TiO2光催化機理的研究

1、TiOTiO2 2光催化機理的研究光催化機理的研究報告人：張靜報告人：張靜導導 師：李燦師：李燦 研究員研究員 Seminar II2005.5.12物理吸附法物理吸附法化學氧化法化學氧化法微生物處理法微生物處理法高溫焚燒法高溫焚燒法效率低效率低不能徹底將污染物無害不能徹底將污染物無害化，易產(chǎn)生二次污染化，易產(chǎn)生二次污染能耗高能耗高 光催化技術(shù)光催化技術(shù) 高活性自由基能夠?qū)⒍鄶?shù)有高活性自由基能夠?qū)⒍鄶?shù)有 機污染物徹底氧化，并最終機污染物徹底氧化，并最終 生成生成H H2 2OO，COCO2 2等無機小分子。等無機小分子。 反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)設(shè)備簡單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)設(shè)備簡單， 二次污染小，易

2、于操作控制，二次污染小，易于操作控制， 運行成本低。運行成本低。化學污染的主要處理方法化學污染的主要處理方法 環(huán)境光催化環(huán)境光催化 分解污水中的有機物分解污水中的有機物 處理重金屬離子處理重金屬離子 廢氣凈化廢氣凈化 抗菌除臭抗菌除臭 太陽能轉(zhuǎn)化光催化（主要是光催化分解水制氫）太陽能轉(zhuǎn)化光催化（主要是光催化分解水制氫）光催化的主要分支光催化的主要分支 一種消除污染的環(huán)境友好一種消除污染的環(huán)境友好先進技術(shù)先進技術(shù)半導體光催化分解水制氫是最經(jīng)濟，清潔，實用的制氫方法。半導體光催化分解水制氫是最經(jīng)濟，清潔，實用的制氫方法。 能隙較大，產(chǎn)生光生電子和空穴的電勢電位能隙較大，產(chǎn)生光生電子和空穴的電勢電位

3、高，有很強的氧化性和還原性高，有很強的氧化性和還原性 化學性質(zhì)穩(wěn)定，光照后不發(fā)生光腐蝕，來源化學性質(zhì)穩(wěn)定，光照后不發(fā)生光腐蝕，來源豐富，無毒豐富，無毒FujishimaFujishima TiO TiO2 2光電極分解水光電極分解水 19721972MnO4-/MnO2(1.70)Cl2/2Cl-(1.40)F2/F-(2.87)123為什么選擇為什么選擇TiO2TiOTiO2 2電子空穴對與常規(guī)的氧電子空穴對與常規(guī)的氧化還原電對電極電勢的比較化還原電對電極電勢的比較TiO2 的能帶結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu) EFTi3d(e2g)Ti3d(t2g)O2p O2s能量能量能量能量價帶電子能級價帶電子能級p

4、sdpsTi3d(e2g)Ti3d(t2g)O2p O2s分布密度分布密度N(E)被占據(jù)能級被占據(jù)能級未被占據(jù)能級未被占據(jù)能級填充狀態(tài)填充狀態(tài)未填充狀態(tài)未填充狀態(tài)VBCBDAD+A-VBCBD+A-VBCBD*Ae-VBCBDAVBCBD*AVBCBe-e-insulatorSemiconductor催化光反應(yīng)（催化光反應(yīng)（catalyzed photoreaction）A-A-D+VBCBVBCBDAVBCBEFADAe-e-e-EFMetalSemiconductor or insulator敏化光反應(yīng)（敏化光反應(yīng)（sensitized photoreaction）光催化作用原理光催化作用

5、原理+BB+-AA-h CBVBh+e-hv+Volume recombination+surface recombinationBrillas, E;Mur, E; Sauleda, R. Appl. Catal. B: Environ., 1998, 16, 31.Alberici, R M; Jardim, W F. Appl. Catal. B: Environ., 1999, 14, 55.h + + H2O OH + H +h + + OH- OH 光催化作用原理光催化作用原理空穴空穴(h (h + + ) )有很高的反應(yīng)活性，與表面吸附的有很高的反應(yīng)活性，與表面吸附的H H2 2

6、O, OHO, OH- -形成形成具有強氧化性的羥基自由基具有強氧化性的羥基自由基電子電子(e(e- -) )與表面吸附的氧分子反應(yīng)與表面吸附的氧分子反應(yīng)O2 + e- O2- O2- + H2O OOH + OH-2 OOH O2 + H2O2 OOH + H2O + e- H2O2 + OH-H2O2 + e- OH + OH-fsh TiO2+OxOx-e-h+ Ti(IV) ps+TiOH+Ti(III)Ti(III)10 nsTi(IV)Recomb.TiOHRecomb.TiOH10 nsTiOH+Redms100 ns100 nsTiOHoxidationHoffmann, M

7、R; Mattin, S T; Choi, W. Chem. Rev., 1995, 95, 69.提高光催化反應(yīng)效率的途徑提高光催化反應(yīng)效率的途徑電子空穴再結(jié)合的抑制電子空穴再結(jié)合的抑制-金屬修飾半導體金屬修飾半導體EfEEoEfVBCB s b m金屬金屬半導體（半導體（n n型）型）由金屬半導體產(chǎn)生的由金屬半導體產(chǎn)生的SchottkySchottky能壘的原理和作用圖能壘的原理和作用圖+-金屬金屬Schottky能壘能壘h 提高光催化反應(yīng)效率的途徑提高光催化反應(yīng)效率的途徑電子空穴再結(jié)合的抑制電子空穴再結(jié)合的抑制-復合半導體復合半導體h CdSTiO2Eg3.2evEg2.5ev復合半導體

8、是提復合半導體是提高光催化反應(yīng)效高光催化反應(yīng)效率的有效手段率的有效手段. . 在復合半導體催化劑中的光激發(fā)在復合半導體催化劑中的光激發(fā)TiO2光催化劑失活機理的研究光催化劑失活機理的研究催化劑表面吸附或表面沉積催化劑表面吸附或表面沉積Sawunyama, P; Fujishima, A; Hashimoto, K. Langmuir, 1999, 15, 3551.Tang, Y C; Wang, Y Z. Environ. Chem., 2002, 21, 376.O Shea K E; Pernas, E. Saiers, J. Langmuir, 1999, 15, 2071.無機陰離子

9、對降解染料化合物活性的影響，無機陰離子對降解染料化合物活性的影響，HCO3- ，H2PO4-強吸附在強吸附在催化劑的表面，使得染料在催化劑表面上的吸附降到幾乎為催化劑的表面，使得染料在催化劑表面上的吸附降到幾乎為0，導致，導致催化活性位的鈍化從而引起活性降低催化活性位的鈍化從而引起活性降低微晶催化劑的凝結(jié)微晶催化劑的凝結(jié)當當TiO2 催化劑的尺度很小時，在溶液中能夠凝結(jié)，導催化劑的尺度很小時，在溶液中能夠凝結(jié)，導致催化劑表面積減小，活性降低。致催化劑表面積減小，活性降低。Cl-， SO42-，HCOO-， C2O42-催化劑表面性質(zhì)或結(jié)構(gòu)改變催化劑表面性質(zhì)或結(jié)構(gòu)改變Komann, C; Bah

10、nemann, D W; Hoffmann, M R. Enviromental Science &Technology, 1991, 25, 494.Abdullah, M; Low, G K; Matthews, R W. J. Phys. Chem., 1990, 94, 6820.Chen C C; Li, X Z. Ma, W H. J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 318.含硫化合物含硫化合物 TiSTiOH SH- TiSH OH-TiSH h TiSH TiO2光催化劑失活機理的研究光催化劑失活機理的研究自由基（電子）俘獲自由基（電子）俘獲h +

11、 + SO42- SO4 - h + + H2PO42- H2PO4 - HO +Cl - Cl - e- e-O2/O2- dye+ /dyedye+ /dye*VBCBh Cu2+ads/Cu+ads解決催化劑失活問題的途徑解決催化劑失活問題的途徑改性改性TiO2光催化劑光催化劑研究新的催化劑制備與合成方法研究新的催化劑制備與合成方法改變反應(yīng)條件以避免失活改變反應(yīng)條件以避免失活Nagaveni, K; Sivalingam, G. Appl. Catal. B：Environ., 2004, 48, 83.Hu C ; Tang, Y C. J. Chem. Technol. and Biotechnology, 2004, 189, 360.TiOTiO2 2SiOSiO2 2的中等強度的中等強度BronstedBronsted 酸性中心，減小空穴和酸性中心，減小空穴和電子的復合幾率，失活速度比電子的復合幾率，失活速度比TiOTiO2 2慢慢燃燒合成的納米燃燒合成的納米TiOTiO2 2 光催化劑具有不失活的特點光催化劑具有不失活的特點365 nm F 365 nm F 的存在導致的存在導致TiOTiO2 2 光催化劑失活光催化劑失活254 nm F254 nm F 的存在不影響的存在不影響TiOTiO2 2 光催化劑活