熒光定量的原理及過(guò)程介紹知識(shí)分享

1、熒光定量的原理及過(guò)程介紹定量分析原理定量分析原理 由于現(xiàn)代光譜儀的自動(dòng)化程度很高，儀器穩(wěn)定性很好，分由于現(xiàn)代光譜儀的自動(dòng)化程度很高，儀器穩(wěn)定性很好，分析誤差主要來(lái)源于樣品制備和樣品本身存在的基體影響。因此，析誤差主要來(lái)源于樣品制備和樣品本身存在的基體影響。因此，制定定量分析方法的關(guān)鍵是如何正確處理基體效應(yīng)和制定適當(dāng)制定定量分析方法的關(guān)鍵是如何正確處理基體效應(yīng)和制定適當(dāng)?shù)臉悠分苽浞椒?。的樣品制備方法?X X射線熒光分析法基本上就是一種測(cè)定出樣品產(chǎn)生的射線熒光分析法基本上就是一種測(cè)定出樣品產(chǎn)生的X X射線熒射線熒光強(qiáng)度，然后根標(biāo)準(zhǔn)樣品的光強(qiáng)度，然后根標(biāo)準(zhǔn)樣品的X X射線強(qiáng)度對(duì)比的比較方法。射線強(qiáng)

2、度對(duì)比的比較方法。 X X射線光譜定量分析的步驟射線光譜定量分析的步驟選擇分析方法和制樣方法。選擇分析方法和制樣方法。激發(fā)分析元素特征譜線，涉及到激發(fā)分析元素特征譜線，涉及到X X射線管和電源。射線管和電源。把二次光譜色散成孤立的分析線，以便單獨(dú)測(cè)量。一般采把二次光譜色散成孤立的分析線，以便單獨(dú)測(cè)量。一般采 用波長(zhǎng)色散和能量色散，也可采用兩種色散的組合方式進(jìn)用波長(zhǎng)色散和能量色散，也可采用兩種色散的組合方式進(jìn) 行強(qiáng)度測(cè)量。行強(qiáng)度測(cè)量。探測(cè)和測(cè)量。探測(cè)和測(cè)量。把元素的把元素的X X射線強(qiáng)度換算成元素濃度，這涉及到標(biāo)樣或計(jì)射線強(qiáng)度換算成元素濃度，這涉及到標(biāo)樣或計(jì) 算方法以及吸收算方法以及吸收- -增

3、強(qiáng)效應(yīng)的校正。增強(qiáng)效應(yīng)的校正。 1. 基體效應(yīng) 2. 光譜重疊影響 3. 背景影響 4. 定量分析方法 5. 樣品制備定量分析的基本問(wèn)題基體效應(yīng)基體效應(yīng)基 體: 是指樣品中除分析元素外的其他組成元素.在多元體系中不同的分 析元素,具有不同的基體?？紤]二次吸收增強(qiáng)效應(yīng)，總的基體對(duì) 于某個(gè)基體元素的吸收與增強(qiáng)影響，基體對(duì)于分析線的強(qiáng)度影響不 同與單個(gè)基體對(duì)于分析線的影響?；w分類(lèi)：分成如下若干類(lèi)型的基體： 當(dāng)(/)M-B (/)i時(shí)，屬于輕基體 當(dāng)(/)M-B (/)i時(shí)，屬于中性基體 當(dāng)(/)M-B (/)i時(shí)，屬于重基體 當(dāng)(/)M-B (/)B時(shí)，屬于等效基體基體效應(yīng)的定義基體效應(yīng)的定義基體

4、效應(yīng)基體效應(yīng): : 樣品中共存元素對(duì)分析元素光譜強(qiáng)度的影響。樣品中共存元素對(duì)分析元素光譜強(qiáng)度的影響。在理想情況下在理想情況下, ,分析線的強(qiáng)度與元素濃度呈現(xiàn)簡(jiǎn)單的線性關(guān)系分析線的強(qiáng)度與元素濃度呈現(xiàn)簡(jiǎn)單的線性關(guān)系: : R RA,A,M = W WA,A,M R RA,AA,A但由于樣品中共存元素間存在基體效應(yīng)很難實(shí)現(xiàn)這種關(guān)系。但由于樣品中共存元素間存在基體效應(yīng)很難實(shí)現(xiàn)這種關(guān)系。多色激發(fā)時(shí)，熒光強(qiáng)度公式為：多色激發(fā)時(shí)，熒光強(qiáng)度公式為： I Ii i = = sinsin2100)()()(mmiAiWIKiAiWK基體效應(yīng)的分類(lèi)基體效應(yīng)的分類(lèi) 在光譜分析中基體對(duì)測(cè)量的分析線的強(qiáng)度影響可分為兩在光

5、譜分析中基體對(duì)測(cè)量的分析線的強(qiáng)度影響可分為兩 大類(lèi)：大類(lèi)： (1) (1) 吸收吸收-增強(qiáng)效應(yīng)：由于基體的化學(xué)組成引起增強(qiáng)效應(yīng)：由于基體的化學(xué)組成引起 (2) (2) 物理狀態(tài)影響物理狀態(tài)影響: :由樣品的粒度、均勻性，密度和表由樣品的粒度、均勻性，密度和表 面結(jié)構(gòu)等因素所致。面結(jié)構(gòu)等因素所致。吸收吸收-增強(qiáng)效應(yīng)增強(qiáng)效應(yīng) 吸收效應(yīng)：吸收效應(yīng)： 當(dāng)初級(jí)輻射射入樣品和樣品產(chǎn)生的熒光射出樣品時(shí)，受當(dāng)初級(jí)輻射射入樣品和樣品產(chǎn)生的熒光射出樣品時(shí)，受 樣品原子的吸收導(dǎo)致熒光強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象稱(chēng)為吸收效應(yīng)；樣品原子的吸收導(dǎo)致熒光強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象稱(chēng)為吸收效應(yīng)； 是由于初級(jí)輻射和基體元素特征線的波長(zhǎng)剛好位于分析是由于

6、初級(jí)輻射和基體元素特征線的波長(zhǎng)剛好位于分析 元素吸收限的短波側(cè)?；w對(duì)于這些輻射的吸收系數(shù)可元素吸收限的短波側(cè)?；w對(duì)于這些輻射的吸收系數(shù)可 能大于或小于分析元素的系數(shù)系數(shù)。能大于或小于分析元素的系數(shù)系數(shù)。吸收吸收-增強(qiáng)效應(yīng)增強(qiáng)效應(yīng) 增強(qiáng)效應(yīng)：增強(qiáng)效應(yīng)： 分析元素的特征光譜線受共存的基體元素特征輻射的分析元素的特征光譜線受共存的基體元素特征輻射的 激發(fā)導(dǎo)致分析強(qiáng)度的增加稱(chēng)為增強(qiáng)?；w元素特征線激發(fā)導(dǎo)致分析強(qiáng)度的增加稱(chēng)為增強(qiáng)?；w元素特征線 波長(zhǎng)位于分析元素吸收限的短波側(cè)，使分析元素受到波長(zhǎng)位于分析元素吸收限的短波側(cè)，使分析元素受到 基體輻射的強(qiáng)烈激發(fā)。基體輻射的強(qiáng)烈激發(fā)。 特殊的吸收特殊的吸收

7、-增強(qiáng)效應(yīng)增強(qiáng)效應(yīng) NiK (1.66) FeK (1.94) CrK (2.29) X光管輻射直接激發(fā)的光管輻射直接激發(fā)的CrK ：占占CrK輻射總量的輻射總量的72.5% FeK輻射直接激發(fā)的輻射直接激發(fā)的CrK：占占CrK輻射總量的輻射總量的23.5% ; NiK輻射直接激發(fā)的輻射直接激發(fā)的CrK ：占占CrK輻射總量的輻射總量的2.5% NiK輻射激發(fā)的輻射激發(fā)的FeK輻射激發(fā)的輻射激發(fā)的CrK（第三元素激發(fā)）：第三元素激發(fā)）： 占占CrK輻射總量的輻射總量的1.5%Al-Si體系中的基體影響體系中的基體影響當(dāng)分析元素的原子序數(shù)大于當(dāng)分析元素的原子序數(shù)大于2222（鈦）時(shí)，與分析元素的

8、原子（鈦）時(shí)，與分析元素的原子序數(shù)相差序數(shù)相差1 1或或2 2的元素構(gòu)成中性基體。對(duì)于中等和重元素，鄰的元素構(gòu)成中性基體。對(duì)于中等和重元素，鄰近元素的吸收近元素的吸收 增強(qiáng)特性基本相似，以致可互作內(nèi)標(biāo)。當(dāng)原子增強(qiáng)特性基本相似，以致可互作內(nèi)標(biāo)。當(dāng)原子序數(shù)減少時(shí)，鄰近元素譜線的波長(zhǎng)差和吸收系數(shù)差增大，致序數(shù)減少時(shí)，鄰近元素譜線的波長(zhǎng)差和吸收系數(shù)差增大，致使使ZKZK 線受線受Z Z 1 1元素的強(qiáng)烈吸收。例如在鋁元素的強(qiáng)烈吸收。例如在鋁(13)(13)硅硅(14)(14)共存的共存的氧化物體系中，盡管硅對(duì)氧化物體系中，盡管硅對(duì)A1KA1K 的吸收系數(shù)的吸收系數(shù)(500)(500)比鋁的自吸系比鋁的

9、自吸系數(shù)數(shù)(385)(385)大，但大，但SiKSiK 對(duì)對(duì)A1KA1K 的強(qiáng)烈增強(qiáng)足以抵消硅的吸收的強(qiáng)烈增強(qiáng)足以抵消硅的吸收 。 E(Al KSi abs. ) : Si基體基體中中Al K 的的低吸收低吸收；E(Si KAl abs. ) : Al基體基體中中Si K 的高吸收的高吸收質(zhì)量衰減系數(shù)質(zhì)量衰減系數(shù)1006001100160021002600310011.522.533.544.55能量能量(keV)MAC (cm/g2100% Al2O3100% SiO2Al KSi KAlK1.487 kevA AlK Kab1.559 kevSiK1.740 kevSiKab 1.838

10、kevAl-Si體系中的基體影響體系中的基體影響0 1020 30 4050 60 70 80 90 100020406080100SiO2 (%)最大計(jì)數(shù)率最大計(jì)數(shù)率 KCPSKCPSAl-Si體系中的基體影響體系中的基體影響 鐵鐵-鎳鎳-鉻體系的第三元素影響鉻體系的第三元素影響 初級(jí)激發(fā)產(chǎn)生初級(jí)激發(fā)產(chǎn)生 的的 CrK 的強(qiáng)度占的強(qiáng)度占Cr總強(qiáng)度的總強(qiáng)度的72.5%; 初級(jí)熒光初級(jí)熒光 NiK 同時(shí)激發(fā)同時(shí)激發(fā) Fe 和和Cr; 初級(jí)熒光初級(jí)熒光FeK 直接增強(qiáng)直接增強(qiáng) CrK 占占 Cr 總強(qiáng)度的總強(qiáng)度的23.5; 初級(jí)熒光初級(jí)熒光NiK 的直接增強(qiáng)的直接增強(qiáng) CrK 占占 Cr 總強(qiáng)度的

11、總強(qiáng)度的2. 5 二次熒光二次熒光FeK 對(duì)對(duì)CrK 的增強(qiáng)占的增強(qiáng)占Cr 總強(qiáng)度的總強(qiáng)度的1.5。NiK NiKabNik FeKabFeK NiK FeK CrKabCrK 定量分析中的基本問(wèn)題定量分析中的基本問(wèn)題n 基體效應(yīng)及其校正基體效應(yīng)及其校正基體效應(yīng)是指：共存元素對(duì)分析線強(qiáng)度基體效應(yīng)是指：共存元素對(duì)分析線強(qiáng)度的吸收和增強(qiáng)影響?；w指除分析元素的吸收和增強(qiáng)影響?；w指除分析元素以外的元素?；w效應(yīng)是分析誤差的以外的元素?；w效應(yīng)是分析誤差的主要來(lái)源之一。圖中：主要來(lái)源之一。圖中： 1. 以以“ Alpha ”表示產(chǎn)生吸收影響的表示產(chǎn)生吸收影響的 路徑，如路徑，如Ni-Fe-探測(cè)器；探

12、測(cè)器； 2. 以以“ Normal ”表示的路徑是元素受表示的路徑是元素受 激發(fā)產(chǎn)生的熒光不受任何影響直接激發(fā)產(chǎn)生的熒光不受任何影響直接 進(jìn)入探測(cè)器，如進(jìn)入探測(cè)器，如Ni-探測(cè)器。探測(cè)器。 3. 以以“ Gamma ”表示的路徑是以增表示的路徑是以增 強(qiáng)效應(yīng)為主，如強(qiáng)效應(yīng)為主，如Ni-Fe-Cr-探測(cè)器。探測(cè)器。 基體影響的校正方法 1. 實(shí)驗(yàn)校正法：外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、散射內(nèi)標(biāo)法、實(shí)驗(yàn)校正法：外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、散射內(nèi)標(biāo)法、 比例稀釋法等；比例稀釋法等； 2. 數(shù)學(xué)校正法：經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法、理論系數(shù)法、經(jīng)數(shù)學(xué)校正法：經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法、理論系數(shù)法、經(jīng) 驗(yàn)理論結(jié)合法；驗(yàn)理論結(jié)合法； 3. 基本參數(shù)法基本參數(shù)法基體影

13、響校正模型基體影響校正模型 式中式中Z為濃度或計(jì)數(shù)率；為濃度或計(jì)數(shù)率；N為樣品中存在的元為樣品中存在的元 素?cái)?shù)；素?cái)?shù)； ， ， ， 為基體影響校正系數(shù)；為基體影響校正系數(shù)；I為為 分析元素；分析元素；j, k 基體干擾元素基體干擾元素基體影響校正模型基體影響校正模型 CDER* CDERWijjJ*1 CDERWWWijjJikkiK*11 KikikJjijWWWREDC1*1* CDERWW Wi jjJi j kjkj*1 光譜重疊影響光譜重疊影響 光譜干擾有兩種形式：光譜干擾有兩種形式： 1. 波長(zhǎng)干擾：即干擾線與分析線的波長(zhǎng)相同或相近或波長(zhǎng)干擾：即干擾線與分析線的波長(zhǎng)相同或相近或 具

14、有相同或相近的具有相同或相近的n 值。值。 2. 能量干擾：干擾線與分析線的脈沖高度分布重疊。能量干擾：干擾線與分析線的脈沖高度分布重疊。 能量干擾只有在使用脈沖高度分析器時(shí)能量干擾只有在使用脈沖高度分析器時(shí) 能觀察到，能觀察到， 這種干擾可能完全重疊或部這種干擾可能完全重疊或部 分重疊分重疊。光譜重疊影響的來(lái)源 1. X光管發(fā)射的靶線和靶的雜質(zhì)線靶體上的升華、濺光管發(fā)射的靶線和靶的雜質(zhì)線靶體上的升華、濺 射或沉積物的發(fā)射線；射或沉積物的發(fā)射線； 2. 樣品面罩及附件的發(fā)射線；樣品面罩及附件的發(fā)射線； 3. 支撐體或樣品杯的痕量雜質(zhì)線；支撐體或樣品杯的痕量雜質(zhì)線； 4. 由光子、反沖電由光子、

15、反沖電 子、俄歇電子激發(fā)的圖解線、伴線子、俄歇電子激發(fā)的圖解線、伴線 和禁線；和禁線； 5. 晶體高次反射線與一次分析線的重疊。晶體高次反射線與一次分析線的重疊。n 光譜重疊影響與校正光譜重疊影響與校正在光譜分析中，與分析線重疊的干擾來(lái)源于在光譜分析中，與分析線重疊的干擾來(lái)源于： 1. 1. X X光管靶線或其他儀器部件發(fā)射的光譜線光管靶線或其他儀器部件發(fā)射的光譜線 ，例如例如 ： RhK系和系和RhL系譜線系譜線 2. 樣品中其他元素的同系或非同系譜線樣品中其他元素的同系或非同系譜線 ，例如：，例如： Ti-Cu間同系線間同系線 Z1K線與線與ZK線間的干擾；線間的干擾； TiK與與Vk 的

16、干擾；又如的干擾；又如 SK與與 MoL; WL與與 NiK1 HfL 與與ZrK(2). 3. 重元素的高次線或其他譜線的逃逸峰重元素的高次線或其他譜線的逃逸峰,例如例如 ： FeK1(4)與與 SiK的干擾；的干擾；AlK與與BaL(3);CaK(3)的的 逃逸逃逸 峰與峰與 MgK的干擾；的干擾； 4. 晶體熒光輻射，例如：晶體熒光輻射，例如： TlAP晶體晶體 TlM與與 MgK; Ge晶體晶體 GeL與與 PK的干擾的干擾 光譜重疊校正010020030040050060060616263646566 計(jì)數(shù)率計(jì)數(shù)率( (KCPS 分析線角度分析線角度(2(2 o o) )CrK干擾峰

17、干擾峰MnK分析峰分析峰重疊線干擾峰分析峰光譜重疊校正系數(shù)的計(jì)算方法 空白試樣法空白試樣法 : : 利用僅含干擾元素的樣品分別測(cè)量干擾元素峰位、分析利用僅含干擾元素的樣品分別測(cè)量干擾元素峰位、分析線峰位和背景位置上的強(qiáng)度線峰位和背景位置上的強(qiáng)度 R Ri i,R,Rp p和和R Rb b。然后計(jì)算出干擾校正然后計(jì)算出干擾校正系數(shù)。系數(shù)。 R RN N = R = Rp p L L ( R ( Ri i R Rb b ) )多元回歸法多元回歸法: 標(biāo)準(zhǔn)樣品干擾強(qiáng)度回歸計(jì)算法。標(biāo)準(zhǔn)樣品干擾強(qiáng)度回歸計(jì)算法。bibPRRRRL=光譜重疊校正系數(shù)的計(jì)算方法光譜重疊校正系數(shù)的計(jì)算方法光譜重疊校正系數(shù)的計(jì)算

18、方法光譜峰位背景的校正三種光譜背景三種光譜背景: 1 . 恒定背景恒定背景 2 . 線性背景；線性背景； 3 . 非線性背景非線性背景 光譜峰位背景的校正 光譜背景主要來(lái)源于樣品對(duì)光譜背景主要來(lái)源于樣品對(duì)X光管連續(xù)譜的散射。光管連續(xù)譜的散射。 在整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)，背景呈現(xiàn)十分復(fù)雜的分在整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)，背景呈現(xiàn)十分復(fù)雜的分 布規(guī)律。大致可分為三種類(lèi)型：布規(guī)律。大致可分為三種類(lèi)型： 1. 恒定區(qū)：即在分析峰兩側(cè)背景強(qiáng)度相等恒定區(qū)：即在分析峰兩側(cè)背景強(qiáng)度相等 2. 線性變化區(qū)線性變化區(qū)：即分析峰兩側(cè)的背景強(qiáng)度呈現(xiàn)線性變化關(guān)：即分析峰兩側(cè)的背景強(qiáng)度呈現(xiàn)線性變化關(guān) 系，可用中值定理或系，可用中值定理或內(nèi)插

19、法計(jì)算；內(nèi)插法計(jì)算； 3. 在分析峰兩側(cè)的背景呈現(xiàn)復(fù)雜的非線性分布規(guī)律。在分析峰兩側(cè)的背景呈現(xiàn)復(fù)雜的非線性分布規(guī)律。 單點(diǎn)法扣背景Rn=Rp-Rb兩點(diǎn)法扣背景非線性區(qū)峰底背景計(jì)算 峰底背景利用通過(guò)峰底背景利用通過(guò)4個(gè)背景點(diǎn)的多項(xiàng)式進(jìn)行計(jì)算：式中個(gè)背景點(diǎn)的多項(xiàng)式進(jìn)行計(jì)算：式中: BgC表示常數(shù)項(xiàng)；表示常數(shù)項(xiàng)；BgL表示表示 一次項(xiàng)；一次項(xiàng)；BgQ表示二次項(xiàng)；表示二次項(xiàng)； BgT 表示三次項(xiàng)。表示三次項(xiàng)。X表示背景與主峰的表示背景與主峰的2 角之差角之差; R(background)表示峰位的背景強(qiáng)度表示峰位的背景強(qiáng)度非線性區(qū)峰底背景計(jì)算式中式中：X1, X2, X3, X4 分別表示分別表示 B

20、g1 , Bg2, Bg3 和和 Bg4的的2 角角; L1(X), L2(X), L3(X) ,L4(X)表示校正系數(shù)表示校正系數(shù)定量分析的基本方法定量分析方法根據(jù)基體影響處理不同可分為實(shí)驗(yàn)校正和數(shù)學(xué)校定量分析方法根據(jù)基體影響處理不同可分為實(shí)驗(yàn)校正和數(shù)學(xué)校正兩類(lèi)。正兩類(lèi)。 1. 實(shí)驗(yàn)校正法實(shí)驗(yàn)校正法: 外標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)法，散射線內(nèi)標(biāo)法，潛在內(nèi)標(biāo)法和增量法。外標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)法，散射線內(nèi)標(biāo)法，潛在內(nèi)標(biāo)法和增量法。 2. 數(shù)學(xué)校正法數(shù)學(xué)校正法: 經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法，理論系數(shù)法和基本參數(shù)法經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法，理論系數(shù)法和基本參數(shù)法 實(shí)驗(yàn)校正法 1. 外標(biāo)法外標(biāo)法(校正曲線法校正曲線法) ：這是應(yīng)用最廣泛的一種方法。用跟測(cè)定

21、樣品這是應(yīng)用最廣泛的一種方法。用跟測(cè)定樣品組成類(lèi)似的多個(gè)標(biāo)樣，據(jù)其含量和測(cè)得的組成類(lèi)似的多個(gè)標(biāo)樣，據(jù)其含量和測(cè)得的X X射線熒光強(qiáng)度的關(guān)系預(yù)先作好射線熒光強(qiáng)度的關(guān)系預(yù)先作好校正曲線校正曲線( (下圖下圖) )，測(cè)定未知樣品的，測(cè)定未知樣品的X X射線熒光強(qiáng)度，再使用校正曲線來(lái)確射線熒光強(qiáng)度，再使用校正曲線來(lái)確定含量的分析方法叫做校正曲線法。定含量的分析方法叫做校正曲線法。 常用的外標(biāo)法有：直接校準(zhǔn)法、稀釋法、增量法和薄試樣法等方法常用的外標(biāo)法有：直接校準(zhǔn)法、稀釋法、增量法和薄試樣法等方法。05101520253000.0V Concentration (%)R (kcps

22、) Bg實(shí)驗(yàn)校正法 2.2.內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法: : 取分析元素與混入樣品中已知量的內(nèi)標(biāo)元素的取分析元素與混入樣品中已知量的內(nèi)標(biāo)元素的X X射線射線強(qiáng)度之比繪制校準(zhǔn)曲線，計(jì)算樣品的濃度。這種方法的優(yōu)點(diǎn)：能強(qiáng)度之比繪制校準(zhǔn)曲線，計(jì)算樣品的濃度。這種方法的優(yōu)點(diǎn)：能有效地補(bǔ)償基體的吸收增強(qiáng)效應(yīng)和樣品狀態(tài)變化的影響。有效地補(bǔ)償基體的吸收增強(qiáng)效應(yīng)和樣品狀態(tài)變化的影響。 實(shí)驗(yàn)校正法 3. 3. 散射內(nèi)標(biāo)法散射內(nèi)標(biāo)法： 選擇一條靶的散射線或某波長(zhǎng)處連續(xù)散射線作為內(nèi)標(biāo)來(lái)校選擇一條靶的散射線或某波長(zhǎng)處連續(xù)散射線作為內(nèi)標(biāo)來(lái)校 正吸收效應(yīng)和樣品密度的變化。正吸收效應(yīng)和樣品密度的變化。 包括靶線內(nèi)標(biāo)法和本底內(nèi)標(biāo)法。包括靶線

23、內(nèi)標(biāo)法和本底內(nèi)標(biāo)法。 散射線內(nèi)標(biāo)法對(duì)輕基體中少量或微量元素的測(cè)定是廣為使散射線內(nèi)標(biāo)法對(duì)輕基體中少量或微量元素的測(cè)定是廣為使 用的方便而實(shí)用的方法。用的方便而實(shí)用的方法。實(shí)驗(yàn)校正法內(nèi)標(biāo)的選擇原則：內(nèi)標(biāo)的選擇原則：1. 1. 內(nèi)標(biāo)元素與分析元素分析線波長(zhǎng)和吸收限盡量接近，內(nèi)標(biāo)元素與分析元素分析線波長(zhǎng)和吸收限盡量接近， 但彼此沒(méi)有任何干擾。但彼此沒(méi)有任何干擾。2. 2. 應(yīng)選擇那些在分析樣品和標(biāo)樣中都不存在或即使存在也含應(yīng)選擇那些在分析樣品和標(biāo)樣中都不存在或即使存在也含 量甚微的元素作為內(nèi)標(biāo)元素。量甚微的元素作為內(nèi)標(biāo)元素。3. 3. 確定內(nèi)標(biāo)元素的添加量，要使內(nèi)標(biāo)元素的確定內(nèi)標(biāo)元素的添加量，要使內(nèi)標(biāo)

24、元素的X X射線強(qiáng)度與分射線強(qiáng)度與分 析元素的析元素的X X射線強(qiáng)度大小相當(dāng)。一般內(nèi)標(biāo)與分析元素的射線強(qiáng)度大小相當(dāng)。一般內(nèi)標(biāo)與分析元素的 原子序數(shù)相差原子序數(shù)相差1 1時(shí)候最佳。時(shí)候最佳。4. 4. 分析濃度大于分析濃度大于10%10%的成分的成分, ,不宜采用內(nèi)標(biāo)法不宜采用內(nèi)標(biāo)法數(shù)學(xué)校正法 數(shù)學(xué)校正法數(shù)學(xué)校正法: : 這是當(dāng)用分析校正曲線法不能克服基體效應(yīng)這是當(dāng)用分析校正曲線法不能克服基體效應(yīng)( (吸收增強(qiáng)效吸收增強(qiáng)效 應(yīng)應(yīng)) )時(shí)采用的靠數(shù)學(xué)計(jì)算來(lái)校正基體效應(yīng)的一種方法。即時(shí)采用的靠數(shù)學(xué)計(jì)算來(lái)校正基體效應(yīng)的一種方法。即 以數(shù)學(xué)解析方法校正基體的吸收增強(qiáng)影響，實(shí)現(xiàn)分析線以數(shù)學(xué)解析方法校正基體

25、的吸收增強(qiáng)影響，實(shí)現(xiàn)分析線 強(qiáng)度與元素濃度的準(zhǔn)確換算。該方法可分為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法、強(qiáng)度與元素濃度的準(zhǔn)確換算。該方法可分為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法、 理論理論AlphaAlpha系數(shù)法和基本參數(shù)法。系數(shù)法和基本參數(shù)法。數(shù)學(xué)校正法 1. 經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法：經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法： 根據(jù)某種經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｊ?，依?jù)一組標(biāo)準(zhǔn)樣品，根據(jù)所給出的根據(jù)某種經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｊ剑罁?jù)一組標(biāo)準(zhǔn)樣品，根據(jù)所給出的組分參考值和測(cè)得的強(qiáng)度，使用線性或非線性回歸的方法求組分參考值和測(cè)得的強(qiáng)度，使用線性或非線性回歸的方法求得影響系數(shù)，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度與濃度的準(zhǔn)確換算。得影響系數(shù)，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度與濃度的準(zhǔn)確換算。 為了獲得準(zhǔn)確的系數(shù)，必須使用數(shù)量足夠的標(biāo)準(zhǔn)樣品，為了獲得準(zhǔn)確的系數(shù)，必須使用數(shù)量

26、足夠的標(biāo)準(zhǔn)樣品，根據(jù)精度公式計(jì)算經(jīng)驗(yàn)系數(shù)必須的標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)量：根據(jù)精度公式計(jì)算經(jīng)驗(yàn)系數(shù)必須的標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)量：n =3K+2n =3K+2。這樣可保證回歸計(jì)算的精度。這樣可保證回歸計(jì)算的精度。 CCnkchemcalc S S 2RMS經(jīng)驗(yàn)校正數(shù)學(xué)模型經(jīng)驗(yàn)校正數(shù)學(xué)模型 CDER* CDERWijjJ*1 CDERWWWijjJikkiK*11 KikikJjijWWWREDC1*1* CDERWW WijjJijkjkj*1 數(shù)學(xué)模型數(shù)學(xué)模型數(shù)學(xué)校正法 2. 2. 理論影響系數(shù)法理論影響系數(shù)法由已知或假設(shè)組分濃度的試樣，以理論公式計(jì)算出理論影響由已知或假設(shè)組分濃度的試樣，以理論公式計(jì)算出理論影響系數(shù)

27、，從而校正基體效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度與濃度準(zhǔn)確換算。輔以系數(shù)，從而校正基體效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度與濃度準(zhǔn)確換算。輔以少量標(biāo)準(zhǔn)樣品建立校準(zhǔn)曲線少量標(biāo)準(zhǔn)樣品建立校準(zhǔn)曲線 ，并計(jì)算未知樣品的分析濃度。，并計(jì)算未知樣品的分析濃度。隨儀器配備的應(yīng)用軟件都可以進(jìn)行這種計(jì)算。隨儀器配備的應(yīng)用軟件都可以進(jìn)行這種計(jì)算。理論 Alpha系數(shù)法數(shù)學(xué)模型 Ci = (Di + Ei Ri )(1+M)說(shuō)明說(shuō)明: 用該數(shù)學(xué)模型計(jì)算理論用該數(shù)學(xué)模型計(jì)算理論 系數(shù)時(shí)系數(shù)時(shí),Z只代表濃度只代表濃度;用于經(jīng)用于經(jīng)驗(yàn)公式時(shí)既可代表濃度驗(yàn)公式時(shí)既可代表濃度,也可代表強(qiáng)度也可代表強(qiáng)度.基本參數(shù)法 3. 3. 基本參數(shù)法基本參數(shù)法把用理論公式求出的把

28、用理論公式求出的X X射線熒光強(qiáng)度和實(shí)測(cè)強(qiáng)度對(duì)比使兩者沒(méi)射線熒光強(qiáng)度和實(shí)測(cè)強(qiáng)度對(duì)比使兩者沒(méi)差別，滿足某一精度要求從而確定元素的含量的方法叫做基差別，滿足某一精度要求從而確定元素的含量的方法叫做基本參數(shù)法。本參數(shù)法。( (利用由若干基本參數(shù)構(gòu)成的利用由若干基本參數(shù)構(gòu)成的X X射線熒光強(qiáng)度的理論公式，計(jì)射線熒光強(qiáng)度的理論公式，計(jì)算分析線的理論強(qiáng)度，并與測(cè)量強(qiáng)度擬合算分析線的理論強(qiáng)度，并與測(cè)量強(qiáng)度擬合, ,確定儀器靈敏度，確定儀器靈敏度，用迭代方法求得分析元素的濃度。這種方法不能獲得強(qiáng)度與用迭代方法求得分析元素的濃度。這種方法不能獲得強(qiáng)度與分析濃度的顯函數(shù)。分析濃度的顯函數(shù)。) )基本參數(shù)法迭代運(yùn)算

29、步驟迭代運(yùn)算的步驟：迭代運(yùn)算的步驟： 1. 1. 將分析元素譜線的測(cè)量強(qiáng)度歸一化，計(jì)算元素將分析元素譜線的測(cè)量強(qiáng)度歸一化，計(jì)算元素 濃度的初始值；濃度的初始值； 2. 2. 根據(jù)初值濃度計(jì)算相對(duì)強(qiáng)度；根據(jù)初值濃度計(jì)算相對(duì)強(qiáng)度； 3. 3. 用計(jì)算的相對(duì)強(qiáng)度計(jì)算元素的二次濃度；用計(jì)算的相對(duì)強(qiáng)度計(jì)算元素的二次濃度； 4. 4. 將所有的迭代濃度進(jìn)行歸一化；將所有的迭代濃度進(jìn)行歸一化； 5. 5. 計(jì)算相對(duì)強(qiáng)度的期望值，通過(guò)多次迭代的相對(duì)計(jì)算相對(duì)強(qiáng)度的期望值，通過(guò)多次迭代的相對(duì) 強(qiáng)度或濃度的比較強(qiáng)度或濃度的比較, ,決定是否繼續(xù)迭代，直至滿決定是否繼續(xù)迭代，直至滿 足要求的精度。一般足要求的精度。一

30、般 3 34 4 次即可。次即可。來(lái)自樣品的誤差在目前儀器性能穩(wěn)定，采用了電子計(jì)算機(jī)處理數(shù)據(jù)的情況下，在目前儀器性能穩(wěn)定，采用了電子計(jì)算機(jī)處理數(shù)據(jù)的情況下，可以說(shuō)分析誤差多半都是由樣品本身及樣品處理方法所造成的?？梢哉f(shuō)分析誤差多半都是由樣品本身及樣品處理方法所造成的。性狀性狀固體：樣品內(nèi)部偏析固體：樣品內(nèi)部偏析 結(jié)構(gòu)不同引起的偏析結(jié)構(gòu)不同引起的偏析 樣品表面污染和表面粗造樣品表面污染和表面粗造 樣品表面變質(zhì)樣品表面變質(zhì)(氧化氧化)等等粉體樣品：粒度效應(yīng)粉體樣品：粒度效應(yīng) 礦物效應(yīng)礦物效應(yīng) 偏析偏析 樣品變化樣品變化(吸潮，氧化吸潮，氧化)液體樣品：因沉淀結(jié)晶引起的含量變化液體樣品：因沉淀結(jié)晶引

31、起的含量變化 酸度變化酸度變化 產(chǎn)生氣泡等產(chǎn)生氣泡等 來(lái)自樣品的誤差取樣和制樣要求 能夠代表大塊物料的平均組成能夠代表大塊物料的平均組成 取樣部位必須符合標(biāo)準(zhǔn)取樣部位必須符合標(biāo)準(zhǔn) 根據(jù)粒度和均勻性確定份樣個(gè)數(shù)根據(jù)粒度和均勻性確定份樣個(gè)數(shù) 金屬樣品取樣時(shí)冷卻條件必須一致金屬樣品取樣時(shí)冷卻條件必須一致 試樣必須充分混合均勻試樣必須充分混合均勻 顆粒度滿足儀器分析的需要顆粒度滿足儀器分析的需要 制樣環(huán)境要清潔，不能帶來(lái)交叉污染制樣環(huán)境要清潔，不能帶來(lái)交叉污染樣品制備樣品制備樣品制備的目的樣品制備的目的: 制備出均勻的有代表性的適用于分析的樣品制備出均勻的有代表性的適用于分析的樣品制備要求制備要求:

32、精密度、準(zhǔn)確度滿足分析要求精密度、準(zhǔn)確度滿足分析要求. 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 精密度精密度精密準(zhǔn)確精密準(zhǔn)確樣品的表面狀態(tài) 光譜強(qiáng)度隨樣品表面至靶面的距離的函數(shù)關(guān)系光譜強(qiáng)度隨樣品表面至靶面的距離的函數(shù)關(guān)系: R(kcps) = f ( 1/d 2) 非平面樣品非平面樣品 凹面凹面: : 存在存在距離差異和屏蔽影響距離差異和屏蔽影響 凸面凸面: : 存在存在距離差異距離差異和和屏蔽影響屏蔽影響 表面光潔度表面光潔度: : 存在趨向差異和存在趨向差異和屏蔽屏蔽影響影響MatrixMg KaCr KaSn Ka1.25 keV5.41 keV25.19 keVLead0,6 450Brass0,7 20170

33、Iron0,9 30260Fe2O31,6 60550SiO27 1008000 (8 mm)Beads12 80050000 (5 cm)Water14 90050000 (5 cm)熒光的臨界厚度 (mm)固體樣品的制備黑色金屬樣品黑色金屬樣品: : 切割切割 研磨表面研磨表面 凊洗表面凊洗表面 有色金屬樣品有色金屬樣品: : 切割切割( (粗加工粗加工) ) 車(chē)或銑金屬表面車(chē)或銑金屬表面( (精加工精加工) )固體試樣法表面粗糙度影響輕元素輻射受表面粗糙度的影響比重元素輻射嚴(yán)重輕元素輻射受表面粗糙度的影響比重元素輻射嚴(yán)重.表面越粗影響越大。表面越粗影響越大。表面光潔度對(duì)強(qiáng)度的影響 分析波

34、長(zhǎng)越長(zhǎng)要求表面光潔度越高分析波長(zhǎng)越長(zhǎng)要求表面光潔度越高 原子序數(shù)低于原子序數(shù)低于13(13(Al)Al)的的K K系線系線, ,要求光潔度為要求光潔度為30-5030-50mm粉末樣品的制備粉末樣品的制備粉末樣品的加工粉末樣品的加工: 大塊樣品破碎大塊樣品破碎 粗磨粗磨 細(xì)磨至分析所需要的粒度細(xì)磨至分析所需要的粒度(正常正常200目目) 壓片壓片顆粒度和壓力對(duì)光譜強(qiáng)度的影響在相等的壓力下，顆粒度越大，強(qiáng)度越低；同一粒度下，壓力越大，強(qiáng)度越大，在相等的壓力下，顆粒度越大，強(qiáng)度越低；同一粒度下，壓力越大，強(qiáng)度越大，然后逐趨平衡。然后逐趨平衡。( SiO2)(Al2O3)RSiO2= f (NpSi

35、O2)VolumeRAl2O3 = f (NpAl2O3)Volume(Np)phase1 (Np)phase2(Np)表示樣品的顆粒度表示樣品的顆粒度粉末樣品中的礦物效應(yīng) 含鍶的礦物中有含鍶的礦物中有SrF2、SrCO3、SrSO4等許多種，等許多種，分析同樣是分析同樣是1%鍶的幾種礦物所得鍶的幾種礦物所得X射線強(qiáng)度也不一射線強(qiáng)度也不一樣。分析天然礦物就等于分析幾種礦物組合中的分樣。分析天然礦物就等于分析幾種礦物組合中的分析元素。礦物結(jié)構(gòu)一變化，就會(huì)產(chǎn)生分析誤差。析元素。礦物結(jié)構(gòu)一變化，就會(huì)產(chǎn)生分析誤差。礦物效應(yīng)：礦物效應(yīng)：粘結(jié)劑對(duì)分析線強(qiáng)度的影響當(dāng)粘結(jié)劑重量相等時(shí)，隨輻射波長(zhǎng)的增加，相對(duì)強(qiáng)

36、度下降；當(dāng)粘結(jié)劑重量相等時(shí)，隨輻射波長(zhǎng)的增加，相對(duì)強(qiáng)度下降；對(duì)于同一輻射，隨粘結(jié)劑重量加大強(qiáng)度下降。對(duì)于同一輻射，隨粘結(jié)劑重量加大強(qiáng)度下降。常用粘結(jié)劑粉末壓片q 聚乙烯環(huán)聚乙烯環(huán)q 鋼環(huán)鋼環(huán)q 低壓聚乙烯鑲邊墊底低壓聚乙烯鑲邊墊底 q 鋁盒鋁盒+ +硼酸硼酸q 硼酸鑲邊墊底硼酸鑲邊墊底熔融法 影響熔融效果的重要參數(shù)：影響熔融效果的重要參數(shù)：n 樣品樣品/ /熔劑比熔劑比 1 1：4 14 1：2020n 熔劑類(lèi)型熔劑類(lèi)型 LiLi2 2B B4 4O O7 7或或 NaNa2 2B B4 4O O7 7 n 溫度和時(shí)間溫度和時(shí)間 1050 - 1250 1050 - 1250 o oC Cn

37、爐子或熔融設(shè)備爐子或熔融設(shè)備 馬弗爐或熔融爐馬弗爐或熔融爐n 氧化劑氧化劑 (NH (NH4 4)NO)NO3 3或或N Na aNONO3 3n 脫模劑脫模劑 LiBr LiBr 或或 NHNH4 4BrBrn 坩堝和碟的材質(zhì)坩堝和碟的材質(zhì) 95% 95% Pt + 5% AuPt + 5% Aun 冷卻與固化冷卻與固化 強(qiáng)風(fēng)或自然冷卻強(qiáng)風(fēng)或自然冷卻試樣試樣/ /熔劑比熔劑比 試樣試樣/ /熔劑的稀釋比：熔劑的稀釋比： 1 1 ：4 4 - 1 - 1 ：20 20 之間；之間； 較高的稀釋較高的稀釋 : : 降低靈敏度，增加背景計(jì)數(shù)率降低靈敏度，增加背景計(jì)數(shù)率 ； 較低的稀釋較低的稀釋 : :n 試樣不能完全熔融試樣不能完全熔融n 熔融速率低；熔融速率低；n 容易結(jié)晶容易結(jié)晶 n 熔融片與碟間的粘連熔融片與碟間的粘連 ( (Cr Cr 礦和礦和CuCu礦礦) )熔劑類(lèi)型 NaNa2 2