第四章 橡塑助劑生產(chǎn)工藝

1、LOGO橡塑助劑生產(chǎn)工藝Company L第一節(jié) 概述1 1 定義定義v在橡膠和塑料兩大合成材料及其制品生產(chǎn)，加工，使用過程中所添加的各種輔助化學(xué)品統(tǒng)稱為橡塑助劑或橡膠添加劑。v它已形成精細(xì)化工中一重要的分支，產(chǎn)量逐年增加。v其中橡塑助劑中的填充劑（包括增強(qiáng)劑）消耗量最大，占總量50%，其次是增塑劑，約占30%。Company L2.橡塑助劑分類（1）穩(wěn)定化助劑（2）加工助劑(3) 功能性助劑 按功能分Company L3. 橡塑助劑的選擇 配伍性耐久性適應(yīng)性相容性用途性Company L第二節(jié) 增塑劑v 1.概念：凡添加到橡塑材料中能使其玻璃化溫度降低，塑性增加，更易于加工的助劑即為增塑劑。

2、v 2.特點(diǎn)：它們通常是高沸點(diǎn),較難揮發(fā)液體或低熔點(diǎn)固體，一般不與橡塑材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 v 3.分類：相溶性主增塑劑輔助增塑劑功能適用型專用型1分子結(jié)構(gòu)單體型聚合型23化學(xué)結(jié)構(gòu)酯環(huán)氧含氯4Company L4.理想增塑劑的要求v1、增塑劑和聚合物 有良好的相溶性v2、塑化效率高v3、低揮發(fā)性v4、耐寒性好v5、耐老化性好v6、耐久性好v7、電結(jié)緣性好8、具有難燃性能9、要求盡可能是無色、無臭、無味、無毒10、耐霉菌性好11、配置增塑劑糊的黏度穩(wěn)定性好12、良好耐化學(xué)藥品和耐污染性好13、價(jià)格低廉Company L5.增塑機(jī)理v1.分子間作用力（范德華力和氫?。﹙2.結(jié)晶性v例：鄰苯二甲酸二丁

3、酯6.增塑劑雜質(zhì)對性能的影響v有雜質(zhì)易使增塑劑變色、發(fā)臭、出汗、黏度增加等。使用于塑料或橡膠中給性能帶來不良影響。v主要雜質(zhì)有：水分、酸分、重金屬、無機(jī)物、著色物質(zhì)、低沸組分等。Company L7.增塑劑的選擇 一般從增塑劑的性能和市場情況（包括商品質(zhì)量、供求情況、價(jià)格）以及制品的性能要求等綜合方面來考慮。增塑劑適用場所不適用場所鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）通用目的配料要求電性能用的配料供接觸食品用的配料溫度很高或很低防火要求高鄰苯二甲酸二異辛酯（DIOP）要求比DOP價(jià)格低來取代DOP溫度很高或很低防火要求高電性能，耐熱性及塑化要求低于DOP鄰苯二甲酸二丁酯（DOS）要求高柔韌性和高相容性溫

4、度很高或很低防火要求高電性能，耐熱性及塑化要求低葵二酸二辛酯揮發(fā)度比DBS好DBS應(yīng)用的配料用于低溫電纜價(jià)廉產(chǎn)品要求阻燃性環(huán)氧化油及其酯類與高分子量增塑劑同，但抗萃取性能要求略低低溫性較好要求穩(wěn)定性很高適宜的加工性能溫度很低氯化石蠟價(jià)格低的配料要求阻燃性好的配料做主增塑劑Company L8 .增塑劑的主要品種v 1. 苯二甲酸酯類：v 這類是最重要且產(chǎn)量和用量最大的種類，約占增塑劑總量的80%85%，與其他增塑劑相比，這類增塑劑具有相溶性好且適用性廣，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，生產(chǎn)工藝簡單，原料易得且成本較低的優(yōu)點(diǎn)。屬通用增塑劑，常被用做主增塑劑。v 特點(diǎn)：色澤淺.毒性低.電性能好.發(fā)揮性小.氣味少.耐

5、低溫等特點(diǎn)。v （1） 鄰苯二甲酸酯類 主要品種介紹v 鄰苯二甲酸酯二辛酯 （DOP）v 鄰苯二甲酸酯二丁酯 （DBP）v 鄰苯二甲酸酯二庚酯 （DHP）v 鄰苯二甲酸酯丁基芐基酯 （BBP）v 鄰苯二甲酸酯二異葵酯 (DIDP)v 鄰苯二甲酸酯二異壬酯 （DINP） Company L（2）脂肪醇酯類v 特點(diǎn)：多用低溫增塑劑.它與聚氯乙烯的相容性較差，故只能用做耐寒的副增塑劑，與鄰苯二甲酸酯類并用。v 主要品種：v 己二酸二辛酯(DOA)v 壬二酸二辛酯（DOZ）v 葵二酸二丁酯（DBS）v 葵二酸二辛酯（DOS）v 用酯化法生產(chǎn)DOA的工藝 四吸辛醇 v 己二酸 燒堿液 水 v 旱醇 酯化

6、 中和 水洗 減壓脫醇 壓濾 v 硫酸 Company Lv用途：DOA的耐寒性和塑化效率優(yōu)于DOPv 可賦予制品優(yōu)良的低溫柔軟性，并具有一定的光熱穩(wěn)定性和耐水性。DOA無毒，可用于食品包裝材料。DOA多于主增塑劑并用于耐寒的農(nóng)業(yè)用薄膜、電線、薄板、人造革、戶外用水管和冷凍食品的包裝薄膜。 Company L（3）多元醇酯類：v 主要是指由二元醇、多溶二元醇、三元醇、四元醇與飽和脂肪酸或苯酸所生成的酯類。v按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為：v 二元醇脂肪酸酯：具有優(yōu)良的低溫性能。v 雙季戊四醇酯：具有優(yōu)良的耐熱、耐老化和耐抽出性能。v 二元醇（或多縮二遠(yuǎn)醇）苯甲酸酯，具有良好的抗污染性能。v 甘油三乙酸酯，無

7、毒性。 Company Lv 例：一縮二乙二醇79酸酯生產(chǎn)工藝流程：v 一縮二乙二醇 回收79酸及單酯 次氯酸鈉 v 79酸 v 磷酸 減壓酯化 脫酸 過濾 中和脫色 水洗v 活性類 v 成品 過濾 脫水 Company L（4）磷酸酯類v 它與大多數(shù)樹脂都有良好的相容性并且有顯著的阻燃性作用，即是增塑劑，又是阻燃劑，而且其揮發(fā)性較低，耐久性較好，但有毒且價(jià)格較貴。v 按化學(xué)結(jié)構(gòu)分四類： 磷酸三烷基酯v 磷酸三芳基酯v 磷酸烷基芳基酯v 含氯磷酸酯v 特點(diǎn)：芳香族磷酸酯的低溫性能差，而脂肪族磷酸酯的低溫性能好，但熱穩(wěn)定性較差，而抽出性不如芳香族磷酸酯。 Company Lv 主要品種： 磷酸三

8、苯甲酯（TCP）v 磷酸三苯酯（TPP）v 磷酸三丁酯（TBP、v 磷酸三辛酯（TOP）v 磷酸二苯一辛酯（DPOP）v 生產(chǎn)方法有兩種： v 熱法（POCl3法），脂肪醇和三氯氧磷在低溫液相進(jìn)行酯化，用鋁、鎂、鈦或錫的氧化物作為催化劑。v 冷法（PCl3法），苯酚或烷基酚與三氯化磷于低溫下酯化。其中冷卻的生產(chǎn)成本更低。 Company Lv 例：磷酸三（2-乙基己）酯（OP）生產(chǎn)工藝流程。v v 四氯化鈦 氮?dú)鈜 三氯氧磷 v 酯化 減壓酯化 置換 冷卻v 2-乙基己酯 v 氯化氫 v 成品 減壓蒸餾 水洗 中和 分解催化劑 氯化鈉 Company L（5）環(huán)氧化物類v它主要是含三元環(huán)氧基的

9、化合物，主要添加于PVC材料中，它既能吸收PVC在分解時(shí)放出的氯化氧，又能與PVC相容，所以它是增塑劑又是穩(wěn)定劑，若于金屬鹽穩(wěn)定性同時(shí)使用，則其穩(wěn)定作用更加突出。v特點(diǎn)：耐候性.耐寒性較好，毒性較小，但耐揮發(fā)、耐溶劑、抽出性等較差，除環(huán)氧化油以外的其它環(huán)氧增塑劑的抗遷移性較差。v常用三類： 環(huán)氧化油，環(huán)氧脂肪酸單酯v環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯 Company L（6）聚酯類v 主要指分子量在8008000之間的飽和二元酸與二元醇的縮聚產(chǎn)物，按所用的飽和二元酸又分為戊二酸類、已二酸類、壬二酸類等。v 特點(diǎn)：一般塑化效率都較低，黏度大，加工性和低溫性都不好，但揮發(fā)性低，遷移性小，耐油和耐肥皂水抽出，因此

10、是很好的耐久性增塑劑。v 通常需要同鄰苯二甲酸、酯類主增塑劑并用。 Company L（7）其它增塑劑v除了上述之外，常用還有含氯化合物類、石油酯類、檸檬酸類、偏苯三酸酯類等。 Company L二、穩(wěn)定劑v加穩(wěn)定劑的目的是防止材料老化。v 老化是指塑料材料在成型加工、貯存和使用過程中，因各種因素導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變化、性能變化，逐漸失去使用價(jià)值的現(xiàn)象。v引起老化影響最大的因素是光、氧和熱。v所以抑制或延緩其影響的最重要方式是添加光、氧和熱穩(wěn)定劑。 Company L1、抗氧劑v作用：由于高聚物氧化是一種游離基連鎖反應(yīng)?？寡鮿┛梢圆东@活性自由基，生成非活性自由基，從而是連鎖反應(yīng)終止，它還能分解氧化過程

11、中產(chǎn)生的聚合物氫過氧化物，生成非自由基產(chǎn)物，從而中斷連鎖反應(yīng)。v在橡膠工業(yè)中稱為防老劑。v典型產(chǎn)品：抗氧劑264（BHT264）v 2.6-二叔丁基-4-甲酚v 抗氧劑2246v 特點(diǎn)：安全、穩(wěn)定、便宜、可用食品包裝、塑料和橡膠 Company Lv 生產(chǎn)工藝：v 2.4-酚、甲醛、硫酸、石油苯酸鈉和#200溶劑油縮合酸堿中和過濾水洗干燥成品v特點(diǎn)：揮發(fā)性小、不著色、不污染、不噴霜等優(yōu)點(diǎn)。v可作工程塑料的抗氧劑以及天然合成橡膠的防老劑。 Company L2、熱穩(wěn)定劑v 塑料材料在成型加工中因摩擦、剪切等生熱作用以及使用過程中因光照射而受熱等外界條件作用而發(fā)生降解，從而使制品性能變壞甚至失去使

12、用價(jià)值，為了抑制這些作用須添加熱穩(wěn)定劑。v 主要用于：PVC、氯乙烯共聚物v 有五類：金屬皂類、鉛鹽類、有機(jī)錫類、有機(jī)輔助熱穩(wěn)定劑和液體復(fù)合穩(wěn)定劑。v 功能：1.終止脫氯化氫反應(yīng)2. 抑制脫氯化氫反應(yīng)3. 消除與減緩制品變色4.防止氧化5. 清除雜志Company L3、光穩(wěn)定劑v光老化中最主要的是紫外線。v光穩(wěn)定劑應(yīng)具備條件：v（1）能強(qiáng)烈吸收290400nm波長范圍的紫外光v（2）與橡塑材料及其添加劑的相容性好v（3）具有良好的光穩(wěn)定劑v（4）化學(xué)穩(wěn)定性好v（5） 熱穩(wěn)定性良好v（6） 不污染制品 Company Lv（7）無毒或低毒v（8） 耐抽出、耐水解性能優(yōu)良、價(jià)格低廉v品種按作用機(jī)

13、理有：光屏蔽劑、紫外線吸收劑、淬滅劑、自由基捕獲劑，最重要是紫外線吸收劑。v 如：UV-327 苯并三唑類紫外線吸收劑v 2-（2-羥基-3，5-二叔丁基苯基）-5-氯苯并三唑 Company L三、硫化體系助劑v將線型高分子（如塑料橡膠）轉(zhuǎn)變成體型高分子（如彈性橡膠）的過程稱為“硫化”或“交聯(lián)”，凡能使高分子化合物發(fā)生交聯(lián)的助劑統(tǒng)稱為硫化劑或交聯(lián)劑。v有：（1）硫化劑（交聯(lián)劑）v （2）促進(jìn)劑加快硫化發(fā)應(yīng)速率v （3）活性劑可增加促進(jìn)劑的活性，從而減少促進(jìn)劑的用量或縮短硫化時(shí)間，同時(shí)可提高硫化膠的交聯(lián)度。分為兩類：無機(jī)活化劑，有機(jī)活化劑 Company L四、防焦劑v 是指能防止橡塑材料（主

14、要是橡膠）在加工過程中產(chǎn)生“焦燒”，同時(shí)又不影響促進(jìn)劑在硫化溫度下正常發(fā)揮作用的助劑。v 常用產(chǎn)品有N-（環(huán)已基硫代）鄰苯二甲酰亞胺（防焦劑CTP） v 防焦劑特性防焦劑特性v 延長焦燒時(shí)間v 不延長總硫化時(shí)間v 不影響硫化膠料的物理性能v 無交聯(lián)作用1. 5.易分散Company L五、增粘劑v 添加于橡塑材料或膠粘劑中，時(shí)被粘物體具有潤濕能力，通過表面擴(kuò)散或內(nèi)部擴(kuò)散，能夠在一定溫度、壓力、時(shí)間下產(chǎn)生粘合性的物質(zhì)稱增粘劑。v常用產(chǎn)品多為熱塑性樹脂狀物，分子量約為2001500。玻璃化溫度和軟化點(diǎn)均低，軟化點(diǎn)范圍在515度之間，常溫下呈半液態(tài)或固態(tài)。v有松香類、古馬隆類、酚醛類和石油類等。 C

15、ompany L六、阻燃劑v能夠增加塑料等高分子材料制品耐燃性的物質(zhì)即阻燃劑。v阻燃劑主要含磷、鹵素、硼、銻、鈦、氮的有機(jī)物和無機(jī)物。v有反應(yīng)型和添加型兩類。v如：十溴二苯醚等 Company L作用機(jī)理作用機(jī)理12345轉(zhuǎn)移效應(yīng)吸熱效應(yīng)覆蓋隔離效應(yīng)稀釋效應(yīng)抑制，協(xié)同效應(yīng)Company L七、潤濕劑v是為了改善塑料，特別是熱塑性塑料，在加工成型時(shí)的流動(dòng)性和脫模性而添加的一種配合劑。v目的：減少摩擦v 一般有五種：脂肪酸及其金屬皂類，酯類，酰胺類，烴類，有機(jī)堿類。Company L八、 抗靜電劑 是添加在樹脂或涂附在塑料制品和合成纖維表面以防止高分子材料的靜電危害的一類助劑。抗靜電劑大多屬表面活

16、性劑，如聚醚、季銨鹽、磺酸、甜菜堿等高分子型永久抗靜電劑。Company L九、 著色劑v有無機(jī)顏料和有機(jī)顏料，各有優(yōu)缺點(diǎn)。v無機(jī)顏料：金屬氧化物、硫化物、硫酸鹽、鉬酸鹽等鹽類以及碳黑，其共同特點(diǎn)是有較好的耐熱性、耐光性以及無遷移性，遮蓋力較強(qiáng)。缺點(diǎn)：透明性、色澤鮮艷性和著色力較差。v 有機(jī)顏料：優(yōu)點(diǎn)色澤鮮艷性、透明性好、著色力強(qiáng)、分散性好和耐遷移性好。常有的品種有：酞青藍(lán)、偶氮類、喹丫啶酮類等。Company L著色劑的基本性能要有八方面：v著色力大、遮蓋力強(qiáng)、分散性好、耐熱性好、耐候性好、無遷移性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、毒性低。v制法：橡塑材料中大多采用色母粒著色 工藝，各種著色劑均可制成色母粒。v色母粒的生產(chǎn)工藝主要有二種：干混-熔體剪切法和液體介質(zhì)-熔體剪切法Company L十、發(fā)泡劑v是一類能使處于一定黏度范圍內(nèi)的液態(tài)和塑料狀態(tài)的橡膠、塑料形成微孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，它們可以是固體、液體或氣體。v在發(fā)泡過程中根據(jù)氣孔產(chǎn)生的方式不同，發(fā)泡劑又可以分為物理發(fā)泡和化學(xué)發(fā)泡劑二類