條件穩(wěn)定常數(shù)和絡(luò)合滴定學(xué)習(xí)教案

1、條件穩(wěn)定條件穩(wěn)定(wndng)常數(shù)和絡(luò)合滴定常數(shù)和絡(luò)合滴定第一頁，共40頁。本章教學(xué)要求1. 了解分析化學(xué)了解分析化學(xué)(fn x hu xu)中中EDTA及其螯合物的分析特及其螯合物的分析特性。性。5. 了解了解(lioji)絡(luò)合滴定的應(yīng)用及計算。絡(luò)合滴定的應(yīng)用及計算。4.4.熟悉絡(luò)合滴定曲線、化學(xué)熟悉絡(luò)合滴定曲線、化學(xué)(huxu)(huxu)計量點和滴定突躍。計量點和滴定突躍。3. 3. 了解金屬離子指示劑的作用原理、指示劑的選擇了解金屬離子指示劑的作用原理、指示劑的選擇 原則及常用的金屬離子指示劑的使用條件。原則及常用的金屬離子指示劑的使用條件。2. 2. 掌握絡(luò)合平衡的副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)

2、定常數(shù)的計掌握絡(luò)合平衡的副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)的計 算。算。第1頁/共40頁第二頁，共40頁。10.1 EDTA:絡(luò)合滴定最重要絡(luò)合滴定最重要(zhngyo)的滴的滴定劑定劑 EDTA the most important titrant in complexometric titration10.2 條件穩(wěn)定條件穩(wěn)定(wndng)常數(shù)常數(shù) Conditional stability constant10.3 絡(luò)合滴定原理絡(luò)合滴定原理(yunl) Principle of complexometric titration10.4 滴定干擾的消除滴定干擾的消除 Wipe-out of dist

3、urbance in complexometric titration10.5 絡(luò)合滴定方式絡(luò)合滴定方式 Titration methods employing EDTA第2頁/共40頁第三頁，共40頁。10.1 EDTA: 絡(luò)合滴定最重要絡(luò)合滴定最重要(zhngyo)的滴的滴 定劑定劑 EDTA the most important titrant in complexometric titration第3頁/共40頁第四頁，共40頁。HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+第4頁/共40頁第五頁，共40頁。 廣泛，廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬幾乎能

4、與所有的金屬 離子形成絡(luò)合物離子形成絡(luò)合物; 穩(wěn)定，穩(wěn)定， ; 絡(luò)合比簡單，絡(luò)合比簡單， 一般為一般為1:1； 絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好； EDTA與無色的金屬離子形成無色與無色的金屬離子形成無色 的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成成 顏色更深的絡(luò)合物。顏色更深的絡(luò)合物。15lgfK第5頁/共40頁第六頁，共40頁。Question 1Question 1 六齒配位體的故事六齒配位體的故事: EDTA: EDTA與金屬離子與金屬離子(lz)(lz)是怎樣配位的是怎樣配位的? ? SolutionCo 澳大利亞配位化學(xué)家杜爾（澳大利亞配位化學(xué)家杜

5、爾（Dwyer F P）最早）最早潛心制備并研究潛心制備并研究(ynji)六齒配位體，以致他的學(xué)生給他畫六齒配位體，以致他的學(xué)生給他畫了一張了一張漫畫。有一次朋友與他聊起新化合物的取名漫畫。有一次朋友與他聊起新化合物的取名, 開玩笑說：開玩笑說：你用單詞你用單詞“sexadentate”而不用而不用“hexadentate”，是不，是不是為了是為了吸吸 引讀者的注意引讀者的注意 ？ 杜爾說：杜爾說：朋友，你這個笨家伙！我不朋友，你這個笨家伙！我不用用 “hexa”, 是因為它是個希是因為它是個希臘字臘字;“dentate”是個拉丁字，是個拉丁字，“sexadentate”是拉丁字配拉丁字，這才

6、是對的。是拉丁字配拉丁字，這才是對的。第6頁/共40頁第七頁，共40頁。某些某些(mu xi) Mn+-EDTA 絡(luò)離子的穩(wěn)定絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)常數(shù)(293K)Mn+Na+Li+Ba2+Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe21.662.792.768.638.6910.6914.0414.33fKlgfKlgfKlgMn+Ce3+Al3+Co2+Cd2+Zn2+Pb2+Y3+Ni2+15.9816.1016.3116.4616.5018.0418.0918.67 Mn+Cu2+Hg2+Cr3+Th4+Fe3+V3+Bi318.8021.8023.0023.2025.1025.9027.94 第7

7、頁/共40頁第八頁，共40頁。10.2 條件穩(wěn)定條件穩(wěn)定(wndng)常數(shù)常數(shù) Conditional stability constant10.2.1 條件穩(wěn)定條件穩(wěn)定(wndng)常數(shù)的概念常數(shù)的概念 Concept of Conditional stability constant10.2.2 EDTA的酸效應(yīng)的酸效應(yīng)(xioyng) Acidic effect of ethylenediaminetetraacetic acid10.2.3 與酸效應(yīng)有關(guān)的條件穩(wěn)定常數(shù)與酸效應(yīng)有關(guān)的條件穩(wěn)定常數(shù) Conditional stability constant related to acid

8、 effect 10.2.4 EDTA的酸效應(yīng)曲線的酸效應(yīng)曲線 Acidic effective curve of EDTA第8頁/共40頁第九頁，共40頁。10.2.1 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)(chngsh)的概念的概念M + Y MY 主反應(yīng)主反應(yīng)M(OH)2 ML2 H2Y M(OH)n MLn H6Y副副反反應(yīng)應(yīng)具體實驗條件下的具體實驗條件下的穩(wěn)定穩(wěn)定(wndng)常常數(shù)即為條件穩(wěn)定數(shù)即為條件穩(wěn)定(wndng)常數(shù)。常數(shù)。 OH L H+ N H+ OHM(OH) ML HY NY MHY MOHY利于主反應(yīng)利于主反應(yīng)(fnyng)進行進行不利于主反應(yīng)進行不利于主反應(yīng)進行第9頁/共4

9、0頁第十頁，共40頁。10.2.2 EDTA的酸效應(yīng)的酸效應(yīng)(xioyng)1. EDTA的離解的離解(l ji)平衡平衡 H6Y2+(aq) + H2O(l) H3O+ + H5Y+(aq) H5Y+(aq) + H2O(l) H3O+ + H4Y(aq) H4Y(aq) + H2O(l) H3O+ + H3Y-(aq)H3Y-(aq) + H2O(l) H3O+ + H2Y2-(aq)H2Y2-(aq) + H2O(l) H3O+ + HY3-(aq)HY3-(aq) + H2O(l) H3O+ + Y4-(aq) 10.3466.4252.7542.0731.62901101010101

10、010KKKKKK.第10頁/共40頁第十一頁，共40頁。2. EDTA的各種的各種( zhn)型型體分布圖體分布圖pH10.26第11頁/共40頁第十二頁，共40頁。3. EDTA的酸效應(yīng)的酸效應(yīng)(xioyng)和酸效和酸效應(yīng)應(yīng)(xioyng)系數(shù)系數(shù) Y4-(aq) + H3O+(aq) HY3-(aq) + H2O(l) H6Y2+(aq)酸酸效效應(yīng)應(yīng)酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)(EDTA)衡量：衡量： a(EDTA) = c(EDTA)c(Y4-)未參與配位的未參與配位的EDTA 各型體濃度之和各型體濃度之和 Y4-離子的平衡濃度離子的平衡濃度 lg (EDTA)

11、23.6418.0113.5110.60 8.44 6.60 4.65 3.322.261.290.450.070.00 pH0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0第12頁/共40頁第十三頁，共40頁。10.2.3 與酸效應(yīng)與酸效應(yīng)(xioyng)有關(guān)的條有關(guān)的條件穩(wěn)定常數(shù)件穩(wěn)定常數(shù) 當當 pH12.0時時, (EDTA) = 1, 即即 c(Y4-) = c(EDTA)/1 = c(EDTA) 在特定在特定pH條件下（條件下（pH12In3OO3SO2NNNOO-O3SO2NNNM gOMg2+pH6H2InOH-O3SO

12、2NNNOHO-O3SO2NNNMgOMg2+O-O3SO2NNNOHO-O3SO2NNNMgOMg2+pH=811HIn2MgIn第20頁/共40頁第二十一頁，共40頁。2.金屬指示劑的顯色金屬指示劑的顯色(xin s)原理原理滴定前加入滴定前加入(jir)指指示劑示劑In + MMIn 游離態(tài)顏色游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色絡(luò)合物顏色滴定開始至終點前滴定開始至終點前Y + M MY MY無色或淺色無色或淺色MIn形成背景顏色形成背景顏色終點終點Y + MIn MY + In MY無色或淺色無色或淺色絡(luò)合物顏色絡(luò)合物顏色游離態(tài)顏色游離態(tài)顏色第21頁/共40頁第二十二頁，共40頁。指示劑指示劑鉻黑鉻黑

13、T (EBT)二甲酚橙二甲酚橙 (XO)(6元酸元酸)磺基水楊酸磺基水楊酸(SSal)鈣指示劑鈣指示劑PAN(Cu-PAN) 1-(2-吡啶吡啶(bdng)偶氮偶氮)-2-萘酚萘酚使用使用(shyng)pH范圍范圍7-107-10 6 62 210-1310-132-122-12藍藍黃黃無無藍藍黃黃InMIn紅紅紅紅紫紅紫紅(zhng)紅紅紅紅直接滴定直接滴定MMg2+ ，Zn2+Bi3+， Pb2+Fe3+Ca2+Cu2+(Co2+ Ni2+)第22頁/共40頁第二十三頁，共40頁。3. 選擇選擇(xunz)金屬指示劑金屬指示劑的條件的條件 配合物配合物MInMIn的條件穩(wěn)定常數(shù)必須小于的條

14、件穩(wěn)定常數(shù)必須小于M(EDTA)M(EDTA)的的 條件穩(wěn)定常數(shù)。條件穩(wěn)定常數(shù)。 顯色配合物顯色配合物 (MIn) (MIn) 與指示劑與指示劑(In)(In)本身本身(bnshn)(bnshn)的顏色應(yīng)的顏色應(yīng)顯顯 著不同。著不同。 指示劑必須在滴定突躍范圍內(nèi)變色指示劑必須在滴定突躍范圍內(nèi)變色, , 突躍范圍太突躍范圍太 小時小時, , 將嚴重限制選擇指示劑的余地。將嚴重限制選擇指示劑的余地。 金屬指示劑大多是具有雙鍵的化合物金屬指示劑大多是具有雙鍵的化合物, , 易易受日光、空氣、氧化劑的作用而分解。受日光、空氣、氧化劑的作用而分解。 第23頁/共40頁第二十四頁，共40頁。10.4 滴定

15、干擾滴定干擾(gnro)的消除的消除 Wipe-out of disturbance in complexometric titrationM + Y MY+N NY共存共存(gngcn)金屬離子金屬離子滴定干擾滴定干擾(gnro)第24頁/共40頁第二十五頁，共40頁。1. 選擇選擇(xunz)合適的酸度以合適的酸度以分別滴定分別滴定 EDTA 標準標準(biozhn)液液c(M)=c(N)若若 K(MY)K(NY) （差值越差值越 大越好）大越好）則則 M將先于將先于N被滴定被滴定 查查K(M1Y)和和K(M2Y) 調(diào)整酸度調(diào)整酸度 達到達到lgK(MY)越大越大, 進行分別進行分別(fn

16、bi)滴定的可滴定的可能性就越大的目的。能性就越大的目的。第25頁/共40頁第二十六頁，共40頁。分別分別(fnbi)滴定滴定M可能性可能性的判斷的判斷準確準確(zhnqu)滴定滴定M： lgc(M) K(MY)6金屬金屬N不干擾不干擾M： lgc(M) K(MY) = lgc(M) K(MY) - lgc(N) K(NY) 6對對Bi3+和和Pb2+： lgc(M) K(MY) =9.9, 可分別滴定。可分別滴定。 pH=1.0時，時，XO為指示劑，可滴定為指示劑，可滴定Bi3+； pH=5.5時，六次甲基四胺緩沖溶液，時，六次甲基四胺緩沖溶液，XO為指示劑，為指示劑， 可可 滴定滴定Bi3

17、+。第26頁/共40頁第二十七頁，共40頁。Pb2+、Bi3+ 連續(xù)連續(xù)(linx)滴定中滴定中顏色的變化顏色的變化Pb2+Bi 3+二甲酚橙二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定開始滴定開始(kish)時時Pb2+ + InBi 3+ + InBi In=第一第一(dy)終點終點變色原理變色原理滴定過程滴定過程過程顏色變化過程顏色變化pHpH = 1Y+ Bi In = BiY + In加入加入(CH2)6N4pH = 56Pb2+ + InPb In=Y + PbIn = PbY + In第二終點第二終點12435PbYBiY第27頁/共40頁第二十八頁，共40頁。Question

18、4Question 4 用用0.020 mol / L EDTA滴定滴定 0.020 mol / L Pb2+和和0. 20 mol / L Mg2+混合物中的混合物中的Pb2+ 。求。求:1.能否準確能否準確(zhnqu)滴定滴定Pb2+ ；2.適宜的酸適宜的酸度范圍；度范圍；Solution2 .7701782Y(Mg)10101MgMgY1.)()(cK0771522sp100102010(PbOHPbOH.)()(cKcpH=7.0適宜適宜pH=4.47.01. 已知已知： (PbY) = 18.0, (MgY) = 8.7, Pb(OH)2 = 10-15.7 =18.0 8.7 =

19、 9.37,7,能準確滴定能準確滴定。fKlgfKlgspKfKlg第28頁/共40頁第二十九頁，共40頁。2. 掩蔽干擾離子掩蔽干擾離子(lz)以分別滴以分別滴定定 若若M、N 的的 lgK(MY) K(MY)，選擇酸度以分別滴定的方法不再適用選擇酸度以分別滴定的方法不再適用, 需要利用掩蔽劑來降需要利用掩蔽劑來降低干擾離子的濃度以消除低干擾離子的濃度以消除(xioch)干擾。干擾。 絡(luò)合掩蔽法絡(luò)合掩蔽法 測定水的硬度：測定水的硬度：Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+ Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+ 加入三乙醇加入三乙醇胺胺Fe3+、Al3之與生成更穩(wěn)定的配合之與生成更穩(wěn)定的配合

20、物物 只存在只存在Ca2+、Mg2+獨立離子獨立離子用用EDTA標準液滴定標準液滴定第29頁/共40頁第三十頁，共40頁。掩蔽掩蔽(ynb)劑劑 被掩蔽被掩蔽(ynb)的常見離子的常見離子 滴定的常見離滴定的常見離子子 滴定的滴定的pH鄰氮二菲鄰氮二菲 Zn2+, Cu2+ , Cd2+, Co2+,Ni2+, Pb2+ 56 Hg2+KCN Cu2+,Co2+,Ni2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+,Pb2+, Mn2+ 10 Cd2+,Hg2+,Ag+,Fe2+NH4F Al3+,Sn4+,TiO2+,Zr4+ Pb2+, Zn2+, Cd2+ 56 KF (如用如用KF作掩蔽作掩蔽

21、(ynb)劑，此時劑，此時Fe3+ 生成生成K3FeF6而被掩蔽而被掩蔽(ynb)三乙醇胺三乙醇胺 Fe3+, Al3+, TiO2+, Sn4+ 及少量及少量(sholing) Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cd2+, 10 Mn2+ Pb2+, Ni2+ Ca2+ 12 乙酰丙酮乙酰丙酮 Fe3+, Al3+ Pb2+, Zn2+, Mn2+ , Cd2+, 56 Co2+,Ni2+檸檬酸檸檬酸 Fe3+, Al3+ Pb2+, Zn2+, Cu2+ , Cd2+, 二巰基丙醇二巰基丙醇 Pb2+, Zn2+, Cu2+ , Cd2+, Bi3+, Ca2+, Mg2+, Mn2+

22、10 Sb3+,Sn4+ 常用的常用的絡(luò)合掩蔽劑絡(luò)合掩蔽劑第30頁/共40頁第三十一頁，共40頁。 沉淀沉淀(chndin)(chndin)掩掩蔽法蔽法 Ca2+、Mg2+NaOHpH12 Ca2+、Mg(OH)2用用EDTA標準液滴定標準液滴定Ca2+沉淀掩蔽沉淀掩蔽(ynb)法存在下列缺點：法存在下列缺點： 掩蔽掩蔽(ynb)效率有時不高；效率有時不高； 共沉淀影響滴定的準確度；共沉淀影響滴定的準確度； 沉淀吸附指示劑影響終點觀察；沉淀吸附指示劑影響終點觀察； 沉淀顏色深，或體積龐大，妨礙終沉淀顏色深，或體積龐大，妨礙終點觀察。點觀察。第31頁/共40頁第三十二頁，共40頁。 氧化還原氧化

23、還原(hun yun)掩蔽法掩蔽法 Bi3+Zr4+Th4+Fe3+ 溶液溶液(rngy)(rngy)中存在的中存在的 Fe3+ Fe3+對測定有干擾對測定有干擾 抗壞血酸或羥胺抗壞血酸或羥胺 Fe3+ Fe2+ Bi3+Zr4+Th4+用用EDTA標準標準(biozhn)液滴定液滴定Na2S2O3 Cu2+ 過硫酸銨過硫酸銨 Cr3+ 25.10EDTA)(Felg3fK14.33EDTA)(Felg2fK3232)OCu(S272OCr第32頁/共40頁第三十三頁，共40頁。3. 干擾離子的預(yù)先干擾離子的預(yù)先(yxin)分離分離 用前兩類方法均不能滿意地消除干擾時用前兩類方法均不能滿意地消

24、除干擾時, 需要將需要將干擾離子預(yù)先分離。干擾離子預(yù)先分離。 Ni2+Co2+離子交換法離子交換法 進行分離進行分離 Ni2+Co2+EDTA 標準液標準液 分別滴定分別滴定4. 其他方法其他方法 Ca2+11.010.7Mg2+5.28.7)(EGTAMlgfK)(DGTAMlgfK6lgf K2lgf K第33頁/共40頁第三十四頁，共40頁。10.5 絡(luò)合滴定方式絡(luò)合滴定方式(fngsh) Titration methods employing EDTA 采用不同滴定采用不同滴定方式是擴大絡(luò)合方式是擴大絡(luò)合滴定應(yīng)用范圍的滴定應(yīng)用范圍的一條重要途徑。一條重要途徑。 直接滴定直接滴定(dir

25、ect titration) 間接滴定間接滴定(indirect titration) 返滴定返滴定(back titration) 置換滴定置換滴定(substitution titration) 第34頁/共40頁第三十五頁，共40頁。1. 直接直接(zhji)滴定滴定(direct titration) 直接直接(zhji)滴定的條滴定的條件：件： lg c(M)K 6； 反應(yīng)速度快：反應(yīng)速度快： 有合適的指示劑，無指示劑封閉現(xiàn)象；有合適的指示劑，無指示劑封閉現(xiàn)象； 在控制的在控制的pH條件下，條件下， 金屬離子不發(fā)生水解；金屬離子不發(fā)生水解；例：例：第35頁/共40頁第三十六頁，共40

26、頁。2. 間接間接(jin ji)滴定滴定(indirect titration) 待測離子待測離子(lz)(lz)不形成絡(luò)合物或不形成穩(wěn)定絡(luò)合物的情況下不形成絡(luò)合物或不形成穩(wěn)定絡(luò)合物的情況下使用。使用。 Na+加入醋酸鈾酰鋅加入醋酸鈾酰鋅 Na (UO2)3(Ac)9xH2O沉淀沉淀 將沉淀分離將沉淀分離, , 洗凈洗凈, , 溶解溶解 Zn2+用用EDTA標準液滴定標準液滴定算出算出Na+的含量的含量 加入準確量的過量加入準確量的過量Bi(NO3)3 BiPO4沉沉淀淀 用用EDTA滴定過滴定過 量的量的Bi3+離子離子 算出算出 的含量的含量 34PO3 34 4P PO O第36頁/共40頁第三十七頁，共40頁。 3. 返滴定返滴定(back titration) Al3+ H2O Al(OH)2+