小 (b) 與孔道垂直方向看則為有規(guī)則的條與孔道垂直方向看則為有規(guī)則的條紋，和層狀材料相似，這是紋，和層狀材料相似，這是 MCM-41 一維孔一維孔道的長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)道的長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)Fig. The TEM imaging and electrondiffraction picture of MCM-41透射電子顯微鏡在微孔和介孔材料

51、結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用透射電子顯微鏡在微孔和介孔材料結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 電子衍射分析：測(cè)定晶胞參數(shù)，晶體取向關(guān)系電子衍射分析：測(cè)定晶胞參數(shù)，晶體取向關(guān)系 會(huì)聚束電子衍射分析：測(cè)定晶體點(diǎn)陣及空間群、研究晶體缺陷會(huì)聚束電子衍射分析：測(cè)定晶體點(diǎn)陣及空間群、研究晶體缺陷 透射電子圖像分析：研究包體、出溶相、晶體缺陷（雜質(zhì)、位錯(cuò)、層透射電子圖像分析：研究包體、出溶相、晶體缺陷（雜質(zhì)、位錯(cuò)、層錯(cuò)）及晶界等錯(cuò)）及晶界等 高分辨圖像分析：利用晶格條紋像研究混層、超結(jié)構(gòu)、位錯(cuò)等，根據(jù)高分辨圖像分析：利用晶格條紋像研究混層、超結(jié)構(gòu)、位錯(cuò)等，根據(jù)圖像邊遠(yuǎn)地區(qū)的分析，觀察晶體生長(zhǎng)單元，為分析晶體生成過程提供信息圖像邊遠(yuǎn)地區(qū)的

52、分析，觀察晶體生長(zhǎng)單元，為分析晶體生成過程提供信息 掃描及能譜分析：具有掃描及能譜分析：具有 SEM 的所有功能（如元素的線分布、面分布、的所有功能（如元素的線分布、面分布、及單晶化學(xué)成分的能譜定量、半定量分析），還具有透射掃描明暗場(chǎng)強(qiáng)功及單晶化學(xué)成分的能譜定量、半定量分析），還具有透射掃描明暗場(chǎng)強(qiáng)功能，可用于界面成分分析、元素狀態(tài)分析、及形貌、粒度、空隙度分析能，可用于界面成分分析、元素狀態(tài)分析、及形貌、粒度、空隙度分析 微衍射分析：可進(jìn)行小至微衍射分析：可進(jìn)行小至 50nm 的微細(xì)物相結(jié)構(gòu)分析的微細(xì)物相結(jié)構(gòu)分析 化學(xué)組成分析化學(xué)組成分析電感偶合等離子發(fā)射光譜（電感偶合等離子發(fā)射光譜（ICP

53、） 靈敏度高，基體干擾少，應(yīng)用最為廣泛靈敏度高，基體干擾少，應(yīng)用最為廣泛 精密度較高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于精密度較高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 1% 對(duì)重金屬和磷的測(cè)定靈敏度高于對(duì)重金屬和磷的測(cè)定靈敏度高于 AAS，而對(duì)，而對(duì) IA 族元素則不如族元素則不如 AAS原子吸收光譜（原子吸收光譜（AAS） 靈敏度高（靈敏度高（ppm 級(jí)至級(jí)至 ppb 級(jí)，絕對(duì)靈敏度可達(dá)級(jí)，絕對(duì)靈敏度可達(dá) 10 10 10 14） 選擇性好（光譜干擾少）選擇性好（光譜干擾少） 測(cè)定元素多（理論上可直接測(cè)定所有金屬元素）測(cè)定元素多（理論上可直接測(cè)定所有金屬元素）X 熒光分析（熒光分析（XRF） 能測(cè)定金屬和一些非金屬元素，可多元

54、素同時(shí)分析能測(cè)定金屬和一些非金屬元素，可多元素同時(shí)分析 對(duì)輕元素不夠靈敏，不適于測(cè)定原子序數(shù)小于對(duì)輕元素不夠靈敏，不適于測(cè)定原子序數(shù)小于 11 的元素的元素 熱分析熱分析熱重分析（熱重分析（TG 或或 TGA） 測(cè)量樣品在加熱過程中重量變化進(jìn)行分析，靈敏度可達(dá)測(cè)量樣品在加熱過程中重量變化進(jìn)行分析，靈敏度可達(dá) 10 8 g差熱分析（差熱分析（DTA） 通過測(cè)量被測(cè)物和參比物在升溫過程中的溫度差進(jìn)行分析，靈敏度通過測(cè)量被測(cè)物和參比物在升溫過程中的溫度差進(jìn)行分析，靈敏度可達(dá)可達(dá) 10 4 J差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（DSC） 被測(cè)物在加熱過程中吸收或放出熱量時(shí)，測(cè)量為使參比物與被測(cè)物被測(cè)物在加

55、熱過程中吸收或放出熱量時(shí)，測(cè)量為使參比物與被測(cè)物的溫度一致所需減少或增加的熱量。的溫度一致所需減少或增加的熱量。DSC 曲線與曲線與 DTA 曲線形狀相似，曲線形狀相似，但熱效應(yīng)的變化量測(cè)定比但熱效應(yīng)的變化量測(cè)定比 DTA 更準(zhǔn)確更準(zhǔn)確課堂作業(yè)：課堂作業(yè)：1. 沸石的基本結(jié)構(gòu)單元是什么？（初級(jí)結(jié)構(gòu)單元、次級(jí)結(jié)構(gòu)單元）沸石的基本結(jié)構(gòu)單元是什么？（初級(jí)結(jié)構(gòu)單元、次級(jí)結(jié)構(gòu)單元）2. 舉出幾個(gè)常見沸石的類型舉出幾個(gè)常見沸石的類型3. 沸石的合成采用什么方法？沸石的合成采用什么方法？4. 影響沸石性能的最主要因素是什么？影響沸石性能的最主要因素是什么？5. 為研究沸石的催化性能，需進(jìn)行哪些最基本的表征？

56、為研究沸石的催化性能，需進(jìn)行哪些最基本的表征？6. 沸石的吸附性能及其應(yīng)用沸石的吸附性能及其應(yīng)用 吸附等溫線吸附等溫線 IUPAC 分類：分類：6 種種 吸附吸附-脫附等溫線的遲滯現(xiàn)象：脫附等溫線的遲滯現(xiàn)象： IUPAC 的遲滯環(huán)分類：的遲滯環(huán)分類：4 種種Fig. Classification of isotherms by IUPACFig. Classification of hysteresis loop 吸附等溫線方程：吸附等溫線方程：Langmuir equation: Virial equation:Volmer equation: Dubinin-Radushkevick eq

57、uation:多層吸附等溫線方程：多層吸附等溫線方程：BET方程（二參數(shù)方程）方程（二參數(shù)方程）P=1 1 + ( c 1 )PV(Po P)c VmPoBET方程的適用性：方程的適用性： 定性并在一定范圍內(nèi)定量地定性并在一定范圍內(nèi)定量地解釋了所有解釋了所有 5 型吸附等溫線型吸附等溫線c 值：值： 反映了吸附劑與吸附質(zhì)相互反映了吸附劑與吸附質(zhì)相互作用的強(qiáng)弱形狀作用的強(qiáng)弱形狀Fig. Forms of BET equation in different parameter c 吸附量的測(cè)定方法：吸附量的測(cè)定方法： 容量法容量法Fig. Scheme of volumetric BET appa

58、ratusFig. Scheme of automatic volumetric BET apparatus重量法重量法 Fig. Scheme of automatic gravimetric apparatus動(dòng)態(tài)法動(dòng)態(tài)法Fig. Scheme of chromatographic apparatus of nitrogen adsorption壓汞法壓汞法Fig. Scheme of the mercury porosimeter 催化劑表面積的測(cè)定催化劑表面積的測(cè)定： 測(cè)定方法：氣體吸附法、壓汞法、測(cè)定方法：氣體吸附法、壓汞法、X射線小角度衍射法射線小角度衍射法 BET法目前被公認(rèn)為測(cè)

59、量固體表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法法目前被公認(rèn)為測(cè)量固體表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法 實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法與吸附等溫線實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法與吸附等溫線測(cè)定方法測(cè)定方法相同，測(cè)定相同，測(cè)定P/Po V 計(jì)算方法：計(jì)算方法： 絕大多數(shù)多孔固體材料表面單層吸附的完成是在絕大多數(shù)多孔固體材料表面單層吸附的完成是在P/Po =0.05 0.35 范圍范圍 在此范圍內(nèi)選取在此范圍內(nèi)選取3 5點(diǎn)，以點(diǎn)，以P/Po對(duì)對(duì)P /V(Po P)作圖作圖 用最小二乘法求出斜率和截距，用最小二乘法求出斜率和截距，(c 1)/cVm，1/cVm，解出，解出Vm Sg=VmNAmV其它計(jì)算方法：其它計(jì)算方法： Langmuir法，單點(diǎn)法法，單點(diǎn)法微孔計(jì)算方法：微

60、孔計(jì)算方法：t-plot，微孔分析法，微孔分析法 催化劑孔分布的測(cè)定催化劑孔分布的測(cè)定： 測(cè)定方法：實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法與吸附等溫線測(cè)定方法：實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法與吸附等溫線測(cè)定方法測(cè)定方法相同，測(cè)定相同，測(cè)定P/Po V 計(jì)算方法：計(jì)算方法：BJH法（中孔分布）法（中孔分布） 理論基礎(chǔ)：理論基礎(chǔ)：Kelvin方程方程 開口圓柱孔模型開口圓柱孔模型 以脫附分支計(jì)算以脫附分支計(jì)算Fig. Plot of pore distribution極性優(yōu)先：對(duì)極性分子和不飽極性優(yōu)先：對(duì)極性分子和不飽和化合物有很強(qiáng)的親合力和化合物有很強(qiáng)的親合力Fig. Adsorption isotherms of CO and Ar o