現(xiàn)代分析方法與表征

1、鄭州大學碩士生專業(yè)課鄭州大學碩士生專業(yè)課 現(xiàn)代分析方法與表征（現(xiàn)代分析方法與表征（1） 蘇蘇 運運 來來 2015-09-01聯(lián)系方式授課教師：蘇運來授課教師：蘇運來Tel-mail:鄭州大學碩士生專業(yè)課鄭州大學碩士生專業(yè)課緒論緒論固體材料宏觀物性測定固體材料宏觀物性測定多晶多晶X-射線衍射分析及應用射線衍射分析及應用各類顯微技術在材料表征中的應用各類顯微技術在材料表征中的應用 鄭州大學碩士生專業(yè)課鄭州大學碩士生專業(yè)課緒論緒論 背景背景 目的目的 課程內容課程內容 教師團隊教師團隊 參考文獻參考文獻背景 化學化學是一種在分子、原子層次上研究物質的組成、性質、結構與變化

2、規(guī)律，并創(chuàng)造新物質新物質的科學。 現(xiàn)代分析及表征方法現(xiàn)代分析及表征方法是觀察和探索世界，特別是微觀物質世界的重要手段。隨著現(xiàn)代科學技術的快速發(fā)展，不斷涌現(xiàn)出各種各樣分析和表征物質的新技術和新手段。背景 核磁共振核磁共振600MHz波譜儀波譜儀用于有機化合物、天然產物、蛋白質結構鑒定、生物分子間相互作用等方面的研究，以及有機化學、生物化學、藥物化學等方面的研究背景 場發(fā)射透射電子顯微鏡（場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM） 將各種透射電鏡技術方便靈活地有機組合，形成強大的分析功能?？蓪Σ煌牧系脑夹蚊? 進行尺度及分布的表征；也可用于多相金屬負載催化劑的晶型識別及粒子大小及其分布的表征。 背景 X射

3、線衍射儀（射線衍射儀（XRD）測定化合物物相；測定納米粉末粒度；測定晶粒尺寸。 背景 色譜色譜-質譜聯(lián)用儀質譜聯(lián)用儀背景 X射線單晶衍射儀射線單晶衍射儀分析對象：一粒單晶體；由對衍射線的分析可以解析出原子在晶體中的排列規(guī)律，也即解出晶體分子的結構。 紫外可見近紅外分光光度計紫外可見近紅外分光光度計 積分球的使用大大擴展了光度計可以測定的樣品形態(tài)和種類，不僅能夠測量液體樣品吸收系數，也可測量固體或渾濁樣品的反射系數、散射系數或熒光的量子效率等。在新材料和光學樣品等檢測方面的使用越來越廣泛。背景背景目的 化學類專業(yè)的研究生:l了解現(xiàn)代分析和表征技術的發(fā)展趨勢及新方法發(fā)展趨勢及新方法;l掌握常用現(xiàn)代

4、分析表征技術的基本原理及特點基本原理及特點; ;l掌握不同分析表征技術的應用范圍及局限性。應用范圍及局限性。 目的：拓展研究生進行化學研目的：拓展研究生進行化學研究的工具與手段，增強自身的究的工具與手段，增強自身的創(chuàng)新意識，培養(yǎng)獨立進行科學創(chuàng)新意識，培養(yǎng)獨立進行科學研究的能力。研究的能力。13 有機化合物結構鑒定有機化合物結構鑒定 有機波譜技術與實驗有機波譜技術與實驗 結構分析結構分析 現(xiàn)代儀器分析現(xiàn)代儀器分析 催化研究方法催化研究方法 現(xiàn)代分析方法與表征現(xiàn)代分析方法與表征課程內容原開設課程原開設課程14 表征化合物分子結構的分析方法；表征化合物分子結構的分析方法； 表征新型材料的成分、形貌、

5、粒度及表征新型材料的成分、形貌、粒度及表面界面的分析方法。表面界面的分析方法。 課程內容課程內容 現(xiàn)代分析方法與表征內容涵蓋光、電、色、磁及某些現(xiàn)代新技術的應用。主要介紹分析物質、表征物質的現(xiàn)代分析技術與手段，主要包括兩大模塊。15表征化合物分子結構的主要分析方法：表征化合物分子結構的主要分析方法： 核磁共振波譜 紅外光譜 拉曼光譜 質譜 圓二色譜 X射線單晶衍射 分子發(fā)光分析 課程內容課程內容16表征新型材料的成分、形貌、粒度及表表征新型材料的成分、形貌、粒度及表面界面的分析方法：面界面的分析方法： 宏觀物性 透射電鏡 掃描電鏡 原子力顯微鏡 X射線熒光光譜 X射線衍射分析 光電子能譜課程內

6、容課程內容17教師團隊教師團隊現(xiàn)代分析方法與表征現(xiàn)代分析方法與表征課程團隊：課程團隊： 本課程教學團隊主講老師5人，均是碩士研究生導師，其中一人為博士研究生導師，同時均具有豐富的研究生授課經驗。5人中，具有教授職稱的占80%，副教授占20%。無機無機：杜晨霞；杜晨霞；有機有機：曹書霞，閆學斌；：曹書霞，閆學斌；分析分析：韓潤平；韓潤平；物化物化：蘇運來：蘇運來參考文獻參考文獻1. D.H. Williams ； I. Fleming，Spectroscopic Methods in Organic Chemistry，世界圖書出版公司，世界圖書出版公司，2008。2. 唐恢同，唐恢同，有機化合

7、物的光譜鑒定有機化合物的光譜鑒定，北京大學出版社，北京大學出版社，1992。3. 孟令芝、龔淑玲、何永炳，孟令芝、龔淑玲、何永炳，有機波譜分析有機波譜分析 ，武漢大學出，武漢大學出版社，版社，2003。4. 寧永成，寧永成，有機化合物結構鑒定與有機波譜學有機化合物結構鑒定與有機波譜學，清華大學，清華大學出版社，出版社，1989。5劉宏民、賈陸、曹書霞，劉宏民、賈陸、曹書霞，實用有機光譜解析實用有機光譜解析，鄭州大學，鄭州大學出版社，出版社，2008。6. Kenneth N. Trueblood, Crystal Structure Analysis: A Primer, Oxford Uni

8、versity Press, Second Edition; 1985。7. 陳小明，蔡繼文，陳小明，蔡繼文，單晶結構分析原理與實踐單晶結構分析原理與實踐，科學出版，科學出版社。社。8. Adrian Kitai,Luminescent Materials and Applications, John Wiley & Sons, Ltd, 2008。9.辛勤，辛勤，固體催化劑研究方法固體催化劑研究方法，科學出版社，科學出版社，2004。鄭州大學碩士生專業(yè)課鄭州大學碩士生專業(yè)課 固體材料宏觀物性測定固體材料宏觀物性測定 含微孔的納米級晶粒含微孔的納米級晶粒微米級顆粒微米級顆粒顆粒集合體顆粒集合體

9、固體材料是具有發(fā)達孔系的顆粒集固體材料是具有發(fā)達孔系的顆粒集合體合體固體材料的顆粒分析固體材料的顆粒分析顆粒尺寸顆粒尺寸等效球直徑等效球直徑粒徑表示粒徑表示顆粒度顆粒度粒團尺寸粒團尺寸平均粒徑平均粒徑Ganssian分布分布 粒徑分布粒徑分布粒度分析技術粒度分析技術篩分法篩分法電子顯微鏡電子顯微鏡沉降光透法沉降光透法Coulter 電感法電感法光學顯微鏡光學顯微鏡重力沉降重力沉降-揚析法揚析法光衍射光衍射粒徑粒徑1 m場流動分級場流動分級顆粒色譜顆粒色譜粒徑粒徑1 m離心沉降離心沉降光散射光散射沉降射線光透法沉降射線光透法 原理：原理： 利用射線檢測顆粒系統(tǒng)沉降過程中懸浮物利用射線檢測顆粒系統(tǒng)

10、沉降過程中懸浮物透射率的變化。顆粒通過粘滯流透射率的變化。顆粒通過粘滯流, 其在重力場其在重力場作用下的平衡沉降速率與顆粒尺寸有關作用下的平衡沉降速率與顆粒尺寸有關 Stokes定律描述：定律描述： =1/2 ，=18/(-0)1/2 為球形顆粒直徑為球形顆粒直徑, 為常數為常數, 為平衡沉降速為平衡沉降速率率, 為重力加速度為重力加速度, 是該球形顆粒的密度是該球形顆粒的密度,0為介質密度為介質密度,是介質粘度是介質粘度 當與滿足當與滿足0/0.3(雷諾準數值雷諾準數值) 可使用可使用Stokes定律定律 激光衍射法激光衍射法 單球形顆粒對光的衍射與相同直徑的圓孔單球形顆粒對光的衍射與相同直

11、徑的圓孔衍射相同衍射相同,對于粒徑為的顆粒對于粒徑為的顆粒, 其在任意散射其在任意散射角角下的散射光強度下的散射光強度()服從服從Arry分布。分布。式中式中0是入射光強度是入射光強度, 是接收透鏡的焦距是接收透鏡的焦距,是入射光波長是入射光波長, 參數參數=/,1是的一階貝塞爾函數。是的一階貝塞爾函數。 不同粒徑球形顆粒產生不同粒徑球形顆粒產生衍射的衍射角不同，來衍射的衍射角不同，來測定顆粒的粒徑分布。測定顆粒的粒徑分布。納米粒度分析納米粒度分析 納米顆粒和原子團或離子簇又稱零維物質納米顆粒和原子團或離子簇又稱零維物質, 尺寸約幾十納米以下尺寸約幾十納米以下, 小于磁性物質的磁疇小于磁性物質

12、的磁疇和導體中電子平均自由程和導體中電子平均自由程, 即粒度達到了臨即粒度達到了臨界尺寸。幾個納米的顆粒具有幻數結構。納界尺寸。幾個納米的顆粒具有幻數結構。納米級粒度分析是納米催化研究的基本信息來米級粒度分析是納米催化研究的基本信息來源源, 一般要求測量范圍約一般要求測量范圍約5500 電鏡電鏡-小型圖像儀法小型圖像儀法 光子相關譜光子相關譜 激光全散射測量法激光全散射測量法 固體材料的機械強度測定固體材料的機械強度測定 抗壓碎抗壓碎 壓碎強度測定壓碎強度測定 單單粒粒抗抗壓壓碎碎強強度度測測 定定 堆堆積積抗抗壓壓碎碎強強度度測測 定定 抗磨損抗磨損 固體材料的機械強度測定固體材料的機械強度

13、測定 磨損性能測試磨損性能測試 旋旋轉轉磨磨損損筒筒試試驗驗 空空氣氣噴噴射射法法 固體材料的表面結構固體材料的表面結構I型單層吸附；型單層吸附；II為常見型，拐點在單層為常見型，拐點在單層吸附附近，第二、第三層完成，最后為吸附附近，第二、第三層完成，最后為層數為無窮多；層數為無窮多；III型為吸附熱小于吸附型為吸附熱小于吸附質液化熱；質液化熱；IV和和V型是型是II和和III型的變種型的變種有毛細凝聚現(xiàn)象發(fā)生。有毛細凝聚現(xiàn)象發(fā)生。VI型為臺階狀等型為臺階狀等溫線溫線BET理論理論可以可以x/ln(1-x) 對對x作圖，得一作圖，得一直線。從而得直線。從而得吸附重量吸附重量W吸附體積吸附體積V

14、BET方程的數學性質方程的數學性質常數常數c作參數，以作參數，以n/nm（W/Wm或或V/Vm）對）對X作圖。作圖。c2 ， II型吸附等溫線型吸附等溫線c2， III型吸附等溫線型吸附等溫線在相對壓力接近于形成在相對壓力接近于形成單層所需的相對壓力時單層所需的相對壓力時即，即，0.05x0.35理論與實驗值一致。理論與實驗值一致。BET方程的可靠性方程的可靠性 支持點：支持點：1、吸附熱與吸附、吸附熱與吸附量見的關系，存在量見的關系，存在nm 2、吸附熵、吸附熵nm處最小值處最小值單點單點BET方法幾比較方法幾比較 c值趨向于大數值時，單點與值趨向于大數值時，單點與多點的誤差在多點的誤差在5

15、%以內。以內。BET理論的爭論理論的爭論 吸附分子間的吸附分子間的作用與吸附分子作用與吸附分子與表面的作用相與表面的作用相互補償，近似為互補償，近似為恒定值。恒定值。吸附及吸附等溫線吸附及吸附等溫線的測量的測量靜態(tài)法靜態(tài)法1、體積法、體積法2、重量法、重量法動態(tài)法動態(tài)法1、連續(xù)流動法、連續(xù)流動法2、雙氣路法、雙氣路法3、色譜法、色譜法固體材料的孔結構固體材料的孔結構微孔微孔(Micropore,50nm) 孔產生的根源孔產生的根源分分類類擠壓粉末成型中的孔擠壓粉末成型中的孔膠體中的孔膠體中的孔穩(wěn)定晶體中的孔穩(wěn)定晶體中的孔熱過程和化學過程產生的孔熱過程和化學過程產生的孔復合孔結構與孔體系的分類復

16、合孔結構與孔體系的分類中孔孔結構分析中孔孔結構分析IV型吸附等溫線型吸附等溫線-中孔孔結構中孔孔結構1.5-2.0 nm， p/p0=0.3-0.4處回環(huán)閉合，處回環(huán)閉合， Kelvein 方程不合適。方程不合適。p/p00.3-0.4， Kelvein 方程適用。方程適用。 毛細凝聚作用毛細凝聚作用 中孔孔結構分析中孔孔結構分析Kelvein 方程方程 Ln(p/p0)=2 Vm/rmRT 為吸附液體表面張力，為吸附液體表面張力，r m為孔半徑，為孔半徑，Vm為吸附質液體的摩爾體積為吸附質液體的摩爾體積孔分布計算的方法之一孔分布計算的方法之一BJH法法假定吸附層厚度假定吸附層厚度t只與相對壓

17、力有關只與相對壓力有關而與孔半徑無關：而與孔半徑無關： r k= 2 Vm/RTln（p/p0）對于對于N2單層吸附的厚度為單層吸附的厚度為tm=0.354BJH方程方程中孔孔結構分析中孔孔結構分析微孔結構分析微孔結構分析在單一吸附質體系在單一吸附質體系, 吸附勢作用下吸附劑被吸吸附勢作用下吸附劑被吸附質充占的體積分數是吸附體積與極限吸附質充占的體積分數是吸附體積與極限吸附體積附體積0之比之比, 定義為微孔充填率定義為微孔充填率, 基于孔基于孔分布呈高斯分布的假設分布呈高斯分布的假設, 可用一指數方程表達可用一指數方程表達, 即為即為Dubinin-Radushkevich(D-R)方程方程:

18、式中式中是親和系數是親和系數, 對于苯為對于苯為1; 為系數為系數, 活性活性炭炭-苯體系的為苯體系的為2;為特征常數為特征常數 Dubinin-Stoeckli （D-R-S）方程：）方程：活性炭的氮吸活性炭的氮吸附等溫線、吸附等溫線、吸附勢分布和微附勢分布和微孔體積分布孔體積分布Horvaih-Kawazoe (-)方程方程H-K原方程：原方程： H-K-S-F方程方程H-K球形孔展開式球形孔展開式H-K改進式改進式密度函數法（密度函數法（DFT）-無須任何校正無須任何校正 采用分子統(tǒng)計熱力學方程，關聯(lián)等問線與吸附采用分子統(tǒng)計熱力學方程，關聯(lián)等問線與吸附-吸附吸附系統(tǒng)的微觀性質。系統(tǒng)的微觀

19、性質。DFT理論基于理論基于Tarazona狀態(tài)方程的解，狀態(tài)方程的解，得多孔體吸附等溫線，用于孔結構分析。得多孔體吸附等溫線，用于孔結構分析。87KAr吸附的核吸附的核函數代表模型等函數代表模型等溫線溫線微孔固體吸附表征微孔固體吸附表征 -H-K法與法與DFT法法p/p0下吸附量與p/p0=0.4吸附量之比為 s介孔固體表征介孔固體表征低壓區(qū)低壓區(qū)毛細凝聚毛細凝聚多層吸附多層吸附Kelvin法不適用小的介孔法不適用小的介孔DFT法可用，但常帶來錯誤法可用，但常帶來錯誤MCM-41六角排列得：改進式 MCM-41：p/p0=0.41-0.46處無處無滯后回線的滯后回線的IV等溫等溫線線p/p0

20、=0.41發(fā)生毛發(fā)生毛細凝聚前在孔壁上細凝聚前在孔壁上出現(xiàn)單出現(xiàn)單-多層吸附。多層吸附。物理吸附實驗技術物理吸附實驗技術介介孔孔分分析析壓壓汞汞法法壓壓-退汞滯退汞滯后回線后回線偏離理想偏離理想的孔模型的孔模型分形幾何學在壓汞法中的應用分形幾何學在壓汞法中的應用概念：分形是一種形狀，概念：分形是一種形狀，其細小部分與整體之間其細小部分與整體之間具有某種相似性。具有某種相似性。Sirpinski提出：提出：V是進汞體積，ph為外壓力，Ds為分維。S是壓汞法測得的孔表面積，ri為孔半徑壓汞法壓汞法實驗技術實驗技術研究生專業(yè)課研究生專業(yè)課化學吸附與表面酸性測定化學吸附與表面酸性測定 蘇蘇 運運 來來

21、 2015-09-01物理吸附物理吸附化學吸附化學吸附范得華力，低溫，單層范得華力，低溫，單層或多層吸附，凝聚或多層吸附，凝聚分子與表面間的化學鍵分子與表面間的化學鍵力，選擇性，活化吸附力，選擇性，活化吸附與非活化吸附與非活化吸附三種模型的化學吸附等溫式三種模型的化學吸附等溫式Langmuir吸附等溫式吸附等溫式三個基本假定：三個基本假定：1、在固體吸附劑表面上有一定數目的吸附、在固體吸附劑表面上有一定數目的吸附位，每個吸附位只能吸附一個分子或原子；位，每個吸附位只能吸附一個分子或原子；2、表面上所有、表面上所有吸附位的吸附能力相同，吸附熱相等；吸附位的吸附能力相同，吸附熱相等；3、被吸附分子

22、間無、被吸附分子間無相互作用。相互作用。理想吸附層實驗可測Freundlich吸附等溫式吸附等溫式表面不均勻性表面不均勻性實驗表達式實驗表達式Temkin吸附等溫式吸附等溫式I 為為Langmuir等溫式等溫式II 為為Temkin等溫式等溫式III為為Freundlich等溫式等溫式化學吸附位與分子吸附態(tài)化學吸附位與分子吸附態(tài)吸附速率、吸附活化能吸附速率、吸附活化能均勻表面均勻表面不均勻表面，不均勻表面，Elovich速率方程速率方程t為吸附時間為吸附時間T為吸附溫度為吸附溫度問題：問題：合適的實驗條件：合適的實驗條件：區(qū)分物理吸附和化學吸附區(qū)分物理吸附和化學吸附酸性羥基：酸性羥基：3640

23、（大籠）（大籠） 強酸性強酸性 3550（小籠）（小籠） 弱酸性弱酸性室溫：室溫：1440 cm-1物理吸附物理吸附 cm-1質子化吡啶質子化吡啶 無選擇性吸附無選擇性吸附升溫至升溫至250 oC3640 cm-1減弱或消失，轉減弱或消失，轉變?yōu)橘|子化的吡啶，變?yōu)橘|子化的吡啶，1540 cm-1 增強。增強。高高于于200oC， 吸吸附附吡吡啶啶可可排排除除物物理理吸吸附附。NH3吸附的情形：分子小，吸附的情形：分子小，與酸性位作用時無空間阻礙與酸性位作用時無空間阻礙 室溫和高溫吸附室溫和高溫吸附NH3時時 3640 和和3550同時消失同時消失。化學吸附與表面反應信息化學吸附與表面反應信息 3740 cm-1 Si-OH 3480 cm-1 N-OH 1662 cm-1 C=N 1637 cm-1 C=O環(huán)己酮肟在環(huán)己酮肟在ZSM-5上上的重排反應的重排反應酸性羥基：酸性羥基：3640（大籠）（大籠） 3550（小籠）（小籠）苯酚在大籠中吸附。苯酚在大籠中吸附。2183 d 2157 a2172 b2166 c鋁原子在六元環(huán)中的可能分布固固體體