配位滴定法-材化無機非ppt課件

1、第六章第六章 配位滴定法配位滴定法Complexometry本章內(nèi)容本章內(nèi)容6-1 概述概述6-2 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 EDTA6-3 副反響系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)副反響系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)6-4 金屬指示劑金屬指示劑6-5 EDTA規(guī)范溶液的配制和標定規(guī)范溶液的配制和標定6-6 配位滴定曲線配位滴定曲線6-7 混合離子的選擇性滴定混合離子的選擇性滴定6-8 配位滴定的方式及運用配位滴定的方式及運用6-1 概述概述w 配位滴定法配位滴定法配位反響必需完全，即生成的配合物的穩(wěn)配位反響必需完全，即生成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)定常數(shù)stability constant足夠大；足夠大；反呼應(yīng)按一定的反響式定

2、量進展，且配位反呼應(yīng)按一定的反響式定量進展，且配位比要恒定，即生成方式一定的配合物；比要恒定，即生成方式一定的配合物；反響速度快，有適當?shù)姆椒z出終點。反響速度快，有適當?shù)姆椒z出終點。 6-1 概述概述w 配位滴定法配位滴定法2CNAgCN2Ag白色白色2CNAgAg過量過量Ag+ 1 .212-210CNAgCNAgK穩(wěn)穩(wěn)定定終點終點NH3Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+CN-Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Hg2+、Fe2+、Fe3+OH- Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Fe2+、Fe3+、Bi3+、Al3+F

3、- Al3+、Fe3+Cl-Ag+、Hg2+無機配位劑無機配位劑無機配位劑特點無機配位劑特點以以Cu-NH3配合物為例配合物為例:Cu2+NH3NH3H3NH3N穩(wěn)定性較差穩(wěn)定性較差逐級配位，多種配合物方式共存逐級配位，多種配合物方式共存除氰量法和汞量法，多用作掩蔽劑、輔助配位劑和顯色除氰量法和汞量法，多用作掩蔽劑、輔助配位劑和顯色劑劑 CH2CH2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2CH2CH2H2NNHCuH2CH2CH2NNHH2CCH2三乙撐四胺三乙撐四胺 - Cu2+乙二胺乙二胺 - Cu2+穩(wěn)定性高穩(wěn)定性高配位比低配位比低有機配位劑有機配位劑+HNH2CH2CHOOCH2C-O

4、OCH2CNH+CH2COOHCH2COO-Ethylene Diamine Tetraacetic Acid432234526YHYYHYHYHYHYH H H H H H H H H H H H H6-2 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 EDTAEDTA的分布曲線的分布曲線0 2 4 6 8 10 12 141.00.80.60.40.20.0pH Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型螯合物的立體構(gòu)型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOn廣泛，廣泛，EDTAEDTA幾乎能與一切的金屬離子構(gòu)成絡(luò)合物幾乎能與一切的金屬離子構(gòu)成絡(luò)合物; ;n穩(wěn)定，穩(wěn)定，lgK 15;lgK

5、15;n絡(luò)合比簡單，絡(luò)合比簡單， 普通為普通為1 1：1 1；n絡(luò)合反響速度快，水溶性好；絡(luò)合反響速度快，水溶性好；nEDTAEDTA與無色的金屬離子構(gòu)成無色的絡(luò)合物，與有色的與無色的金屬離子構(gòu)成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子構(gòu)成顏色更深的絡(luò)合物。金屬離子構(gòu)成顏色更深的絡(luò)合物。nCuY 2- NiY 2- CoY 2- MnY 2- CrY- CuY 2- NiY 2- CoY 2- MnY 2- CrY- FeY-FeY-n深藍深藍 藍色藍色 紫紅紫紅 紫紅紫紅 深深紫紫 黃黃n 運用的廣泛性與選擇性的矛盾；運用的廣泛性與選擇性的矛盾；n 滴定過程中酸度的控制。滴定過程中酸度的控制。配合物的

6、穩(wěn)定常數(shù)配合物的穩(wěn)定常數(shù) M + L ML平衡常數(shù)：平衡常數(shù)：對于具有一樣配位數(shù)的配合物或配位離子，對于具有一樣配位數(shù)的配合物或配位離子，此值越大此值越大,配合物越穩(wěn)定。配合物越穩(wěn)定。 LMMLKML 逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù) w1 n的配合物，逐級穩(wěn)定常數(shù)的配合物，逐級穩(wěn)定常數(shù)(K穩(wěn)穩(wěn)n) 逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)w假設(shè)將逐級穩(wěn)定常數(shù)漸次相乘，就得到各級累積穩(wěn)定假設(shè)將逐級穩(wěn)定常數(shù)漸次相乘，就得到各級累積穩(wěn)定常數(shù)簡稱累積常數(shù)，以常數(shù)簡稱累積常數(shù)，以i表示，例如：表示，例如：w第一級累積穩(wěn)定平衡常數(shù)第一級累積穩(wěn)定平衡常數(shù) w第二級累積穩(wěn)定平

7、衡常數(shù)第二級累積穩(wěn)定平衡常數(shù) ww第第n級累積穩(wěn)定常數(shù)級累積穩(wěn)定常數(shù) w最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)又稱為總穩(wěn)定常數(shù)。最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)又稱為總穩(wěn)定常數(shù)。11穩(wěn)K212穩(wěn)穩(wěn)KK穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)KKKKnn216-3 副反響系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)副反響系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)1 YMMYKMY MYYM 6-3 副反響系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)副反響系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)2w 副反響系數(shù)副反響系數(shù)w）或或游離型體濃度（游離型體濃度（）或或總濃度（總濃度（未參加主反應(yīng)各種型體未參加主反應(yīng)各種型體：和和對對或或Y Y YMYMMM ）游游離離型型體體濃濃度度（）的的各各種種型型體體總總濃濃度度（生生成成的的：對對Y Y)(MYYMMM

8、YM EDTA的副反響系數(shù)的副反響系數(shù)Y1YHiNHY iNY 酸效應(yīng)酸效應(yīng)Y(H)干擾離子干擾離子效應(yīng)效應(yīng)Y(N) 665544332216543216543212141560654321, , ,1 HHHHHHKKKKKKKKKKKKKKHKHHYYHYHYHYHYHHYYYYaaaaaaaaaaaaaaaHY例：計算例：計算pH5.00 時時EDTA的的Y(H)解：解： 60. 61 . 60 . 240. 133. 458. 634. 59 .2300.300 .2300.2540.2100.2033.1900.1558.1600.1034.1000. 566221101010101

9、0101011010101010101, , ,1 HHHHY60. 6lgHY )(HY)(HY)(HYEDTA的酸效應(yīng)林旁曲線的酸效應(yīng)林旁曲線EDTA的副反響系數(shù)的副反響系數(shù)Y2YHiNHY iNY YYNYNY 1, , , , ,6262 NYHYYYYYNYYYYHYHHYYYNYYHYHHYYYY NYKN 1金屬離子的副反響系數(shù)金屬離子的副反響系數(shù)M1MOHLOHM LM nnnnnOHMOHOHOHMMMMMMOHMOHMMOHMMM , , ,1, , ,1, , ,22122102羥基配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)輔助配位效應(yīng)輔助配位效應(yīng)lgM(OH)-pH曲線曲線0 2 4 6 8

10、 10 12 140481216lgM(OH)pH金屬離子的副反響系數(shù)金屬離子的副反響系數(shù)M2 nn221n2LMLLL1MMLMLMLMMM 1LMOHMM 輔助配位效應(yīng)輔助配位效應(yīng)總的副反響系數(shù)總的副反響系數(shù)例：例： 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化學計量點附近，至化學計量點附近， pH = 11.00，NH3=0.10 molL-1, 計算計算 lgZn解：解：ZnOHOHZn 3NHZn 3NH 10. 506. 501. 461. 227. 106. 900. 401. 700. 361. 400. 227. 200. 14431310101010101101010101, , ,1

11、3 NHNHNHZn 40.51011.00pH OHZn 時時查查表表 60. 511010lg1lglg40. 510. 53 OHZnNHZnZn 6-3 副反響系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)副反響系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)3w 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)MYK YMMYYMMYYMMY YMMYMYK MY較小，該項可忽略較小，該項可忽略YMMYMYMYKK lglglglglg 例：計算例：計算pH2.0、5.0和和12.0時時Zn和和EDTA的的ZnYK Zn + Y = ZnYOHZn HY OH H50.16lg ZnYK 05.1045. 600. 05 .16lglgKlgKlgHYOHZnZn

12、YZnY 解解: :pH=2.0時：時： 51.13lg00. 0lgHYOHZn 99. 251.1300. 050.16lglgKlgKlgHYOHZnZnYZnY pH=5.0時：時： 45. 6lg00. 0lgHYOHZn pH=12.0時：時： 01. 0lg50. 8lg HYOHZn 99. 701. 050. 850.16lglglglg HYOHZnZnYZnYKK lgK(ZnY)pH曲線曲線0 2 4 6 8 10 12 pH181614121086420ZnYKlg HY lgOHZnlg lgZnYKZnYKlgKlg0 2 4 6 8 10 12 14181614

13、12108642lgKMYpHlgK(MY)pH曲線曲線計算計算pH = 11.0的氨緩溶液中，的氨緩溶液中，NH4 = 0.1mol/L時的時的ZnYK50.16KlgZnY 83.1007. 060. 550.16lglgKlgKlgHYZnZnYZnY pH=11.0時：時： 07. 0lg40. 5lgHYOHZn Zn(NH3)42+的各級累積穩(wěn)定常數(shù)為：的各級累積穩(wěn)定常數(shù)為：27. 211061. 4210，01. 7310，06. 9410NH3 = 0.10mol/L4433221)Zn(NHNH3NH3NH3NH313 10. 506. 9401. 7361. 4227. 2

14、11010101010101010101 6 . 54 . 51 . 5OHZnNHZnZn101101013 計算測鋁試液中計算測鋁試液中pH = 5.0，F(xiàn)- = 0.01mol/L時時的的AlYK 31.045.696.910.16lglgKlgKlgHYAlAlYAlY AlF63-的逐級穩(wěn)定常數(shù)為：的逐級穩(wěn)定常數(shù)為：3 . 0Klg7 . 1Klg7 . 2Klg8 . 3Klg1 . 5Klg1 . 6Klg654321 ，F(xiàn)- = 0.010mol/L96. 96-6543212-211)F(Al10FKKKKKKFKKFK1 96. 94 . 096. 9OHAlAlFAl10

15、110101 10.16KlgAlY pH=5.0： 45. 6lgHY 4 .0lgOHAl 6-4 金屬指示劑金屬指示劑1w 作用原理作用原理In + M MIn + M MY + InEDTAA色色B色色要求要求:A、B顏色不同適宜的顏色不同適宜的pH反響快，可逆性好反響快，可逆性好穩(wěn)定性適當，穩(wěn)定性適當，KMIn KMY EBT鉻黑鉻黑T-O3SO-NO2NNHO-O3SONO2NNOMg+ Mg2+EBT是三元酸是三元酸InH3InH22HIn3In9 . 31 apK3 . 62 apK6 .11pK2apHMIn紅色紅色適用適用pH范圍：范圍：8-106 .113 apK常用金屬

16、指示劑常用金屬指示劑指示劑指示劑適用適用pHInMIn 直接滴定直接滴定M鉻黑鉻黑T EBT8-10藍藍紅紅Mg2+、Zn2+二甲酚橙二甲酚橙 XO 6黃黃紅紅Bi3+ Pb2+ Zn2+磺基水楊酸磺基水楊酸 SSal1.5-3無無紫紅紫紅Fe3+鈣指示劑鈣指示劑12-13藍藍紅紅Ca2+1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-萘酚萘酚 PAN Cu-PAN 2-12黃黃 黃綠黃綠紅紅紅紅Cu2+Co2+ Ni2+Cu-PAN指示劑間接金屬指示劑指示劑間接金屬指示劑適用于：適用于：M與與PAN配位不穩(wěn)定或不顯色配位不穩(wěn)定或不顯色CuY + PAN + Ca2+ = CaY + Cu-PAN + Ca

17、2+黃綠黃綠Ca2+ + Cu-PAN + Y = CaY + CuY + PAN黃綠黃綠終點顏色變化：紫紅終點顏色變化：紫紅黃綠黃綠金屬指示劑運用本卷須知金屬指示劑運用本卷須知指示劑的封鎖景象指示劑的封鎖景象 應(yīng)應(yīng) K (MIn)K (MY)，那么封鎖指示劑，那么封鎖指示劑， Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 對對EBT、 XO有封鎖作用。有封鎖作用。 假設(shè)假設(shè)K (MIn)太小，太小， 不靈敏，終點提早不靈敏，終點提早指示劑的僵化景象指示劑的僵化景象 PAN與與M構(gòu)成的配合物在水中溶解度小構(gòu)成的配合物在水中溶解度小, 需加需加乙醇或加熱乙醇或加熱指示劑的氧化蛻變景象

18、指示劑的氧化蛻變景象 EBT、Ca指示劑與指示劑與NaCl配成固體混合物運用配成固體混合物運用w間接法配制：粗配間接法配制：粗配-標定標定wNa2H2Y2H2O，濃度：，濃度：0.010.05mol/Lw 儲存在聚乙烯瓶中儲存在聚乙烯瓶中w標定：標定：w基準物：金屬基準物：金屬Zn、Cu、ZnO、CaCO36-5 EDTA規(guī)范溶液的配制和標定規(guī)范溶液的配制和標定6-6 配位滴定曲線配位滴定曲線滴定前滴定前MMYMMYYMY前前sp時時sp后后spMcM McT1Msp MYspMYK/McK/MYM MYMYK1T1K1YMYMMEDTA 0.01molL EDTA滴定滴定 0.01molL

19、Ca2十的滴定十的滴定曲線曲線pH = 12例：例： 用用0.02molL EDTA滴定一樣濃度的滴定一樣濃度的Zn2+， pH = 5.0, 計算化學計量點時的計算化學計量點時的pZn解：解： 45.6lg00.0lg5.00pHHYOHZn 時時查查表表 ZnYspZnY2K/ZncK/ZnYZn 05.1045. 600. 050.16lglgKlgKlgHYOHZnZnYZnY 02. 6ZnlgpZn2 濃度對滴定曲線的影響濃度對滴定曲線的影響0 50 100 150 T%1086420pMMcT1MspMYK1T1M不同穩(wěn)定性的配位體系的滴定不同穩(wěn)定性的配位體系的滴定0 50 10

20、0 150 T%141062pMMcT1MspMYK1T1M配位滴定可行性條件配位滴定可行性條件2 . 0pM%1 . 0TE 8lg6lg MYMYMKKcTE：終點誤差：終點誤差 pM=pMsp-pMepKMY：條件穩(wěn)定常數(shù)：條件穩(wěn)定常數(shù)csp：終點時：終點時M濃度濃度 MspMYpMpMcK1010TE 在在pH = 5.0的緩沖溶液中，用的緩沖溶液中，用0.02molL EDTA能否準確滴定能否準確滴定0.02molL的的Pb2+？ 55.1100. 045. 60 .18lglgKlgKlgOHPbHYPbYPbY 655. 9Klg202. 0lgKclgPbYMYspM 配位滴定

21、中配位滴定中pH的控制的控制1w 配位滴定時允許的最低配位滴定時允許的最低pHmin0 . 8lglglglgOHMHYMYMYKKminpH例例: lgKBiY =27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 lgKZnY=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0 lgKMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH9.70 . 8lglgMYHYK適用條件適用條件:cM=0.01molL-1pM = 0.2Et=0.1% MYKminpHEDTA-M的酸效應(yīng)曲線的酸效應(yīng)曲線配位滴定中配位滴定中pH的控制的控制2I=0.1cM初始初始w 配位滴定時允許的最高配位滴定時允許的最高pHmaxw 以不生成

22、氫氧化物沉淀為限以不生成氫氧化物沉淀為限nspMKOH例：求例：求EDTA滴定滴定0.02 M Zn2+的的pH范圍范圍解：解：0 . 4pH5 . 80 . 85 .160 . 8KlglgminZnYHY 2 . 71010210max8 . 623 .152 pHZncKOHOHZnsp適宜適宜pH范圍范圍: 4.0 7.26.7 混合離子的分別混合離子的分別1w 控制酸度法控制酸度法wM、N共存，單獨滴定共存，單獨滴定M，假設(shè)，假設(shè)KMYKNYw 思索思索Y與與N的副反響的副反響M + Y = MYNNY NY YMYMYKK 控制酸度分步滴定的能夠性控制酸度分步滴定的能夠性0 . 5

23、lglg cK%5 . 0TE3 . 0pM 由終點誤差公式推出由終點誤差公式推出cKKcMYMlglglg 例：溶液中含例：溶液中含Bi3+、Pb2+，且濃度均為，且濃度均為0.01 molL-1，請問用，請問用EDTA延續(xù)滴定延續(xù)滴定Bi3+有無能夠？有無能夠？解：解：04.18Klg94.27KlgPbYBiY 59 . 9Klg 查圖查圖6-3：Bi3+的的pHmin= 0.7，Pb2+的的pHmin= 3.2在在pH=1.0條件下，滴定條件下，滴定Bi3+ XO指示劑指示劑滴定滴定Bi3+后后, 用用N4(CH2)6調(diào)調(diào)pH至至5左右左右,繼續(xù)滴定繼續(xù)滴定Pb2+例：溶液中含例：溶液

24、中含F(xiàn)e3+、Al3+、Ca2+、Mg2+，假定它們，假定它們的初始濃度均為的初始濃度均為10-2 molL-1，請問能否經(jīng)過控制酸，請問能否經(jīng)過控制酸度來分別滴定度來分別滴定Fe3+、Al3+？解：解：69. 8Klg69.10Klg3 .16Klg1 .25KlgMgYCaYAlYFeY58 . 8Klg 561. 5Klg 52Klg 測定測定Fe3+ 2 . 2pH0.01103.5cOHFeKOH1.1pHFemax338-3Fe3spmin ；約為約為的的查得測查得測6-7 混合離子的選擇性滴定混合離子的選擇性滴定2w 運用掩蔽劑的選擇性滴定運用掩蔽劑的選擇性滴定w 配位掩蔽法配位

25、掩蔽法w 氧化復原掩蔽法氧化復原掩蔽法w 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法w 用其他氨羧絡(luò)合劑滴定用其他氨羧絡(luò)合劑滴定0 . 5lg K配位掩蔽法配位掩蔽法1M + Y = MYN HYHiNAANY配位掩蔽法配位掩蔽法2w 本卷須知本卷須知w 干擾離子與掩蔽劑配位穩(wěn)定，穩(wěn)定性大于與干擾離子與掩蔽劑配位穩(wěn)定，穩(wěn)定性大于與EDTA配位。配位。w 不干擾待測離子不干擾待測離子:w 如如pH10測定測定Ca2+、Mg2+, 用用F-掩蔽掩蔽Al3+，那么，那么CaF2 、MgF2 w 留意留意pH范圍：范圍：F-：pH4；CN-：pH10配位掩蔽法配位掩蔽法3例：分析銅鋅鎂合金中鎂的含量例：分析銅鋅鎂合金中鎂的

26、含量 222CuZnMg 23242CNCuCNZnMgpH = 10KCNEBTEDTA 2424CNCuCNZnMgY沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法4 .10OHMgpK7 . 8Klg9 . 4OHCapK7 .10Klg2spMgY2spCaY22MgCa22OHMgCa2OHMgCaYOH12pH Y指指示示劑劑Ca另取一份，在另取一份，在pH10.0測總量測總量測測Ca2+氧化復原掩蔽法氧化復原掩蔽法lgK(BiY) = 27.9lgK(FeY-) = 25.1lgK(FeY2-) = 14.3Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+BiYFeYHClOHNHVc2或或抗壞血酸抗壞血酸0 . 1pHEDTA65pHEDTAXO解解 蔽蔽pH = 6PAN例：銅鋅鎂合金的分析例：銅鋅鎂合金的分析 222CuZnMgCuYZnYMgY 222CuZnMg 23242CNCuCNZnMgEBTEDTA 2324CNCuCNZnMgYpH = 10KCNHCHOEDTA 232CNCuZnMgY 23CNCuZnYMgY用其它氨羧絡(luò)合劑滴定用其它氨羧絡(luò)