烷基橋聯(lián)的N-雜環(huán)卡賓金屬配合物的合成及其結(jié)構(gòu)的研究報告論文

1、.本科畢業(yè)論文（設(shè)計）烷基橋聯(lián)的N-雜環(huán)卡賓金屬配合物的合成及其結(jié)構(gòu)的研究. v.烷基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物的合成及其結(jié)構(gòu)的研究摘要：N-雜環(huán)卡賓及其金屬配合物在金屬配位化學(xué)和有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用非常廣泛，它不僅能與元素周期表中的許多金屬元素發(fā)生反應(yīng)并且其得到的金屬配合物所顯示出來的優(yōu)良催化活性使其成為最具潛質(zhì)的催化劑。除此之外，它也開始廣泛地應(yīng)用于精細(xì)化工產(chǎn)品的合成中，成為現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)中必不可少的重要物質(zhì)之一。因此為了使氮雜環(huán)卡賓金屬配合物的相關(guān)合成方法有新的拓展，本文采用烷基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓作配體，合成并且得到了一個N-雜環(huán)卡賓鎳金屬配合物的晶體，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了相關(guān)研究。關(guān)鍵詞：N-雜環(huán)

2、卡賓；金屬配合物；合成；結(jié)構(gòu)研究Synthesis of N-heterocyclic Carbene MetalComplexesbyAlkyl Bridge LinkageAbstract：N-heterocyclic carbeneand N-heterocyclic carbene mental complexesare widely used in coordination organometallic chemistry and coordination chemistry. Now, it has became one of the hotest topics in the fi

3、eld of chemistry. The study of N-heterocyclic carbine began in 1991, when first free N-heterocyclic carbene was isolated by Ardengo, this has evoked considerable attention. N-heterocyclic carbine always shows high activity, it can react with almost all elements in periodical table.Besides, the excel

4、lent catalytic activity of N-heterocyclic carbene mental complexes makes it become the most potential catalyst. Whats more, N-heterocyclic carbine have made signficant progesses in the synthesis of fine chemical products,which makes it occupy an important position in organic chemistry. In order to e

5、xpand the synthesis of N-heterocyclic carbine mental complexes ,we used N-heterocyclic carbine which bridged by alkyl as ligand and one N-heterocyclic carbenenickel complex was prepared. Andwe have the structure researched.Key words : N-heterocycliccarbene; metalcomplex; prepare; structure research目

6、錄一、前言1二、N-雜環(huán)卡賓的簡介及研究進(jìn)展22.1 N-雜環(huán)卡賓的定義及分類22.2 N-雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)及其穩(wěn)定性32.2.1 N-雜環(huán)卡賓的電子效應(yīng)32.2.2 N-雜環(huán)卡賓中的取代基效應(yīng)32.2.3 N-雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性42.3 N-雜環(huán)卡賓的化學(xué)反應(yīng)52.3.1 N-雜環(huán)卡賓與路易斯酸的反應(yīng) N-雜環(huán)卡賓的質(zhì)子化 N-雜環(huán)卡賓與鹵素的反應(yīng) N-雜環(huán)卡賓與氮族元素的反應(yīng) N-雜環(huán)卡賓與氧族元素的反應(yīng) N-雜環(huán)卡賓與碳族元素的反應(yīng)82.3.2 N-雜環(huán)卡賓與路易斯堿的反應(yīng)92.4 N-雜環(huán)卡賓

7、的合成方法及其與金屬之間的反應(yīng)102.4.1 N-雜環(huán)卡賓的合成102.4.2 N-雜環(huán)卡賓與金屬的反應(yīng) N-雜環(huán)卡賓與堿金屬和堿土金屬形成配合物的反應(yīng) N-雜環(huán)卡賓與過渡金屬之間生成的配合物112.5 展望N-雜環(huán)卡賓的研究前景12三、選題意義和設(shè)計思路123.1 選題意義123.2 設(shè)計思路13四、實驗部分144.1 配體的合成154.1.1 2-氯甲基苯并咪唑154.1.2 1,2-二-3-苯并咪唑丁烷.164.1.3 1,4-二1-氯甲基苯并咪唑基-3-苯并咪唑丁烷化合物.16 4.2 金屬Ni的配合物20的合成20五、結(jié)果與討論165.1 環(huán)狀N-

8、雜環(huán)雙卡賓鎳配合物的晶體結(jié)構(gòu)165.2 配合物20的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及選擇的鍵長鍵角175.3 實驗結(jié)果：18六、小結(jié)19參考文獻(xiàn)：19. v.一、前言隨著科技的不斷發(fā)展，N-雜環(huán)卡賓金屬配合物研究已經(jīng)躍升至金屬有機(jī)化學(xué)的前沿領(lǐng)域。關(guān)于卡賓的報道最早出現(xiàn)在上個世紀(jì)五十年代，Skell涉足卡賓這一未知的的領(lǐng)域1，并做了相當(dāng)量的探索性研究，為卡賓的后續(xù)發(fā)展奠定了堅實的基礎(chǔ)。而后Fischer2等人在1964年將這一領(lǐng)域擴(kuò)展到了有機(jī)化學(xué)和無機(jī)化學(xué)，使得金屬卡賓（做為溶劑和催化劑）在有機(jī)合成和高分子化學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用3。隨著研究的不斷深入，氮雜環(huán)卡賓以其優(yōu)異的性能受到了越來越多的關(guān)注，并且成為了金屬有

9、機(jī)化學(xué)領(lǐng)域新的新寵。早在1968年，Ofele4和Wanzlick5先后得到了N-雜環(huán)卡賓的金屬絡(luò)合物（其結(jié)構(gòu)如下圖一中的1，2所示），但是，這個成果僅受到了一部分關(guān)注，其真正的發(fā)展則始于1991年，由Arduengo領(lǐng)導(dǎo)的研究小組，成功分離了第一個在室溫下可穩(wěn)定存在的游離態(tài)的氮雜環(huán)卡賓(NHC)。隨后，Arduengo6領(lǐng)導(dǎo)的研究小組利用如下反應(yīng)（圖一），得到了游離的氮雜環(huán)卡賓3，即以二-(1-金剛烷基)咪唑鹽和氫化鈉作為反應(yīng)物，四氫呋喃作為反應(yīng)溶劑，少量DMSO作為催化劑。所得到的產(chǎn)品1為熱穩(wěn)定的晶體，可用X-單晶衍射分析方法確定它的結(jié)構(gòu)。后來，他們又利用1,3-位連有較小體積取代基的咪唑

10、鹽7制得了其它類型的穩(wěn)定NHC。這些研究均促進(jìn)了N-雜環(huán)卡賓在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的快速發(fā)展。N-雜環(huán)卡賓配體1N-雜環(huán)卡賓配體2Ad=adamantly3圖一N-雜環(huán)卡賓在金屬有機(jī)領(lǐng)域中主要擔(dān)任配體的角色，與其它帶有兩對孤電子的配體相比難免有相似之處，如膦配體，它們均是一類強(qiáng)的給電子配體，與金屬鍵的結(jié)合能力很強(qiáng)；但它還存在一些獨特的優(yōu)點使得其比膦配體在催化反應(yīng)中的應(yīng)用的更廣泛，比如易于制備，結(jié)構(gòu)類型多樣化以及其對水、熱和空氣的穩(wěn)定性等，最為重要的是它在催化反應(yīng)中可表現(xiàn)出更高的活性，并且，由于它不易解離的特質(zhì)使它在應(yīng)用的過程中并不需要過量的配體，且能牢固地負(fù)載在樹脂上使均相反應(yīng)固相化。正如德國著名的化

11、學(xué)家Herrman8所說：“N-雜環(huán)卡賓在金屬有機(jī)與無機(jī)配位化學(xué)上已成為“多功能”配體，它將在新一代的金屬有機(jī)催化劑中取代或部分取代現(xiàn)有的有機(jī)膦配體”。除了應(yīng)用于催化領(lǐng)域以外，其在材料科學(xué)領(lǐng)域及光物理領(lǐng)域的應(yīng)用也嶄露頭角，相信隨著研究的不斷深入，N-雜環(huán)卡賓將有更加廣闊的應(yīng)用前景9。二、N-雜環(huán)卡賓的簡介及研究進(jìn)展2.1 N-雜環(huán)卡賓的定義及分類卡賓通常是由含易離去集團(tuán)的分子消去一個中性分子而生成，N-雜環(huán)卡賓是一種電中性的分子，其中心碳原子是二價，最外層有六個電子，屬于比較穩(wěn)定和較為典型的卡賓。一般根據(jù)成環(huán)原子個數(shù)不同，N-雜環(huán)卡賓通?？煞譃樗脑h(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)和七元環(huán)卡賓。其中最常見的是

12、五元環(huán)的，又根據(jù)環(huán)上N原子數(shù)目N原子位置的不同把它分為：咪唑型卡賓、三唑型卡賓、咪唑啉型卡賓、噻唑型卡賓等。 2.2 N-雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)及其穩(wěn)定性2.2.1 N-雜環(huán)卡賓的電子效應(yīng)一般而言，N-雜環(huán)卡賓的電子效應(yīng)主要包括如下兩個方面，一個是誘導(dǎo)效應(yīng)，另一個是中介效應(yīng)。而誘導(dǎo)效應(yīng)通常占主導(dǎo)地位，當(dāng)存在拉電子取代基的時侯，它的誘導(dǎo)效應(yīng)能夠通過增加s成分并且p保持不變的情況下，使得-p之間的能級差增大以起到穩(wěn)定非鍵軌道的作用，這樣便有利于單線態(tài)的穩(wěn)定；相反，從另一個角度來考慮，若為給電子取代基，必然會減少-p之間的能級差，從而又起到了穩(wěn)定三線態(tài)的作用，（如下圖五中的a，b所示）。由此也不難推

13、出，取代基電負(fù)性的大小會間接地影響卡賓的結(jié)構(gòu)。如圖五：圖五2.2.2 N-雜環(huán)卡賓中的取代基效應(yīng)從動力學(xué)角度來看，較大體積的取代基對卡賓往往可起到穩(wěn)定的作用。若忽略電子效應(yīng)，立體效應(yīng)又能控制卡賓基態(tài)自旋的多重性。又由于卡賓中心碳原子有較高的反應(yīng)活性并且呈電中性，基于這兩點,早在1960年P(guān)auling13 就提出了保持卡賓電中性的取代基即為穩(wěn)定單線態(tài)卡賓的理想取代基。后來大量的實驗驗證了以上推斷的正確性。與此同時，總結(jié)出了三種不同構(gòu)型可以實現(xiàn)保持卡賓的電中性結(jié)構(gòu)（如圖六所示），（1）兩個取代基都有拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛給電子效應(yīng)，例如二胺基型卡賓，由于其所連的兩個取代基中的N原子在P軌道上有一對

14、未成鍵的孤電子恰好和卡賓中心碳原子上的孤對電子形成了離域大鍵，從而彌補(bǔ)了卡賓的缺電子性，而又因為N的電負(fù)性高于中心碳原子，所以其拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)又可使卡賓上的孤電子對保持穩(wěn)定；（2）當(dāng)所連的兩個取代基均有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛拉電子效應(yīng)時，如二硼基卡賓，首先由于B的電負(fù)性低于中心碳原子的電負(fù)性，使其有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)從而使得中心碳原子的缺電子性得到了補(bǔ)償，與此同時，B原子又存在空的軌道，恰好分散了卡賓中心碳原子上的孤對電子，從而穩(wěn)定了卡賓中心碳原子；（3）當(dāng)一個取代基為電子受體，而另一個為共軛給電子效應(yīng)時，其誘導(dǎo)效應(yīng)可被看作次要因素，屬于這類卡賓常見的有膦基硅基型或者膦基膦基型。圖六 穩(wěn)定的單線態(tài)卡

15、賓的理想取代基2.2.3 N-雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性 根據(jù)以上所述，卡賓的自旋多重態(tài)可以分為三線態(tài)(彎曲構(gòu)型)與單線態(tài)（線性構(gòu)型）。而卡賓中心碳原子上兩個未成鍵電子的排布也將隨構(gòu)型的不同而不同。在彎曲構(gòu)型中，電子構(gòu)型為1P1，即兩個未成鍵電子分別自旋平行地排布在軌道和P軌道上，對單線態(tài)而言，卡賓有兩種構(gòu)型2與P2，即兩個未成鍵電子自選配對的分布在同一條軌道上，但是從上面的能級圖中可看出，2 軌道的能量明顯低于P2，因此2構(gòu)型較為穩(wěn)定。其具體分布如下圖（圖七）所示： 圖七卡賓非鍵合電子的軌道排布示意圖對于N-雜環(huán)卡賓而言，是以單線態(tài)存在的。因為卡賓中心碳原子為Sp2雜化，卻為4電子的缺電子體

16、系。從誘導(dǎo)效應(yīng)來看，N-雜環(huán)卡賓中心碳原子的兩側(cè)所連的兩個N的電負(fù)性大于卡賓中心C，這使得C-N鍵的電子云更加傾向于氮原子，從而使得中心碳原子的軌道的S成分更多，但對于P軌道卻沒有影響，總體上使得其能級差增加而愈加穩(wěn)定；從另一個角度，即共軛效應(yīng)來看，氮原子上有一個P軌道具有一對孤對電子恰好和中心碳原子的空P軌道相共軛，從而形成了離域大鍵體系，降低了中心碳原子的缺電子性；除此之外，C=C雙鍵的存在同樣使得共軛體系更加的穩(wěn)定?？傊谏鲜龈鞣N因素，咪唑基的N-雜環(huán)卡賓是一種比較穩(wěn)定的卡賓體系（如圖八所示）。圖八 咪唑基的N-雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)2.3 N-雜環(huán)卡賓的化學(xué)反應(yīng) N-雜環(huán)卡賓是一類相對

17、較穩(wěn)定并且反應(yīng)活性很高的反應(yīng)中間體，因此它特殊的化學(xué)性能一直以來都被化學(xué)家們廣泛地關(guān)注。尤其是它可以和元素周期表中幾乎所有的元素都發(fā)生反應(yīng)14，在催化中又表現(xiàn)出相對于膦配體更加明顯的優(yōu)勢，所有的這些特質(zhì)都可以從它的電子結(jié)構(gòu)中找到原因15，因為N-雜環(huán)卡賓是單線態(tài)的，它既有空軌道，又有孤電子對，這些決定了它兼有親核性和親電性，同時還容易形成-P大離域鍵。2.3.1 N-雜環(huán)卡賓與路易斯酸的反應(yīng) N-雜環(huán)卡賓的質(zhì)子化 由于N-雜環(huán)卡賓具有很強(qiáng)的堿性，因此在室溫下，對于游離的卡賓而言，它很快便可以與它的共軛酸發(fā)生質(zhì)子交換。而Arduengo等人分離得到且第一次對雙卡賓質(zhì)子配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行

18、了表征16，其反應(yīng)如下：圖九 雙卡賓質(zhì)子配合物4上述的反應(yīng)體系發(fā)生在溶液中快速轉(zhuǎn)換可以從1HNMR譜中得到以觀察，與此同時，這也證明了N-雜環(huán)卡賓確實是作為一種強(qiáng)堿而存在的。 N-雜環(huán)卡賓與鹵素的反應(yīng)卡賓和碘代六氟苯在四氫呋喃中，可以發(fā)生如圖十所示的反應(yīng)，而產(chǎn)物517也是第一次分離得到的卡賓和路易斯酸加和物。圖十 5的制備 N-雜環(huán)卡賓與氮族元素的反應(yīng) 卡賓與二苯基氯化磷反應(yīng)得到磷咪唑鹽6，在AlCl3存在的條件下，該化合物又可以生成另外的一種鹽719。圖十二 6: X=Cl 7: X=AlCl N-雜環(huán)卡賓與氧族元素的反應(yīng) 卡賓與氧族元素之間的反應(yīng)

19、通常容易發(fā)生，而且所得到的產(chǎn)物一般是產(chǎn)率比較高的加和物820，該加合物也可以被看作是咪唑的氧族元素化合物。除此之外，二氯化硫和亞硫酰氯可以反應(yīng)生成硫衍生物9218 9圖十三 硫的衍生物 N-雜環(huán)卡賓與碳族元素的反應(yīng) 如下反應(yīng)所示，當(dāng)N-雜環(huán)卡賓10與二氯甲烷或者碘甲烷發(fā)生反應(yīng)時，首先生成的是11和12化合物，在KH的作用下會與N-雜環(huán)卡賓1繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，最終生成烯13和1422。圖十四當(dāng)卡賓和二甲基二氯硅烷反應(yīng)時，生成了硅的衍生物15。同時，由于錫比硅更易形成加和物，從而，當(dāng)二苯基二氯化錫和卡賓反應(yīng)的時候，也將生成無價的錫的衍生物1623。以上兩種方式都說明N-雜環(huán)卡賓是一種很強(qiáng)

20、的路易斯堿。圖十五2.3.2 N-雜環(huán)卡賓與路易斯堿的反應(yīng)由于卡賓本身的堿性，更易與路易斯酸發(fā)生反應(yīng)，對于穩(wěn)定的卡賓而言更是如此，其中苯基二氯化磷和卡賓反應(yīng)，生成加合物17和氯化2-氯咪唑鹽24是一個典型的例子。 17圖十六但是卡賓的親電性也是不可否認(rèn)的，因此，親電卡賓也可以和路易斯堿發(fā)生反應(yīng)而得到葉立得，其較為成熟的反應(yīng)歷程是卡賓和吡啶之間反應(yīng)生成的加合物。如二氯卡賓和膦反應(yīng)可以作制備C-二氯膦葉立德的一種很有效的方法25。圖十七2.4 N-雜環(huán)卡賓的合成方法及其與金屬之間的反應(yīng)2.4.1 N-雜環(huán)卡賓的合成N-雜環(huán)卡賓最常用的合成方法即咪唑鹽的合成方法，是用乙二醛、胺和多聚甲醛為原料在鹽酸

21、溶液中發(fā)生如下反應(yīng)而制得26，雖然其制備方法比較簡單，但是由于產(chǎn)品的分離提純比較困難而使得該反應(yīng)的應(yīng)用受到了一定程度的局限。圖十八 一步法合成咪唑鹽另外，將合成的咪唑鹽在強(qiáng)堿性條件下脫去質(zhì)子，即可得到相應(yīng)的N-雜環(huán)卡賓。所用的堿通常是NaH，KH或NaNH2，XOtBu（X=Na或K）,而反應(yīng)溶劑一般采用的是THF，也可以用非質(zhì)子性溶劑如醚，和極性非質(zhì)子性溶劑如DMF和DMSO，最后通過分離便可以得到較為純凈的游離的N-雜環(huán)卡賓。2.4.2 N-雜環(huán)卡賓與金屬的反應(yīng) N-雜環(huán)卡賓與堿金屬和堿土金屬形成配合物的反應(yīng) 卡賓與2,4,6-三甲基酚鋰反應(yīng)，生成二聚的卡賓-鋰絡(luò)合物1830

22、，其晶體結(jié)構(gòu)表明在化合物18中，N-C鍵鍵長和N-C-N鍵鍵角與它所對應(yīng)的游離卡賓基本相同，說明鋰原子對卡賓結(jié)構(gòu)的影響非常小。 圖二十二 化合物18N-雜環(huán)卡賓與第二主族其它元素，如鈣，鍶，鋇之間的反應(yīng)時，當(dāng)金屬離子半徑越大，相應(yīng)的配合物越不穩(wěn)定，即由鈣到鍶到鋇其穩(wěn)定性逐漸降低，反應(yīng)過程如下32：圖二十四 N-雜環(huán)卡賓與過渡金屬之間生成的配合物（1）咪唑鹽與金屬化合物之間的反應(yīng)1968年，Öfele提出了一個新的合成方法，此種方法應(yīng)用很廣泛33。因為含有堿性配體的金屬化合物（MLnX, X=RO-, OAc ，H-）可將咪唑鹽中的質(zhì)子消去，因此可以利用咪唑鹽與金屬化合物

23、在有機(jī)堿存在的情況下同時進(jìn)行反應(yīng)，便可以得到相應(yīng)的卡賓堿金屬化合物。圖二十五（2）游離卡賓金屬化合物之間的反應(yīng) 許多金屬有機(jī)化合物的雙電子配體（如四氫呋喃，一氧化碳，腈和吡啶）都可以和游離的卡賓發(fā)生取代，甚至有的可以進(jìn)行多步的取代生成二卡兵金屬絡(luò)合物或三卡賓金屬絡(luò)合物。如羰基化合物M(CO)n (M=Cr, Mo, W, Fe, Ni)中的CO就能被卡賓所取代，如果反應(yīng)在光照條件下進(jìn)行，可以發(fā)生進(jìn)一步的取代反應(yīng)。以下的反應(yīng)是以醋酸根或者鹵原子作為橋的雙核金屬卡賓(MLn)2，卡賓可以使此橋斷裂，從而生成相應(yīng)的卡賓金屬絡(luò)合物34。圖 二十六2.5 展望N-雜環(huán)卡賓的研究前景 自從化學(xué)家們發(fā)現(xiàn)卡賓

24、以來，它就受到了矚目。而N-雜環(huán)卡賓（NHC）的研究更是受到了廣大化學(xué)工作者的青睞，并在卡賓的研究領(lǐng)域中占有舉足輕重的地位。由于N-雜環(huán)卡賓幾乎可以和元素周期表中的幾乎所有金屬元素發(fā)生反應(yīng)，因此它很快以配體的形式廣泛被應(yīng)用于金屬有機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)中；而在催化領(lǐng)域里，更是憑借其獨特的催化性能而引人注目。 除此之外，N-雜環(huán)卡賓一些特殊的性質(zhì)，如對熱穩(wěn)定的液晶NHC-Pd絡(luò)和物，也使它們涉足于光物理領(lǐng)域和材料科學(xué)等領(lǐng)域，。但是在對新型材料方面的應(yīng)用仍是空白，因此如何將N-雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物的熒光性能更好地應(yīng)用于這一領(lǐng)域必將是今后人們研究的熱點之一。由此可見，對N-雜環(huán)卡賓的研究仍有相當(dāng)可廣闊的前

25、景三、選題意義和設(shè)計思路3.1 選題意義N-雜環(huán)卡賓作為新型的配體一直廣泛應(yīng)用于無機(jī)配位化學(xué)和金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，并憑借其自身特殊的性能逐漸取代了有機(jī)膦配體在配位化學(xué)中的位置，而成為最具活力的金屬配體，與此同時，在近十幾年大量結(jié)構(gòu)新穎的N-雜環(huán)卡賓金屬配合物已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，如催化領(lǐng)域，材料科學(xué)領(lǐng)域和光物理領(lǐng)域等。尤其是在催化領(lǐng)域，氮雜環(huán)卡賓憑借較高的催化活性，無法比擬的對空氣，水和熱良好的穩(wěn)定性以及自身的不易解離等特質(zhì)使其成為最具潛質(zhì)也是應(yīng)用最為廣泛的催化劑。盡管如此，N-雜環(huán)卡賓自身還有很多優(yōu)點等待人們的進(jìn)一步發(fā)掘，因此很多研究人員還在繼續(xù)探索它新的應(yīng)用。比如在某些反應(yīng)中其催化活性并沒

26、有達(dá)到預(yù)期的效果，但是基于N-雜環(huán)卡賓的催化活性會受其氮原子上取代基影響的思想，我們可以嘗試通過改變氮原子上的取代基從而來提高甚至改變其催化活性或者性能。于是，在本課題中，我們所設(shè)計合成的烷基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓化合物將有望成為新型的有機(jī)催化劑，同時也是對氮雜環(huán)卡賓的合成方面的新的創(chuàng)新。無疑會具有很大的應(yīng)用價值。3.2 設(shè)計思路之前人們對于N-雜環(huán)卡賓金屬配合物的研究大多數(shù)采用的配體是1,3-雙取代的單咪唑或苯并咪唑鹽，而橋聯(lián)的雙咪唑卡賓配體卻較少見。為此，我們設(shè)計用烷基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓作為配體，再與金屬絡(luò)合，從而得到新的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物，同時這也將為該領(lǐng)域的研究提出新的設(shè)計方法。通過查閱了大

27、量的文獻(xiàn)資料后，我們設(shè)計了如下合成路線：第一步：鄰苯二胺和氯乙酸在鹽酸溶液中反應(yīng)，生成2-氯甲基苯并咪唑；第二步：用苯并咪唑與1,4-二溴丁烷在乙腈溶液中反應(yīng)生成1,4-二-3-苯并咪唑丁烷、，再與2-氯甲基苯并咪唑在THF溶液中反應(yīng)得到1,4-二1-氯甲基苯并咪唑基-3-苯并咪唑丁烷19；第三步：以CH2Cl2和DMSO作為混合溶劑，1,4-二1-氯甲基苯并咪唑基-3-苯并咪唑丁烷27與NiCl2反應(yīng)，在KOBut的作用下最終可得到配合物20。第一步反應(yīng)第二步第三步四、實驗部分實驗儀器熔點儀： XT-4核磁共振譜： Varian Mercury Vx 300 spectrometer at

28、300 MHz and 75 MHz, respectively. Chemical shifts,are reported in ppm relative to the internal standard TMS for 1H and 13C NMR.X-單晶衍射：在Bruker SMART 1000 CCD衍射儀上進(jìn)行，實驗溫度為293(2)K, 在50kV 和20mA下，用Mo-Ka 輻射(0.71073Å)操作，用SMART和SAINT軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)收集和還原，q 的范圍是1.8 < q < 25º。應(yīng)用SADABS 程序進(jìn)行經(jīng)驗吸收矯正。晶體結(jié)構(gòu)由直接方

29、法解出，用SHELXTL包對全部非氫原子坐標(biāo)各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。元素分析： Perkin-Elmer 2400C Elemental Analyzer實驗溶劑鹽酸 分析純 天津市元立化工有限公司乙腈 分析純 天津市元立化工有限公司石油醚 分析純 天津市元立化工有限公司乙酸乙酯 分析純 天津市元立化工有限公司二氯甲烷 分析純 天津市元立化工有限公司二甲基亞砜 分析純 天津市元立化工有限公司丙酮分析純 天津市元立化工有限公司四氫呋喃分析純 天津市元立化工有限公司無水甲醇 分析純 天津市元立化工有限公司無水乙醚 分析純 天津市元立化工有限公司以上所有的溶劑均經(jīng)過無水處理。4.1

30、配體的合成4.1.1 2-氯甲基苯并咪唑在4M鹽酸溶液(15 mL)中加入鄰苯二胺(2.000 g, 0.018 mol）和氯乙酸（2.972 g, 0.031 mol），在60C下攪拌1天，溶液呈深紫色。反應(yīng)結(jié)束后，滴加濃氨水，調(diào)節(jié)PH值為7，有析出棕黃色粉末析出。過濾，分別加水和乙醚洗滌粉末，抽濾得到深黃色產(chǎn)物26。產(chǎn)率：2.402 g (78%)，熔點：162-164C。4.1.2 1,2-二-3-苯并咪唑丁烷加入苯并咪唑(1.300 g, 11.0 mmol)和100 mL乙腈于250 mL的三口瓶中，在室溫下攪拌15 min，加入KOH(0.925 g, 16.5 mmol)和四丁基

31、溴化銨(0.106 g, 33.3 mmol)，加熱回流2 h，然后緩慢滴加1,4-二溴丁烷(1.079 g, 5.0 mmol)?？刂茰囟?0C，反應(yīng)48 h后溶液變?yōu)榈S色，內(nèi)有不溶物。過濾，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，并加水(300 mL)到剩余物中，分三次水洗CH2Cl2(3 × 50 mL)萃取出的有機(jī)層，萃取液用無水MgSO4干燥后，過濾，旋干除去CH2Cl2后得粗產(chǎn)物。用乙醚重結(jié)晶得1,2-二-3-苯并咪唑丁烷的白色晶狀固體。產(chǎn)率：0.975 g (73%)，熔點：174-175 C。1H NMR (400 MHZ, DMSO-d6): 1.738 (m, 4H, CH

32、2), 4.28 (m, 4H, CH2), 7.23-7.25 (m, 4H, PhH), 7.64-7.65 (m, 4H, PhH), 8.23 (s, 2H, benzimiH) (benzimi = benzimidazole)。4.1.3 1,4-二1-氯甲基苯并咪唑基-3-苯并咪唑丁烷化合物 取1,1-雙(1-苯并咪唑)丁烷(2.000 g, 6.9 mmol)、碘化鈉(4.964 g, 33.12 mmol)和氯甲基苯并咪唑(2.756 g, 16.6 mmol)的丙酮溶液(100 mL)在回流狀態(tài)下攪拌4天，析出棕黃色沉淀，過濾, 用乙醚洗滌重結(jié)晶，得到1,4二1-氯甲基苯并

33、咪唑基-3-苯并咪唑丁烷氯化物19的棕黃色粉末。產(chǎn)率：3.940 g (71%)，熔點: 206-208C。1H NMR (400 MHZ, DMSO-d6): 1.77 (s, 4H, CCH2C), 3.94 (s, 4H, bimiCH2C), 5.27 (s, 4H, bimiCH2bimi), 6.99-7.05 (m, 6H, bimiH), 7.12-7.15 (q, J = 4.3, 4H, bimiH), 7.24-7.26 (d, J = 6.4, 3H, bimiH), 7.41-7.42 (d, J = 6.4, 2H, bimiH), 7.52-7.53 (d, J

34、= 6.4, 3H, bimiH) (bimi = benzimidazole)。4.2 金屬Ni的配合物20的合成取四丁基溴化胺(2g, 6.2 mmol)，在KOBut(0.090 g, 0.8 mmol)作用下，加入1,4二1-氯甲基苯并咪唑基-3-苯并咪唑丁烷氯化物19(0.200 g, 0.2 mmol)NiCl2(0.062 g, 0.5 mmol)在真空下控溫90C，以CH2Cl2和DMSO作為溶劑。反應(yīng)24 h后，冷卻，水洗，過濾，加入DMSO(5 mL)對濾餅上剩余固體進(jìn)行提取，加入CH3CN(15 mL)和CH2Cl2(15 mL)，過濾，使其在乙醚中擴(kuò)散得到配合物20的適

35、合于X-射線衍射的紅色晶體。這種晶體在空氣和潮濕的環(huán)境下是穩(wěn)定的。僅在有機(jī)溶劑DMSO中溶解度比較大。產(chǎn)率0.062 g (39%)，熔點：276-278C。1H NMR (400 MHZ, DMSO-d6): 1.77 (s, 4H, CCH2C), 3.94 (s, 4H, bimiCH2C), 5.27 (s, 4H, bimiCH2bimi), 6.99-7.05 (m, 6H, bimiH), 7.12-7.15 (q, J = 4.3, 4H, bimiH), 7.24-7.26 (d, J = 6.4, 3H, bimiH), 7.41-7.42 (d, J = 6.4, 2H,

36、 bimiH), 7.52-7.53 (d, J = 6.4, 3H, bimiH) (bimi = benzimidazole)。五、結(jié)果與討論5.1 環(huán)狀N-雜環(huán)雙卡賓鎳配合物的晶體結(jié)構(gòu)經(jīng)過上述的介紹，已近了解了1,4二1-氯甲基苯并咪唑基-3-苯并咪唑丁烷鎳配合物20的合成。該配合物28是穩(wěn)定的，不溶于大多數(shù)的有機(jī)溶劑，但是在DMSO中的溶解度較大，適合于用X-射線衍射，其晶體顏色為紅色，該晶體的晶體結(jié)構(gòu)如下圖所示：圖三十一 配合物20當(dāng)苯并咪唑通過尾對尾的-相互作用形成一維聚合鏈。其中 - 作用的苯并咪唑環(huán)面間的距離是3.667(1)Å，中心到中心的距離是3.413(7) &

37、#197;，其結(jié)構(gòu)如下圖所示： 圖三十二 配合物20通過-作用形成的一維聚合鏈5.2 配合物20的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及選擇的鍵長鍵角在配合物20中，每個鎳原子同兩個卡賓C原子以及兩個N原子形成四配位。Ni(1)-C(15)鍵長1.901(4) Å， C(4)-Ni(1)-C(12)的鍵角為96.4(1)。晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1, 選擇的鍵長和鍵角見表2。 表1 配合物20的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)chemical formulaC36.50H38Cl2N8NiO2.50F(000)1580Fw758.36Cryst size, mm0.11 × 0.10 × 0.09Cryst sys

38、tOrthorhombicmin, max, deg2.25, 25.01Space groupPnnaT /K296(2)a /Å18.1174(9)no. of data collected17244b /Å12.6402(6)No. of unique data3167c /Å16.0064(7)no. of refined params257/deg90goodness-of-fit on F2 a1.099/deg90Final R indicesb I > 2(I)/deg90R10.0666V /Å33665.6(3)wR20.178

39、8 Z4R indices (all data)Dcalcd, Mg/m31.374R10.0730Abs coeff, mm-10.721wR20.1830 表2 配合物20的選擇鍵長和鍵角Ni(1)-C(15)Ni(1)-N(1)N(1)-C(7)N(2)-C(7)N(3)-C(9)C(1)-C(2)C(16)-C(17)1.901(5)1.922(4)1.327(7)1.341(6)1.395(6)1.388(8)1.526(7)C(15)-Ni(1)-N(1)N(4)-C(15)-Ni(1)N(3)-C(15)-Ni(1) N(4)-C(16)-C(17)N(1)-C(7)-N(2)C

40、(12)-C(13)-C(14)86.9(1)133.2(3)120.7(3) 113.4(4)114.2(5)122.3(5)5.3 實驗結(jié)果：本文，通過實驗，合成了配體1,4-二1-氯甲基苯并咪唑基-3-苯并咪唑丁烷化合物以及環(huán)狀N-雜環(huán)雙卡賓鎳配合物的晶體并對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析研究，進(jìn)一步確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)特性。更加深了對烷基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物的理解與認(rèn)識。六、小結(jié)本論文從前言開始，首先介紹了氮雜環(huán)卡賓的發(fā)展歷程，并逐一介紹了它的種類，電子結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性和性質(zhì)，其與路易斯酸，堿和金屬之間的反應(yīng)。從而更進(jìn)一步的了解了氮雜環(huán)卡賓這一類物質(zhì)，同時也為其在實際科學(xué)中的應(yīng)用提供了強(qiáng)有力的證據(jù)。最

41、終我們合成了并不常見的雙氮雜環(huán)卡賓的金屬配合物20，拓寬了氮雜環(huán)卡賓金屬配合物的制備方法，從方法學(xué)上提供了新的思想。隨著研究的不斷深入，氮雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物將進(jìn)一步應(yīng)用于生命科學(xué)領(lǐng)域和其他科學(xué)中。參考文獻(xiàn)：1 Skell, P. S.; Sandler, S. R. J. Am. Chem. Soc.1958, 80(8), 2024.2 Fischer, E. O.;Maasbo1l, A. On the existence of a tungsten arbonyl carbine complex. Angew. Chem. Int. Ed, 1964,3(8):580-581.3 Com

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