功能陶瓷之三

1、1學學 院：材料科學與工程院：材料科學與工程2壓電陶壓電陶瓷瓷 目前應用最廣泛的壓電陶瓷都屬于鈣鈦礦（目前應用最廣泛的壓電陶瓷都屬于鈣鈦礦（CaTiOCaTiO3 3）結(jié)構(gòu)，）結(jié)構(gòu)，例如例如BaTiOBaTiO3 3、PbTiOPbTiO3 3、Pb(ZrPb(Zrx xTi Ti1-x1-x)O)O3 3、K Kx xNaNa1-x1-xNbONbO3 3等等。等等。 化學分子式形式相同，化學分子式形式相同，ABOABO3 3。 A A電價可為二價（電價可為二價（BaBa2 2、PbPb2 2）、一價（）、一價（K K）；）；B B可為四價可為四價（Ti Ti4 4、ZrZr4 4）、五價（

2、）、五價（NbNb5 5）。）。 相應的離子在晶胞中排列位置相同。相應的離子在晶胞中排列位置相同。 A A離子六面體頂角，氧離子六面體面心，離子六面體頂角，氧離子六面體面心，B B離子六面體中心。離子六面體中心。3A A與與O O離子形成密堆積，離子形成密堆積，B B離子位于氧八面體間隙離子位于氧八面體間隙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)4鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)5壓電效壓電效應應 當某些晶體受到應力作用時，晶體的極化發(fā)生改變，在當某些晶體受到應力作用時，晶體的極化發(fā)生改變，在它們的某些表面上出現(xiàn)電荷，且極化的改變量或電荷密度與它們的某些表面上出現(xiàn)電荷，且極化的改變量或電荷密度與應力成正比，這種現(xiàn)象叫正壓電效

3、應，或簡稱壓電效應。應力成正比，這種現(xiàn)象叫正壓電效應，或簡稱壓電效應。 反之，當晶體受到電場作用時，在它的某些方向上出現(xiàn)反之，當晶體受到電場作用時，在它的某些方向上出現(xiàn)應變，且應變與電場強度成正比，這種現(xiàn)象叫逆壓電效應。應變，且應變與電場強度成正比，這種現(xiàn)象叫逆壓電效應。 壓電效應是彈性和介電性之間的耦合效應。壓電效應是彈性和介電性之間的耦合效應。 壓電效應要求晶體結(jié)構(gòu)沒有對稱中心。壓電效應要求晶體結(jié)構(gòu)沒有對稱中心。6 經(jīng)過極化處理后，陶瓷片內(nèi)極化強度經(jīng)過極化處理后，陶瓷片內(nèi)極化強度不再為不再為0 0。但是不管用多精密的電壓表，都。但是不管用多精密的電壓表，都無法測出陶瓷片內(nèi)存在的極化強度。無

4、法測出陶瓷片內(nèi)存在的極化強度。7正壓電效應正壓電效應 如果在陶瓷片上加一與極化方向平行的壓力如果在陶瓷片上加一與極化方向平行的壓力F F，陶瓷片將產(chǎn)生壓縮形，陶瓷片將產(chǎn)生壓縮形變，片中正負電荷距離變小，極化強度也變小，原來吸附在電極上的自變，片中正負電荷距離變小，極化強度也變小，原來吸附在電極上的自由電荷，有一部分被釋放出來而出現(xiàn)放電現(xiàn)象。由電荷，有一部分被釋放出來而出現(xiàn)放電現(xiàn)象。 當壓力撤消后，陶瓷片恢復當壓力撤消后，陶瓷片恢復原狀，正負電荷之間距離變大，原狀，正負電荷之間距離變大，極化強度也變大，因此電極上有極化強度也變大，因此電極上有吸附一部分自由電荷而出現(xiàn)充電吸附一部分自由電荷而出現(xiàn)充

5、電現(xiàn)象?，F(xiàn)象。 這種由于機械效應轉(zhuǎn)變?yōu)殡娺@種由于機械效應轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦?，或者說由機械能變?yōu)殡娔苄?，或者說由機械能變?yōu)殡娔艿默F(xiàn)象，就是正壓電效應。的現(xiàn)象，就是正壓電效應。8逆壓電效應逆壓電效應 如果在陶瓷片上加一與極化方向相同的電場，由于電場方向與極化強如果在陶瓷片上加一與極化方向相同的電場，由于電場方向與極化強度方向相同，所以電場的作用使極化強度增大，陶瓷片內(nèi)正負電荷荷距度方向相同，所以電場的作用使極化強度增大，陶瓷片內(nèi)正負電荷荷距離也增大，即，陶瓷片沿極化方向產(chǎn)生伸長的形變。離也增大，即，陶瓷片沿極化方向產(chǎn)生伸長的形變。 同理，如果外加電場方向與極化方同理，如果外加電場方向與極化方向相反，陶

6、瓷片將沿極化方向產(chǎn)生收向相反，陶瓷片將沿極化方向產(chǎn)生收縮的形變。縮的形變。 這種由于電效應轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械效這種由于電效應轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械效應，或者說由電能變?yōu)闄C械能的現(xiàn)應，或者說由電能變?yōu)闄C械能的現(xiàn)象，就是逆壓電效應。象，就是逆壓電效應。9PbTiO3 鈦酸鉛在制作高頻濾波器和紅外熱鈦酸鉛在制作高頻濾波器和紅外熱稀電探測器方面具有獨特的優(yōu)越性。稀電探測器方面具有獨特的優(yōu)越性。高居里溫度高居里溫度 49049010 純純PbTiOPbTiO3 3陶瓷很難燒結(jié)，因為其晶界能高，當陶瓷很難燒結(jié)，因為其晶界能高，當樣品冷卻通過居里點時，會因為內(nèi)應力作用容易自樣品冷卻通過居里點時，會因為內(nèi)應力作用容易自形粉碎。但

7、添加少量雜質(zhì)后，可以有效降低晶界能，形粉碎。但添加少量雜質(zhì)后，可以有效降低晶界能，從而燒成致密性好的陶瓷。從而燒成致密性好的陶瓷。例如：例如： 添加少量（添加少量（1 12.5mol%2.5mol%）Li Li2 2COCO3 3、NiONiO、FeFe2 2O O3 3和和MnOMnO2 2均能獲得致密度高達均能獲得致密度高達9797以上的陶瓷，雜質(zhì)對晶以上的陶瓷，雜質(zhì)對晶粒大小也有影響，可以抑制晶粒長大。粒大小也有影響，可以抑制晶粒長大。 但這些添加劑對鈦酸鉛晶格沒有顯著影響，只是如但這些添加劑對鈦酸鉛晶格沒有顯著影響，只是如FeFe、Bi Bi、WW等氧化物加入，使晶格等氧化物加入，使晶

8、格c/ac/a值降低。添加劑部值降低。添加劑部分溶入晶格中，其他在晶界析出，增加了晶粒之間結(jié)合分溶入晶格中，其他在晶界析出，增加了晶粒之間結(jié)合力。力。 11PbTiOPbTiO3 3陶瓷極化陶瓷極化 鈦酸鉛人工極化效果受極鈦酸鉛人工極化效果受極化溫度影響大，室溫時即使極化溫度影響大，室溫時即使極化電場很高，機械耦合常數(shù)化電場很高，機械耦合常數(shù)k k仍然很小，但是溫度提高到仍然很小，但是溫度提高到200200以上，改善以上，改善k k的效果也不的效果也不顯著，反而因為電阻率降低而顯著，反而因為電阻率降低而容易擊穿。容易擊穿。 通常采取的極化條件為通常采取的極化條件為200200，60KV/cm6

9、0KV/cm，10min10min左右。左右。12 機械耦合常數(shù)受晶粒尺寸機械耦合常數(shù)受晶粒尺寸影響很大。影響很大。 大的晶?？梢詼p少極化過大的晶粒可以減少極化過程中晶界上產(chǎn)生的應力，故大程中晶界上產(chǎn)生的應力，故大晶粒樣品容易極化且具有較大晶粒樣品容易極化且具有較大的耦合常數(shù)。的耦合常數(shù)。13鋯鈦酸鉛鋯鈦酸鉛 鋯鈦酸鉛陶瓷（鋯鈦酸鉛陶瓷（PZTPZT）屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的固溶體，二元體）屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的固溶體，二元體系的壓電陶瓷。位于晶胞中心的離子可以是鈦，也可以是鋯，系的壓電陶瓷。位于晶胞中心的離子可以是鈦，也可以是鋯，因此存在一個因此存在一個ZrZrTi Ti百分比的問題。百分比不同，結(jié)構(gòu)和壓

10、電百分比的問題。百分比不同，結(jié)構(gòu)和壓電性能不同。性能不同。 PZTPZT陶瓷的壓電性大約比陶瓷的壓電性大約比BaTiOBaTiO3 3大兩倍，而且在大兩倍，而且在5555200200范圍內(nèi)無晶相轉(zhuǎn)變，從而取代范圍內(nèi)無晶相轉(zhuǎn)變，從而取代BaTiOBaTiO3 3成為壓電陶瓷的主成為壓電陶瓷的主要研究對象。要研究對象。14 相界附近，其壓電性相界附近，其壓電性和鐵電性均增強。和鐵電性均增強。 二元體系中，類質(zhì)異二元體系中，類質(zhì)異晶相界是一個點，而三元晶相界是一個點，而三元體系中，則是一條線，從體系中，則是一條線，從而可從容調(diào)整組分。而可從容調(diào)整組分。15壓電陶瓷燒壓電陶瓷燒結(jié)結(jié)原料預燒原料預燒燒結(jié)

11、過程：燒結(jié)過程： （1 1）有效添加劑）有效添加劑 （2 2）注意）注意PbOPbO的揮發(fā)的揮發(fā)16壓電陶瓷極化壓電陶瓷極化 極化后材料，由于形成大量疇壁，對裂紋擴展極化后材料，由于形成大量疇壁，對裂紋擴展產(chǎn)生阻礙，因此可改善材料的力學性能。產(chǎn)生阻礙，因此可改善材料的力學性能。17性能改善性能改善18壓壓電電陶陶瓷瓷應應用用1920 除因機械應力的作用引起電極化（壓電效應）外，某些除因機械應力的作用引起電極化（壓電效應）外，某些晶體中還可以由于溫度變化而產(chǎn)生電極化。這種介質(zhì)因溫度晶體中還可以由于溫度變化而產(chǎn)生電極化。這種介質(zhì)因溫度變化引起表面電荷變化的現(xiàn)象稱為熱釋電效應。變化引起表面電荷變化的

12、現(xiàn)象稱為熱釋電效應。 晶體具有熱晶體具有熱釋釋電效應的必要條件是自發(fā)極化，這一點和電效應的必要條件是自發(fā)極化，這一點和壓電晶體相同。壓電晶體相同。 但具有壓電性的晶體不一定具有熱但具有壓電性的晶體不一定具有熱釋釋電性。電性。 壓電效應發(fā)生時，機械力可以沿一定方向作用，由此引起正負壓電效應發(fā)生時，機械力可以沿一定方向作用，由此引起正負電荷中心的相對位移，在不同方向上一般是不等的；而晶體在均勻電荷中心的相對位移，在不同方向上一般是不等的；而晶體在均勻受熱時的膨脹卻是在各個方向上同時發(fā)生的，相互對稱的方向上必受熱時的膨脹卻是在各個方向上同時發(fā)生的，相互對稱的方向上必定有相等的膨脹系數(shù)。定有相等的膨脹

13、系數(shù)。21 當一束調(diào)制光照射到熱釋電陶瓷時，晶體自發(fā)極化強度當一束調(diào)制光照射到熱釋電陶瓷時，晶體自發(fā)極化強度PsPs隨隨溫度溫度T T的變化的變化(dPs/dT)(dPs/dT)引起了晶體表面電荷的變化，于是在與晶體引起了晶體表面電荷的變化，于是在與晶體相連接的負載電阻相連接的負載電阻RsRs上產(chǎn)生了電壓信號上產(chǎn)生了電壓信號V V 為了得到高靈敏度，就需要為了得到高靈敏度，就需要dPs/dTdPs/dT值盡可能大，而在居里溫度附近，熱釋值盡可能大，而在居里溫度附近，熱釋電效應最大，所以，一般熱釋電材料工電效應最大，所以，一般熱釋電材料工作溫度略低于相變溫度。作溫度略低于相變溫度。22熱釋電陶瓷的最主要應用是熱釋電探測器，其工作過程為：熱釋電陶瓷的最主要應用是熱釋電探測器，其工作過程為： 接收輻射（紅外）產(chǎn)生溫升接收輻射（紅外）產(chǎn)生溫升 由于溫升引起熱釋電