國(guó)內(nèi)外防腐蝕顏料開發(fā)變化調(diào)研調(diào)查報(bào)告

1、國(guó)內(nèi)外防腐蝕顏料發(fā)展調(diào)研報(bào)告添加時(shí)間：2010-4-2616:15:45點(diǎn)擊數(shù)：582前言金屬的腐蝕所造成的損失隨著工業(yè)的發(fā)展也日趨嚴(yán)重。因此，防腐蝕方法始終是人們關(guān)心的課題。目前防腐蝕措施雖然很多，但應(yīng)用最廣的仍然是涂料保護(hù)方法。在這種方法中防銹顏料是影響保護(hù)效果的重要因素。傳統(tǒng)的防銹顏料如紅丹、銘酸鹽、金屬顏料等雖然性能優(yōu)異但由于環(huán)保法規(guī)而受到限制，因而人們對(duì)低毒無公害防銹顏料的開發(fā)和研究更為關(guān)注。以下將對(duì)國(guó)內(nèi)外防腐蝕顏料的開發(fā)及應(yīng)用情況作系統(tǒng)介紹。1國(guó)內(nèi)外防銹顏料的演變過程1.1 金屬腐蝕腐蝕是包含陽極反應(yīng)的電化學(xué)過程，腐蝕反應(yīng)中，金屬以離子形式進(jìn)入溶液，陽極反應(yīng)釋放電子，陰極捕獲電子發(fā)

2、生陰極反應(yīng)，以維持溶液中離子的電中性電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的必要條件是：(1)力學(xué)不穩(wěn)定金屬如鋼鐵；(2)離子型電解質(zhì)導(dǎo)體，水或其它導(dǎo)電溶液，氫離子或溶解氧等電子接受體。因此，需要控制可利用的電解質(zhì)，最好的方法是用涂膜屏蔽，或減少電子接受體如氫離子和溶解氧的濃度。1.2 傳統(tǒng)防銹顏料20世紀(jì)80年代前，防腐蝕涂料中防腐蝕顏料絕大部分采用含鉛和銘的品種，包括紅丹、黃丹、硅銘酸鉛、銘酸銀、銘酸鋅等。80年代，由于19831989年間長(zhǎng)達(dá)7年之久的全球性經(jīng)濟(jì)大繁榮，刺激了顏料工業(yè)的發(fā)展。世界各地特別是北美和西歐環(huán)保法規(guī)和工業(yè)衛(wèi)生條例日趨強(qiáng)化，一些有害于環(huán)境和生命的含鉛、銘、鎘等重金屬顏料的生產(chǎn)，呈停滯不前和

3、下降的趨勢(shì)，表1列舉了1984年美國(guó)和西歐的防銹顏料消費(fèi)量。表1美國(guó)和西歐防銹顏料消費(fèi)量及其比例美國(guó)西歐顏料名稱消費(fèi)量/t比例消費(fèi)量/t比例紅丹135031970038銘酸鋅54001236407銘酸鍋1800415603堿式硅銘酸鉛40509高鉛酸鈣鋅粉27000601970038磷酸母氧化鐵其他36008104024500010052000100從表1可看出，西歐消費(fèi)的防銹顏料中，有48%含有鉛和銘，而美國(guó)僅有28%含有鉛和銘，其中紅丹用量很少僅占3%,相比之下日本防銹涂料采用紅丹比例高達(dá)45%以上。1.3 環(huán)保鉛中毒是由酸溶性鉛引起的。所謂酸溶性鉛是指在人體胃液

4、的酸度條件下可以被溶解并被人體吸收的鉛離子。含鉛汽車尾氣、各種含鉛顏料、工礦區(qū)的鉛塵和鉛煙以及鉛含量超標(biāo)的食品、含鉛的涂膜等是這種鉛離子的主要來源。粗放式生產(chǎn)的銘酸鉛顏料酸溶性鉛含量（5%10%）比精細(xì)加工的產(chǎn)品酸溶性鉛含量（2%）大許多倍。鉛在人體的積累可能導(dǎo)致皮膚癌、皮膚過敏、神經(jīng)肌肉功能障礙。銘中毒則由六價(jià)銘引起。銘在防銹顏料中也占相當(dāng)大比例，所以限制含銘防銹顏料則如同鉛顏料使用同樣重要。鉛銘等重金屬化合物對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，因此，世界各國(guó)相繼推出法規(guī)逐步淘汰或全面禁止使用，尤其是鉛的使用。美國(guó)早在20世紀(jì)70年代就規(guī)定，玩具文具以及經(jīng)常與人們（特別是兒童）接觸的公用設(shè)施不允許使用鉛化

5、合物，甚至規(guī)定黃色路標(biāo)漆中也不允許含鉛。2002年美國(guó)羅得島州的鉛涂料訴訟案牽動(dòng)全球人的心。該州州政府認(rèn)為包括美國(guó)最大涂料公司Sherwin-Williams公司在內(nèi)的8家大涂料公司應(yīng)對(duì)幾十年來其生產(chǎn)的含鉛涂料使該州3.5萬名兒童遭受鉛污染負(fù)責(zé)。但由于證據(jù)不足而列為“無效審判”，但充分顯示政府為了限制鉛涂料使用所作的不懈努力。繼羅德島之后，芝加哥也宣布起訴涂料公司，鉛顏料公司危害兒童健康安全。美國(guó)賓夕法尼亞司法部邁克費(fèi)歇爾宣布，美國(guó)各州與國(guó)家油漆與涂料協(xié)會(huì)（NPCA）簽署協(xié)議，將出臺(tái)一新規(guī)定，在涂料產(chǎn)品包裝上貼警示標(biāo)簽，提醒人們注意家裝過程中可能受到鉛的毒害。費(fèi)歇爾與來自45個(gè)州的司法部長(zhǎng)共同

6、參與了協(xié)議的簽訂，NPCA代表了400多家油漆制造商，占所有油漆制造商的95%。美國(guó)于1995年禁止采用紅丹作防銹顏料。日本環(huán)保局頒布了“環(huán)境保護(hù)基本法”，對(duì)175種有毒有害污染物的使用和排放做出了限制,對(duì)鉛的使用和排放規(guī)定見表2。表2日本對(duì)鉛的使用和排放規(guī)定法規(guī)目標(biāo)歐洲正停止使用具有不可逆毒性、殘留時(shí)間長(zhǎng)或在生物體內(nèi)富集的化學(xué)品的使用。有毒有害物質(zhì)控制鉛化合物的使用防止大氣污染防止水體污染與廢物處理有關(guān)限制特種鉛化合物的使用及處理限制含鉛涂料的生產(chǎn)、含鉛涂膜的處理，防止危害工人衛(wèi)生<0.1mg/m3（以鉛計(jì)，廢物燃燒排放的廢氣）<0.1mg/L（以鉛計(jì)，廢水）埋于土壤中的可溶性鉛

7、3mg/L,今后將降至<0.3mg/L日本已出臺(tái)實(shí)施綠色行動(dòng)的專門指導(dǎo)方針，對(duì)含有重金屬的有色無機(jī)顏料將被有機(jī)和混合顏料所替代。我國(guó)鉛污染狀況不容樂觀，紅丹、黃丹生產(chǎn)中溶鉛工序產(chǎn)生的含鉛廢渣、鉛蒸氣，大部分企業(yè)含鉛蒸氣超標(biāo)317倍，鉛塵超標(biāo)813倍，職業(yè)病患率8%40%。我國(guó)目前雖無針對(duì)鉛污染的法規(guī)，但人們對(duì)鉛污染造成的危害已有認(rèn)識(shí)，許多終端用戶已開始關(guān)注含鉛等重金屬涂料的替代產(chǎn)品，眾多顏料及涂料制造企業(yè)也已開始進(jìn)行產(chǎn)品轉(zhuǎn)型以滿足市場(chǎng)的需求。特別是中國(guó)加入WTO后，國(guó)外無毒型產(chǎn)品的涌入無疑將迫使國(guó)內(nèi)企業(yè)加大技術(shù)、質(zhì)保和環(huán)保方面的力度，以應(yīng)對(duì)日趨激烈的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)。2國(guó)內(nèi)外低/無毒防銹顏料的開

8、發(fā)2.1 云母氧化鐵天然云母氧化鐵（MIO）,它作為一種有效的防護(hù)顏料已使用多年，由它制得的涂料廣泛用于鋼結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)期保護(hù)，所適用的環(huán)境可以是鄉(xiāng)村的戶外到城市，污染的工業(yè)區(qū)以及所有最嚴(yán)酷的環(huán)境（全浸在水中、污染水中或埋入土中）。法國(guó)的埃菲爾鐵塔在一個(gè)世紀(jì)前就已采用這種涂料進(jìn)行保護(hù)涂裝。云母氧化鐵顏料的防銹機(jī)理，主要是利用它在涂料中定向排列成屏蔽層，能滯緩水汽及酸、堿、鹽等腐蝕物質(zhì)向底材滲透及對(duì)溫度變化形變的能力，防止附著力下降起泡等缺陷。要想獲得最大的保護(hù)效果必須具有良好的層狀結(jié)構(gòu)和適宜的粒度分布。但是，能有這種性能的天然“MIO”的資源很有限，主要有奧地利、南非、西班牙、澳大利亞以及我國(guó)的安徽

9、銅陵葉山。近年，英國(guó)的MPLC公司在其英格蘭的開發(fā)中心對(duì)合成云母氧化鐵的新方法進(jìn)行開發(fā)研究，合成的MIO基本上是純a-Fe2O3,具有特有的層狀云母結(jié)構(gòu)，而在外觀及化學(xué)純度上可與天然礦物相比。生產(chǎn)合成MIO的大型工廠已在英格蘭的達(dá)勒姆縣建成，商標(biāo)為L(zhǎng)aminox。其中LaminoxS粒度575師，有較好的分散性和防腐蝕性，所得涂膜比用最好等級(jí)的天然產(chǎn)品形成的涂層光滑。LaminoxF粒度v15（im,通過使用它可抑制腐蝕促進(jìn)劑離子的遷移，對(duì)濕底材附著力呈最佳狀態(tài)，從而可減少氣泡，使中間涂層對(duì)下一道涂層的附著力增加，并改善粘結(jié)性和漆膜完整性，使防腐蝕底漆的保護(hù)性能獲得改善。奧地利KarnterM

10、antanindustrie股份有限公司生產(chǎn)MioxSF、MioxAS、MioxSG和MioxDB4個(gè)品種，產(chǎn)量在0.81萬t/a。另外，西班牙RomeroHermanos股份有限公司、南非GeBaseeIndustrialMinerals公司及澳大利亞Ausminter股份有限公司、美國(guó)胡佛顏料公司（天然）、德國(guó)Heubach生產(chǎn)長(zhǎng)效防銹云母氧化鐵。我國(guó)生產(chǎn)云母氧化鐵的企業(yè)主要有上海氧化鐵顏料廠。云母氧化鐵在我國(guó)防腐涂料中多用作中間層，與醇酸、富鋅底漆等配套。2.2 氧化鐵紅氧化鐵顏料化學(xué)成分簡(jiǎn)單，化學(xué)穩(wěn)定性高、無毒，是化學(xué)惰性物質(zhì)。為適應(yīng)市場(chǎng)需求，品種由黃、橙、紅、紫、棕至黑，豐富多彩，性

11、能各異。其中氧化鐵紅有很好的耐熱性，500C也不變色，1200C也不改變化學(xué)結(jié)構(gòu)，耐稀酸、耐堿、耐水、耐溶劑，具有物理防銹功能，因此也常用作防銹顏料。但由于其防銹性能很有限，將逐漸被高效防銹顏料替代或者只將其作為一種著色顏料使用。國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)氧化鐵紅的廠家如表3所示。在中國(guó)，有近80家企業(yè)生產(chǎn)氧化鐵紅，綜合勢(shì)力較強(qiáng)的20家，集中在浙、蘇、滬。主要生產(chǎn)廠家有浙江蕭湘顏料化工有限公司、浙江德清華源顏料化工有限公司、上海氧化鐵顏料廠、上海新申美顏料有限公司、宜興市宇星顏料廠、常熟鐵紅廠有限公司、江蘇啟東鶴城氧化鐵有限公司、湖南三環(huán)顏料有限公司、湖北虹宇化工有限公司、富陽金秋化工有限公司、新鄉(xiāng)染化總廠、

12、柳州躍進(jìn)化工廠等。2.3 磷酸鋅及改性磷酸鋅2.3.1 磷酸鋅磷酸鋅顏料于1959年前后由英國(guó)首先開發(fā)，日本在70年代后期開始使用。磷酸鋅的制法通常有2種：直接法和間接法。直接法：ZnO與磷酸鋅直接反應(yīng)3ZnO+2H3PO4+nH2O-Zn3（PO4）2nH2O間接法：以鋅鹽（大多為可溶性鋅鹽如ZnCl2、ZnSO4等）與磷酸鹽（K、Na、NH4+的磷酸鹽或磷酸氫鹽）為原料制備。3Zn2+4HPO42-+nH2。-Zn3（PO4）2nH2O+2H2PO4-+2PO43-+nH2O表3世界氧化鐵紅主要生產(chǎn)廠家國(guó)家公司名稱德國(guó)Bayer公司美國(guó)PfizerpigmentInc.Mobaychemi

13、calcorpColumbianChemicalsCo.日本T77彳株式會(huì)社斤”人卜工業(yè)株式會(huì)社西海工業(yè)公司田村弁柄制造所鈦工業(yè)公司戶田工業(yè)公司東洋色素工業(yè)公司日本弁丙（氧化鐵）工業(yè)公司三重顏料工業(yè)所公司利根產(chǎn)業(yè)公司森下氧化鐵工業(yè)公司東邦顏料工業(yè)公司英國(guó)DeanshangerOxidesLtd西班牙CremadeyCompaniaOxhinsa公司意大利SILO公司法國(guó)Chappelle公司力口拿大NorthernPigment磷酸鋅顏料可將亞鐵材料的腐蝕產(chǎn)物fZn3（PO4）2nH2O備注世界最大的氧化鐵生產(chǎn)廠家,商標(biāo)Beyferrox美國(guó)第一大合成氧化鐵生產(chǎn)商美國(guó)第二大合成氧化鐵生產(chǎn)商，B

14、ayer在美國(guó)的子公司AmagasakiNails.,LtdChemiriteLtd.SaikaiKongyoCo.,Ltd.TitanKogyoKabushikiKaisaTodaIndustrialCo.,Ltd.NibonBengaraCo.MieGanryoKogyshoToneIndustryCo.,Ltd.MorishitaBengaraKogyoK.KTohopigmentIndustrialCo.,Ltd.英國(guó)最大一家合成氧化鐵生產(chǎn)商Deanox生產(chǎn)高檔合成氧化鐵紅、黃、橙商標(biāo)Spanfei商標(biāo)DuploxideCappoxyt（它們?cè)诟g性含水介質(zhì)的作用下，在有機(jī)涂層的損傷I

15、II）鋅，它們又使損中首先生成的產(chǎn)物）轉(zhuǎn)化成實(shí)際上不溶的固體化合物，例如堿性的磷酸鐵（傷堵塞。磷酸鋅的防腐蝕效果是樹脂和顏料相互作用的結(jié)果，如與含竣基的苯丙分散體的作用，但也用于不含竣基的基料如聚丁二烯中。磷酸鋅顏料的防腐蝕能力也與pH有關(guān)。在水性條件下，磷酸鋅溶解度低，水解性差，防腐能力不高。一些公司的工業(yè)化產(chǎn)品是Zn3（PO4）2xH2O與ZnO或硅灰石的混合物。磷酸鋅的防腐蝕作用通常遠(yuǎn)低于銘酸鋅或鉛丹的作用，全面替代傳統(tǒng)的有毒防銹顏料困難，特別在水性底漆中，即使超量加入也難以達(dá)到替代的目的，還不能克服“閃銹”問題。磷酸鋅顏料通常是四水合型，但也有二水合以及2種的混合體。為此，世界各在在此

16、方面作了許多改性工作并取得了進(jìn)展。2.3.2 改性磷酸鋅標(biāo)準(zhǔn)磷酸鋅的防銹性能不理想主要是因?yàn)榉冷P活性相對(duì)不足，因此必須進(jìn)行改性，改性的方法有4種：調(diào)整顆粒尺寸達(dá)到微細(xì)化，改變晶體顆粒形狀；鹽基化；化學(xué)改性；磷酸鋅基組合顏料。（1）調(diào)整顆粒尺寸達(dá)到微細(xì)化，改變晶體顆粒形狀。小粒徑球形磷到鋅已被證明是有效的替代產(chǎn)品，與傳統(tǒng)的磷酸鋅相比化學(xué)組成相同，但粒徑和結(jié)構(gòu)都存在重要差別。球形磷酸鋅為粒徑15匹的均勻球形顆粒，而普通磷酸鋅是粒徑為1220m相對(duì)較粗的醇狀粒子。粒徑小分布窄的球形磷酸鋅能產(chǎn)生較大的表面積，因而能產(chǎn)生更大量的抑制性離子用于鈍化底材，因而防腐性能優(yōu)于銘酸鋅，接近于銘酸銀。生產(chǎn)這類產(chǎn)品的

17、公司如表4所示。我國(guó)微細(xì)化磷酸鋅產(chǎn)品還未見有工業(yè)化產(chǎn)品。（2）鹽基化為改進(jìn)水合磷酸鋅的活性，也可采有鹽基化方法，如堿式水合磷酸鋅Zn2（OH）PO42H2O,其性能達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)磷酸鋅與銘酸鹽拼用的水平。表4微細(xì)化磷酸鋅生產(chǎn)公司國(guó)別公司名美國(guó)MineralPigment德國(guó)HeubachBASF英國(guó)JMBTridentAlloy法國(guó)SNCZ挪威Waardals備注J-0806粒徑15gm主要用于薄膜防腐涂料ZP-10平均粒徑3gSicorZNP/M(CD)(80%<3師)Diraval-459(90%<11.3m)商標(biāo)DelaphosWO-20(97%<20g)WO-40(78%

18、<20m)ZP-BS(99%<10gm)Heubach公司有四種改性磷酸鋅，現(xiàn)已應(yīng)用數(shù)十年之久。與普通磷酸鋅相比，它們?cè)陬伭狭６?、粒度分布和化學(xué)組成方面都有所改進(jìn)，性能遠(yuǎn)優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)磷酸鋅，可與銘酸鋅相比（表5)。表5Heubach改性磷酸鋅牌號(hào)成分HeucophosZPA磷酸鋁鋅水合物（Al改性）HeucophosZPOHeucophosZMP堿式磷酸鋅水合物（有機(jī)物改性）堿式磷酸鋅鋁水合物（鋁酸鹽改性）HeucophosZPZ堿式磷酸鋅水合物（有機(jī)/無機(jī)改性）應(yīng)用與性能在大多數(shù)漆料（醇酸、2K環(huán)氧、pH等）中有較好防腐蝕性，呈中性有很好防腐性能，特別是醇酸、2K環(huán)氧在水fiE漆（苯

19、丙乳液）中有極好性能對(duì)未處理鋁材和電鍍鋅附著力好，在2K環(huán)氧、水性醇酸、水性苯丙乳液中使用（3）化學(xué)改性化學(xué)改性是經(jīng)表面包膜處理和進(jìn)行本體摻雜處理，以增加新的陽離子或增加新的陰離子或同時(shí)增加新的陽和陰離子。歐洲專利EP0634460（1995）及中國(guó)專利1103651披露了有機(jī)取代的瞬酸（磷酸）或一種瞬酸基竣酸的多價(jià)金屬鹽組成，它通過將瞬酸基竣酸的5%飽和溶液或其水溶性鹽與無機(jī)強(qiáng)酸的鈣或鋅鹽一起加熱，再?gòu)姆磻?yīng)混合物中分離出瞬酸基竣酸的鈣/或鋅鹽。EP0760387A1（1997）采用有機(jī)瞬化合物的多價(jià)金屬鹽如2-竣基-2-瞬酸竣基乙酸與種共反應(yīng)酸如磷酸、硼酸、片狀硅酸鹽形成中性或堿性化合物。日

20、本專利公開平5-345991介紹了在不需干燥程序過程制得的防銹顏料。將一種金屬的（氫）氧化物或碳酸鹽與磷酸在非水溶劑中進(jìn)行接觸使之產(chǎn)生一種該金屬的磷酸鹽外殼。金屬氧化物質(zhì)最好是CaO、MgO、ZnO、Fe2O3?；瘜W(xué)改性的其它例子如表6所示。表6國(guó)外化學(xué)改性磷酸鋅品種舉例國(guó)別公司名產(chǎn)品牌號(hào)德國(guó)HeubachHeucophosZPOHeubachHeucophosZPAHeubachHeucophosZPZHeubachHeucophosZMPHeubachHeucophosZCP法國(guó)SNCZPhosphinoxPZ-06SNCZPhosphinoxPZ-04,PZ-02英國(guó)WaardalsWa

21、corZBP-M/263美國(guó)Mineral顏料F-0806Sherwin-williamsMoly-whiteZNPSherwin-williamsMoly-whiteMZAPHalox顏料SEP-391改性情況有機(jī)物表面化學(xué)改性堿式水合正磷酸鋅增加鋁離子，另有增加Ca、K離子，改性物可以是鄰苯二甲酸或其鋁鹽增加SiO32-增加鋁酸根離子（水性體系）90年代開發(fā)正磷硅酸鋸鈣性能優(yōu)于銘酸鋅增加BO32-補(bǔ)償PO43-的初期活性不足，可以取代銘酸銀微細(xì)化磷酸鋅薄膜化防腐優(yōu)于銘酸鋅接近銘酸銀磷鋁酸鋅，用于高體分粉末涂料，吸油量低20世紀(jì)90年代開發(fā)，可用于水性丙烯酸乳液在水性底漆中活性很高（4）磷酸

22、鋅基組合顏料磷酸鋅基組合顏料是顏料-顏料復(fù)合而成的。如Mineral顏料公司，采用微細(xì)化磷酸鋅與磷酸鐵組合。Waardals則用磷酸鋅（ZP-BS）與硼酸鋅（412M）組合，性能與銘酸鋅相當(dāng)，日本帝國(guó)化學(xué)公司用三聚磷酸鋁（K-white系利）與磷酸鋅組合可代替銘酸鋅。Cooksolaminox公司用液相沉積法將四水磷酸鋅沉積在片狀的合成云母鐵LaminoxF上。后一種技術(shù)，無需二種或二種以上不同類型防腐顏料結(jié)合使用就具有高防腐性，如EP0760387A1（1997年）公開的有機(jī)瞬化合物的多價(jià)金屬鹽如2-竣基-2-瞬酸竣基乙酸與一種共反應(yīng)酸如磷酸、硼酸或片狀硅酯鹽形成中性或堿性化合物，綜合性能（

23、鹽霧銹蝕、附著力損失、起泡）優(yōu)于HeucophosZNP/M和HeucophosZMP、三聚磷酸鋁（K-white84、K-white105、K-white140w）及鈣交換的硅（ShieldexAC5）。中國(guó)專利CN1147001A（Merk專利股份有限公司）公開了可用于溶劑型和水性涂料的防銹顏料，它由10%80%（質(zhì)量）有高電阻和顯著耐化學(xué)品性的類片晶載體材料覆蓋有金屬氧化物及20%90%優(yōu)選40%80%（質(zhì)量）活性顏料如磷酸鋅、硼酸鋅和偏硼酸鈣。2.4 三聚磷酸鋁三聚磷酸鋁是日本帝國(guó)化工公司開發(fā)的一種新型防銹顏料，其商品名稱為K-white,它的主要成分是三聚磷酸二氫鋁（AlH2P301

24、02H2。）是一種固體酸，三聚磷酸鋁可被滲進(jìn)涂膜中的水溶解，按以述形式解離：AlH2P304fAl3+2H+P3O105-這種三聚磷酸鹽離子（P3O105-）與腐蝕期間形成的三價(jià)鐵反應(yīng)，形成一種主要由三聚磷酸高鐵組成的保護(hù)膜，這種保護(hù)膜不溶于水，硬度高，結(jié)合牢因而附著力好。另外由于三聚磷酸鋁是縮合型的，在水溶液中可以解聚，形成從焦磷酸鹽到正磷酸鹽這些低分子化合物，這樣形成的新活性基可再與涂層表面形成極好的保護(hù)膜。所以三聚磷酸鋁具有雙重防銹機(jī)理，而正磷酸鋅則只有一步防腐蝕作用。日本帝國(guó)化工公司已開發(fā)有三個(gè)品種性能及應(yīng)用如表7所示。表7K-white系列三聚磷酸鋁的性能與應(yīng)用牌號(hào)規(guī)格K-white

25、82標(biāo)準(zhǔn)級(jí)K-white84K-white105鋅離子改性性能及應(yīng)用用于溶劑型底漆，在醇酸或環(huán)氧體系中有良好的抑制腐蝕作用用于水性底漆微粉化程度高，可用于水性和溶劑型（高固體分/低固體分）該公司通過對(duì)此發(fā)現(xiàn)，在溶劑型醇酸底漆中，三聚磷酸鋁在防腐蝕性能和附著力方面與銘酸鋅相當(dāng)，比磷酸鋅好；在氯化橡膠底漆中，性能優(yōu)于銘酸鋅和銘酸鈣。三聚磷酸鋁雖具有良好的防銹作用，但在水性漆中貯存穩(wěn)定性差，而磷酸鋅雖具有良好的貯存穩(wěn)定性，但防銹能力又很差，如果將三聚磷酸二氫鋁的活性氫與NH3反應(yīng)即可解決貯存穩(wěn)定性（日本專利公開昭55-160059）。日本專利公開平7-138775（1995）通過將三聚磷酸二氫鋁與按

26、特定配比加入ZnO、CaO混合就可以制得對(duì)抑制氣泡產(chǎn)生能發(fā)揮優(yōu)異作用的防銹顏料。德國(guó)Heubach公司也推出了改性聚磷酸鋁系列Heucophos系列，如表8所示。表8改性聚磷酸鋁系列的改性方法牌號(hào)改性方法CAPPSrO、CaOSAPPSrOSRPPSrOZAPPZnOZCPPZnO、CaO國(guó)內(nèi)生產(chǎn)三聚磷酸鋁的生產(chǎn)廠家有廣西化工研究院、河北新樂市新東化工廠、石家莊市鑫盛化工有限公司、陜西寶嘉應(yīng)用化工有限責(zé)任公司、河南利諾生化有限責(zé)任公司等，其中的廣西化工研究院推廣力度較大，其品種有APW-I（溶劑型涂料）、APW-II（水性涂料）、ATP（純品用于防火阻燃而耐熱防腐涂料）以及APZ-99（使用性

27、能略優(yōu)于APW-I、APW-II,但細(xì)度更細(xì)從原來控制0.5%至IJ0.1%0.25%）。2.5 磷鋁酸鋅系列鋁酸鹽具有優(yōu)異的防銹性能，但成本高和配方中穩(wěn)定性不佳，為此，美國(guó)Sherwin-Williams公司開發(fā)了第二代鋁酸鹽顏料磷鋁酸鋅和磷鋁酸鈣，新一代磷鋁酸鹽顏料比早期鋁酸鹽顏料在某些方面更優(yōu)越：（1）具有更大的成本效果；（2）改進(jìn)了在配方中的穩(wěn)定性；（3）更優(yōu)異的分散性能。鋁酸鹽的防銹機(jī)理為：活性鋁配化合物（如鋁酸鋅或鋁酸鋅鈣）沉積在相對(duì)較惰性的顏料載體（如ZnO、CaCO3）上，以更好地利用現(xiàn)有的鋁從而降低原料成本。防護(hù)作用是由于鋁酸鋅和鈣化合物具有微溶性而鋁酸鹽離子在水性溶劑中具有

28、抗腐蝕性，當(dāng)含有鋁酸鹽的涂膜浸于水中或接觸水時(shí)，少量的鋁酸鹽離子便游離于涂膜中，這些離子與金屬底材表面反應(yīng)促使附著氧化層的形成，該氧化層能防止底材底涂層的腐蝕，進(jìn)一步計(jì)算為鈍化。磷鋁酸鹽顏料是磷酸鹽和鋁酸鹽之間的協(xié)同反應(yīng)而抑制腐蝕的機(jī)理。磷鋁酸冷鹽（ZNP）適合于溶劑型涂料，但用于水性漆存在穩(wěn)定性問題，因而開發(fā)了磷鋁酸鋅鈣（MZAP）。這2種顏料的物化性能如表9所示。表9鋁酸鹽防銹顏料的物化性能用于水性及溶劑型配方的防銹顏料產(chǎn)品牌號(hào)化學(xué)成分密度pH吸油量包核顏料Moly-white212鋁酸鋅鈣3.08.518.0CaCO3Moly-whiteMZAP磷酸鋅鈣3.08.018.0CaCO3Mo

29、ly-white501鋁酸鈣2.97.815.0CaCO3溶劑型配方用防銹顏料Moly-white101鋁酸鋅5.16.511.0ZnOMoly-white331鋁酸鋅5.36.511.0ZnOMoly-white92鋁酸鋅2.86.541.0滑石粉Moly-whiteZNP磷鋁酸鋅4.07.013.5ZnO為了優(yōu)化在薄膜體系（如卷材涂料）中的性能，開發(fā)了微細(xì)化鋁酸鹽防銹顏料，干膜厚15科m,磷化板（防銹顏料用量80.3g/L）,聚酯底漆經(jīng)1000h鹽霧試驗(yàn)性能與銘酸銅相當(dāng)，比鋁酸鋅鈣、三聚磷酸鋁好。該技術(shù)實(shí)際上采用了防銹顏料的復(fù)合技術(shù)，使總的防銹顏料含量降低到相當(dāng)?shù)偷乃?。這就使制造有優(yōu)異的

30、防腐性能的高光澤涂料成為可能，開發(fā)出的磷鋁酸鋅和磷鋁酸鋅鈣防銹顏料具有優(yōu)異性能而且無需使用多種防銹顏料。Datacolours公司也有類似的磷電目酸鋅Actirox102、106,Habich公司有HabicorZM。在國(guó)內(nèi)尚無類似的技術(shù)產(chǎn)品。2.6 離子交換顏料離子交換顏料是英國(guó)BP公司在其研究中心開發(fā)的一種獨(dú)特的、有價(jià)值的低毒阻蝕顏料，這種顏料靠離子交換抑制腐蝕。目前已由W.R.Gracce公司生產(chǎn)和銷售，其商品名為Shieldex,它是鈣交換的SiO2,其制備方法是將有防腐蝕作用的陽離子鈣，通過離子交換進(jìn)入到無機(jī)二氧化硅的多孔表面上。防腐機(jī)理是來自周圍環(huán)境的腐蝕性離子，透過含有Shiel

31、dex的底漆，優(yōu)先與顏料表面上的鈣離子進(jìn)行交換，釋放出來的鈣移至薄膜和金屬的界面，在那里形成一薄層鈣和二氧化硅組成的無機(jī)層，其厚度大約25?。這種保護(hù)層具有不滲透性，亦可使腐蝕環(huán)境與金屬表面隔離，從而使腐蝕過程中止。這種顏料與傳統(tǒng)防腐蝕顏料相比有二大優(yōu)點(diǎn)：第一只有在腐蝕性離子存在時(shí)，才釋放出阻蝕劑離子，因此不需要采用過量顏料，以補(bǔ)償因溶解而消耗掉的顏料；第二因交聯(lián)反應(yīng)是按該顏料表面上被交換的分子的多少而發(fā)生的，而且釋放出的阻蝕劑不溶于油漆中，因此漆膜的孔隙不會(huì)增多，這樣可以保持一種恒定的滲透性。所以鈣交換的二氧化硅顏料的用量比傳統(tǒng)的鉛顏料和銘顏料要少，比其它低毒性的顏料如磷酸鋅也少。例如用含1

32、0%左右離子交換顏料的醇酸底漆，用云母氧化鐵作中間涂層，最后用醇酸有光漆罩面，在沿海和化工區(qū)曝曬3年后，與用傳統(tǒng)阻蝕顏料（用量高得多）取代離子交換顏料的情況相比，其性能高一倍。此外，在氯化橡膠和水性漆中，同樣可獲得很好的性能。該公司生產(chǎn)3個(gè)品種ShieldexAC5、AC3、C303。其性能如表10所示。英國(guó)均采用Shieldex而不用磷酸鋅作為防腐底漆的防銹顏料。在國(guó)內(nèi)，上海硅酸鹽研究所也開發(fā)了鈣離子型SiO2顏料，但市場(chǎng)上未見大量銷售。表10Shieldex離子交換顏料的物理性能牌號(hào)粒徑Ca含量吸油量應(yīng)用/師/%ShieldexAC55660溶劑型和水性體系膜重20gmShieldexAC

33、336耐洗底漆或雙組分涂料膜重010師ShieldexC30333卷材、粉末、酸固化體系的高性能級(jí)2.7 其它防銹顏料2.7.1 耐熱性防銹顏料一一銘酸鈣用作顏料的銘酸鈣通常是無水物，在所有類型(“，3二水合物、一水合物、半水合物、無水合物)中，它對(duì)水的溶解度最低，將CaCrO4、SrCrO4加入到有機(jī)硅、環(huán)氧、丙烯酸中作成底漆，然后涂膜在鎂合金上進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，表明CaCrO4均優(yōu)于銘酸銀。該顏料由于毒性問題未見推廣應(yīng)用。2.7.2 鐵酸鎂鐵酸鎂是MgO與Fe2O3按一定比例復(fù)合而成，一般MgO:Fe2O3=1：1、2：1和4：1。在中性基料如環(huán)氧體系中以2：1的耐鹽霧性、陰極剝落、戶外曝露、

34、濕熱好，而在酸性基料如丙烯酸、醇酸體系、2KPU體系中以1：1為好，并與聚磷酸鋁相當(dāng)。2.7.3 鐵酸鋅鐵酸鋅是氧化鐵與氧化鋅按摩爾比配料，高溫煨燒形成ZnFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鋅黃色顏料，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，可耐高達(dá)538C的溫度，對(duì)金屬底材有一定的緩蝕作用。11列出了亞磷酸鹽的2.7.4 亞磷酸鹽亞磷酸鹽的研究由來已久，目的是為了替代含鉛及銘的防銹顏料。表研究概況。亞磷酸鹽等顏料防銹能力良好，但顏料中存在粗顆粒，制漆時(shí)可產(chǎn)生顏料特性變差、防銹能力發(fā)生波動(dòng)的缺點(diǎn)，生產(chǎn)成本高，實(shí)用有困難。而有機(jī)瞬到化合物螯合亞磷酸鋅鉀顏料特性不穩(wěn)定，涂料可發(fā)生凝膠化。表11亞磷酸鹽的技術(shù)進(jìn)展概況專利特開昭50-

35、50297特開昭55-185027特開昭56-180316特開昭56-232676特開昭57-109862特開昭58-84109特開昭58-194725特開昭58-232676特開昭59-20466特開平2-111457特開平3-285808特開平5-115808特開昭5-339004特開平6-080409品種及成分堿式亞磷酸鋅亞磷酸鋅和鋅的反應(yīng)生成物亞磷酸鉀系亞磷酸鉀系亞磷酸鋅和鋅的反應(yīng)生成物亞磷酸鉀系羥基亞磷酸鋅亞磷酸鋅鉀亞磷酸鋅鉀亞磷酸鈣系板狀磷酸鈣系亞磷酸鈣鋅，改性亞磷到鈣與一種鋅化合物在麟酸螯合劑存在下存在下一起反應(yīng)亞磷酸鋅特開平6-122986(1994)對(duì)氧化鋅用具有螯合能的有機(jī)

36、瞬酸鹽處理，可制得不比以往的白色防銹顏料差，能發(fā)揮優(yōu)異防銹能力并且顏料特性穩(wěn)定的產(chǎn)品。以上技術(shù)仍未投入實(shí)用化階段，且在水性涂料中難以應(yīng)用，因而要求開發(fā)出防銹性能更有效的不污染型防銹涂料。EP0930347A1(1999)公開了一種含0.5%20%的無機(jī)陰離子交換劑：(3-4)M1OAl2O3M2X2/mnH2O式(I)中Mi和M2為由Ca2+或Zn2+選取至少1個(gè)；X表示由NO2-、NO3-或MoO42-選取至少1個(gè)陰離子；m表示陰離子的化學(xué)價(jià)，n<20o如需要時(shí)，組分可進(jìn)一步用提高膠脂肪酸或其衍生物，表面活性劑或硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理以改進(jìn)分散性。在國(guó)內(nèi)成都華翎磷制品有限公司技術(shù)開發(fā)中

37、心理事長(zhǎng)陳嘉甫提出利用其開發(fā)的專用級(jí)次磷酸鈉副產(chǎn)亞鈣渣廉價(jià)原料深加工而成亞磷酸鈣，指標(biāo)如表12所示。表12成分含量/%CaHPO3H2O>99.00CaO>40.20P2O3>39.5H2O>12.9pH78325目篩余<52.7.5 鈣鐵粉鈣鐵粉的成分為Ca4Al2FeO102CaOFe2O3,組成與鐵酸鹽相近，成片狀結(jié)構(gòu)，無毒，性能比紅丹稍強(qiáng)，價(jià)格相近，但性能改善不大，往往取代部分紅丹，不能完全替代。因此，在我國(guó)未能推廣。2.8 復(fù)合鐵鈦防銹顏料海軍工程大學(xué)于1999年著手探索，并于2001年3月正式立項(xiàng)報(bào)海軍裝備部，經(jīng)過2年潛心研究，開發(fā)出了一種性價(jià)比優(yōu)的防

38、銹顏料一復(fù)合鐵鈦粉。1) 8.1黑色復(fù)合鐵鈦(1) 組成以Fe3O4為載體粉，添加一定量的納米材料。(2) 防銹機(jī)理利用納米材料的本身固有的性能，納米材料表面活性點(diǎn)增多，導(dǎo)致表面結(jié)合能的迅速增加，具有很高的化學(xué)活性，容易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來。納米材料的引入大大改善了載體粉的體積填充致密度，減少了毛細(xì)管作用，屏蔽致密程度大大增加，而且載體粉本身與紅丹(Pb3O4)結(jié)構(gòu)相類似，也有一定的防銹作用。當(dāng)用于鋼鐵表面時(shí)，由于與鋼鐵有親和性而附著力提高。用復(fù)合鐵鈦粉引入到涂層中，涂膜的致密程度很高，可阻止酸、堿、鹽、水、氧等滲入涂膜，因而起到很好的防銹作用。(3) 品種與物性目前萬達(dá)科技(無錫)有限

39、公司開發(fā)了兩種牌號(hào)：WD-A-325和WD-A-500。其特性如表13所示：表13黑色復(fù)合鐵鈦的技術(shù)指標(biāo)項(xiàng)目指標(biāo)WD-A-325WD-A-500Fe3O4/%>60.060.0TiO2/%>2.02.0325目篩余/%3.03.0密度27g/cm34.44.64.24.5吸油量g/100g<612814遮蓋力g/cm2<5050水溶物g/100g<0.50.5揮發(fā)分(105C)%<1.01.0水懸浮液pH6868(4)特性2) 防銹能力超過鐵紅24倍，常用于替代鐵紅作防銹底漆；3) 由于粉體呈惰性，可制成溶劑型和水性涂料，不會(huì)發(fā)生穩(wěn)定性問題；4) 重金屬含量

40、非常低(<0.02%),符合環(huán)保要求；5) 本身為黑色，可用于汽車底盤等要求黑色的工業(yè)涂料，減少碳黑用量，提高防銹性；配制顏色只限于深色調(diào)；6) 調(diào)制醇酸涂料時(shí)，要注意催干劑的選擇和用量。7) 8.2白色復(fù)合鐵鈦(1)組成以聚磷酸鈦(鐵)為載體，復(fù)合一定量的超微細(xì)粉體。(2)防銹機(jī)理該系列粉體的防銹機(jī)理是物理防銹和化學(xué)防銹的雙重防銹機(jī)理。物理防銹機(jī)理同黑色復(fù)合鐵鈦系列，而化學(xué)防銹是通過無水聚磷酸鹽中的磷酸根與鋼鐵表面的鐵原子生成不溶的固體磷酸鐵絡(luò)鹽，隔絕水、氧、氯等對(duì)鋼鐵的腐蝕。(3)品種與物性目前萬達(dá)科技(無錫)有限公司開發(fā)了兩種牌號(hào)：WD-D-325和WD-D-500。其特性如表14

41、所示：表14黑色復(fù)合鐵鈦的技術(shù)指標(biāo)項(xiàng)目指標(biāo)WD-D-325WD-D-500P2O5/%>10.010.0TiO2/%>0.81.0400目篩余/%<3.02.0密度27g/cm32.83.12.83.1吸油量g/100g<8141017遮蓋力g/cm2<160160水溶物g/100g<0.50.5揮發(fā)分(105C)%<1.01.0水懸浮液pH6868(4)特性1)防銹能力比WD-A系列更好，可用于替代紅丹、三聚磷酸鋁，更可替代鐵紅、云鐵、磷酸鋅等防銹顏料；2)可與上述防銹顏料搭配使用，發(fā)揮協(xié)同效果，提高防銹性能；3)色淺且無遮蓋力，可配制成任何顏色；4

42、)不含鉛、銘等重金屬，屬環(huán)保產(chǎn)品；5)粉體近中性，可制得水性涂料，無穩(wěn)定性問題。3低/無毒防銹顏料的技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比分析3.1 性能對(duì)比3.1.1 水性醇酸底漆通過比較磷酸鋅、磷硅酸鐵鋅、磷酸鋅銀、磷酸鋁、磷鋁酸鋅鈣，水性醇酸底漆的耐鹽霧性，判斷板表面起泡性，可判斷這些防銹顏料的防銹性差別。底材為冷軋鋼板，打磨至Sa2.5級(jí)，所有涂料通過噴涂至干膜厚30（im,鹽霧試驗(yàn)前室溫干燥1周，防銹顏料加量為120g/L涂料，500hASTMB117鹽霧試驗(yàn)結(jié)果如表15所示。表15牌號(hào)成分生產(chǎn)公司鹽霧結(jié)果K-white105鋅改性三聚磷酸鋁日本帝國(guó)化工公司滿板密集起泡HeucophosZAPPZnO改性三聚

43、磷酸鋁Heubach滿板大泡空白一一板面銹蝕J0852微細(xì)磷酸鋅Mineralpigments板面無泡ZPA鋁改性磷酸鋅Heubach板面部分起泡J0813磷酸鐵鋅Mineralpigments同J0852Butrol9119磷酸鈣鋅BuckmanLab單向銹蝕）2mmSZP-391磷硅酸鋅鋸Halox同J0852CW491磷硅酸鋅鈣Halox板面部分銹蝕Moly-whitoMZAP磷鋁酸鋅鈣Sherwin-Williams無變化圖1在次反映了經(jīng)鹽霧試驗(yàn)后的板在外觀。3.1.2雙組分高固體環(huán)氧底漆的性能對(duì)比試驗(yàn)米用Reichhold的Epotuf37-140/37-650環(huán)氧樹脂和固化劑:,所有防銹顏料加量為120g/L,按同樣PVC和固體分配漆，在熱軋板上噴涂干膜厚度約75（im,室溫干燥1周后開始檢驗(yàn)經(jīng)1000h鹽霧后情況如表16所示。圖1經(jīng)測(cè)試后板面外觀（底材：冷軋鋼板；干膜厚：38mm)上圖：500h鹽霧；下圖:1008h鹽霧-UV暴露循環(huán)試驗(yàn)表16牌號(hào)成分生產(chǎn)公司性能J0853微細(xì)化磷酸鋅Mineralpigments板面起中泡ZPO有機(jī)物改性磷酸鋅Heubach板面起中泡K-white105改性三聚磷酸鋁日本帝國(guó)化工公司板面50%起泡Butrol23改性偏硼酸鋼BuckmanLabs板面起大泡J1310銘酸鋅Mineralpigments板面銹蝕對(duì)照板一一