變速升溫對(duì)聚酰亞胺薄膜的影響

1、 變速升溫對(duì)聚酰亞胺薄膜的影響（一）學(xué)生姓名： 學(xué)號(hào)： 系 部： 專 業(yè)： 指導(dǎo)教師： 年 月 任務(wù)書設(shè)計(jì)題目： 變速升溫對(duì)聚酰亞胺薄膜的影響（一） 系部： 專業(yè)： 學(xué)號(hào)： 學(xué)生： 指導(dǎo)教師（含職稱）： 1課題意義及目標(biāo)在聚酰亞胺薄膜制備過(guò)程中，升溫方式能有效控制聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的形成，從而控制薄膜的力學(xué)性能。采用第一階段升溫速率1/ min，第二、第三階段變速升溫制備聚酰亞胺薄膜，并對(duì)薄膜制備過(guò)程進(jìn)行分析，討論升溫過(guò)程對(duì)溶劑殘留率、酰亞胺化程度、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，確定最佳升溫過(guò)程制備性能優(yōu)異的聚酰亞胺薄膜。2主要任務(wù)1）查閱相關(guān)文獻(xiàn)，確定實(shí)驗(yàn)方案；2）合成高粘度聚酰胺酸溶液，測(cè)試特性粘數(shù)；3）第一

2、階段升溫速率1/ min，第二、第三階段變速升溫制備聚酰亞胺薄膜；4）在薄膜制備過(guò)程中，對(duì)比第二、第三階段變速升溫情況下溶劑殘留率、酰亞胺化程度、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化；5）對(duì)比第二、第三階段變速升溫情況下薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性能；6）分析薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系；7）記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；8）完成畢業(yè)論文的撰寫工作。3. 基本要求1）認(rèn)真學(xué)習(xí)相關(guān)書籍，查閱中外文資料，制定出合理的實(shí)驗(yàn)研究方案；2）認(rèn)真做好各環(huán)節(jié)實(shí)驗(yàn)，做好實(shí)驗(yàn)記錄，要求實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠；3）勤于思考，應(yīng)用所學(xué)的專業(yè)知識(shí)來(lái)解決實(shí)驗(yàn)中遇到的問(wèn)題；4）翻譯一篇與本課題相關(guān)的英文文獻(xiàn)；5）論文撰寫要求嚴(yán)格按照材料工程系“本科畢

3、業(yè)論文格式要求”撰寫。4. 主要參考資料1 翟燕. PMDA-ODA型聚酰亞胺聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的可控制備及薄膜性能研究D. 四川: 四川 大學(xué), 2007.2 王艷, 秦文浩, 陸忠杰, 孫自淑, 張宏偉. 工藝條件對(duì)合成聚酰胺酸的影響J. 廣州化工, 2012, 40(15): 77-78.3 高麗萍, 張蓓. 我國(guó)聚酰亞胺薄膜工業(yè)進(jìn)展J. 精細(xì)與專用化學(xué)品, 2010, 18(9): 1-3. 4 翟燕, 顧宜. PMDA-ODA型聚酰亞胺制備工藝與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展J. 高分子材料 科學(xué)與工程, 2007, 23(2): 28-31.5 進(jìn)度安排論文各階段名稱起 止 日 期1查閱文獻(xiàn)資料，確

4、定實(shí)驗(yàn)方案1月3日3月18日2不同升溫過(guò)程制備聚酰亞胺薄膜3月19日4月18日3測(cè)試力學(xué)性能4月19日5月1日4對(duì)比分析薄膜制備過(guò)程中結(jié)構(gòu)、溶劑揮發(fā)等的變化5月2日5月16日5分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，查漏補(bǔ)遺5月17日6月3日6完成畢業(yè)論文及答辯工作6月4日6月22日審核人： 年 月 日 如圖3.1，根據(jù)升溫方式的不同，a圖中第二階段按照3/min，第三階段按照8/min可以看到出現(xiàn)了亮光，可以認(rèn)為，球晶的尺寸較大，且部分結(jié)晶比較明顯。而從其他升溫方式下薄膜的偏光顯微鏡圖可以看出，b圖中第二階段按照3/min，第三階段按照10/min的亮光比較分散，結(jié)晶部分比較分散，球晶尺寸較??；c圖中第二階段按照5/

5、min，第三階段按照8/min可以看到出現(xiàn)結(jié)晶，但晶區(qū)相連過(guò)密，會(huì)使薄膜任性下降；d圖中第二階段按照5/min，第三階段按照10/min可以看出沒(méi)有明顯的晶區(qū)，也沒(méi)有明顯的球晶結(jié)構(gòu)變速升溫對(duì)聚酰亞胺薄膜的影響（一）摘要：用均苯四羧酸二元酐4，4-二氨基二苯醚ODA和均苯四羧酸二元酐PMDA合成聚酰胺酸（PAA）溶液，以變速升溫方式制備聚酰亞胺酸薄膜，升溫過(guò)程分為三個(gè)階段：第一階段為0-150，以1/min為升溫速率；第二階段為150-220，分別以3/min、5/min為升溫速率；第三階段為220-300，分別以7/min、10/min為升溫速率。借助熱失重、紅外光譜、偏光顯微鏡、X-射線衍射

6、儀等手段，研究在變速升溫過(guò)程中，聚酰亞胺薄膜的溶劑殘留率、酰亞胺化程度、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的演變對(duì)薄膜性能的影響。研究表明，溶劑揮發(fā)和酰亞胺化反應(yīng)主要發(fā)生在第二階段，采用恰當(dāng)?shù)纳郎厮俾剩贡∧ぞ哂羞m量的溶劑殘留，同時(shí)加快酰亞胺化反應(yīng)以及大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使三者達(dá)到最恰當(dāng)?shù)钠ヅ洌玫揭?guī)整有序的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。當(dāng)?shù)谝浑A段和第二階段的升溫速率一定時(shí)，第三階段以7/min制得的樣品最佳；第一階段和第三階段的升溫速率一定時(shí)，第二階段以3/min制得的樣品最佳。以1-3-7為升溫速率所制得的薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及性能總體最佳。關(guān)鍵詞：聚酰亞胺，聚酰胺酸，變速升溫，酰亞胺化程度，力學(xué)性能 Effect of the vari

7、able heating rates on polyimide film (One)Abstract:The solution of polyamic acid (PAA) was synthesized by using ODA and PMDA. Then the polyimide film was prepared by variable heating rates. The heating process can be divided into three stages. The first stage started from 0 to 150, and heated at the

8、 rate of 1/min. The second stage started from 150 to 220, and heated at the rates of 3/min, 5/min according to the different groups. In the third stage stared from 220 to 300, and heated at the rates of 7/min, 10/min respectively. The effects of solvent retention rate, the degree of imidization and

9、the evolution of aggregation structures on the tensile properties of polyimide film were studied by means of TGA, FITR, PLM and XRD during the heating process at different rates. The results showed that the solvent volatilization and imidization mainly occurred in the second stage. Adopting proper h

10、eating rate can get the more amount of solvent and increase the speed of imidization and the mobility of macromolecular chains. The proper heating rate made the films form regular and ordering structure. The properties of film were the best when the heating rate of third stage was 7/min and the heat

11、ing rates of other two stages were constant. And the properties of film were the best when the heating rate of second stage was 3/min and the heating rates of other two stages were constant. The aggregation structure and mechanical properties of film were the best when the heating rate was 1-3-7.Key

12、words: Polyimide, Polyamic acid, Variable heating rate, Degree of imidization, Mechanical property 目 錄 1 前言.11.1聚酰亞胺.1 1.1.1概述 .11.1.2應(yīng)用 .21.1.3分類 .31.1.4性能 .31.1.5 合成上的多途徑.41.1.6 國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r.61.2選題目的及意義.72 實(shí)驗(yàn)部分.8 2.1 主要實(shí)驗(yàn)原料及試劑.8 2.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備.9 2.3 聚酰胺酸溶液的合成.9 2.4 聚酰亞胺薄膜的制備.11 2.5 性能檢測(cè).12 2.5.1 薄膜的酰亞胺化

13、程度的表征.13 2.5.2 薄膜的力學(xué)性能檢測(cè).14 2.5.3 薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)表征.14 2.5.4 薄膜的熱重測(cè)試.143 結(jié)果與討論.15 3.1 變速升溫對(duì)聚酰亞胺薄膜力學(xué)性能的影響.15 3.2 變速升溫對(duì)溶劑殘留率和酰亞胺化程度的影響16 3.2.1 不同升溫速率薄膜的熱重分析.16 3.2.2 不同升溫速率薄膜的紅外光譜分析.17 3.3 變速升溫對(duì)薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響19 3.3.1 不同升溫速率薄膜的X射線衍射分析194 結(jié)論.21 參考文獻(xiàn).22致謝 24 IV1 前言聚酰亞胺是一種新型高性能的聚合物材料，是由聚酰胺酸脫水環(huán)化而成。它具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定堅(jiān)韌性、耐磨性、

14、阻燃性、耐高溫、耐低溫、耐腐蝕、耐輻射以及突出的力學(xué)性能和介電性能1，因此廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。近年來(lái)，各國(guó)都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入21世紀(jì)最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點(diǎn)，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認(rèn)識(shí)，被稱為是“解決問(wèn)題的能手”，并認(rèn)為“沒(méi)有聚酰亞胺就不會(huì)有今天的微電子技術(shù)”。 1.1 聚酰亞胺1.1.1 概述聚酰亞胺是綜合性能最佳的有機(jī)高分子材料2之一，耐高溫達(dá)400以上 ，長(zhǎng)期使用溫度范圍-200300，無(wú)明顯熔點(diǎn)，高絕緣性能。 圖1.1 聚酰亞胺結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式Fig

15、ure 1.1 Short Form of Polyimide聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)（-CO-NH-CO-）的一類聚合物，其中以含有酞酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物最為重要。聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。近來(lái)，各國(guó)都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入21世紀(jì)最有希望的工程塑料3之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點(diǎn)，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認(rèn)識(shí)，被稱為是“解決問(wèn)題的能手”，并認(rèn)為“沒(méi)有聚酰亞胺就不會(huì)有今天的微電子技術(shù)”。聚酰亞胺是指高分子主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類化學(xué)結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的剛性

16、鏈聚合物1，由含二胺和二酐的化合物經(jīng)逐步聚合制備，二胺和二酐的結(jié)構(gòu)不同，可以制備一系列不同結(jié)構(gòu)和性能的聚酰亞胺，結(jié)構(gòu)式如圖1.1所示。1.1.2 應(yīng)用（1） 薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機(jī)的槽絕緣及電纜繞包材料。主要產(chǎn)品有杜邦Kapton，宇部興產(chǎn)的Upilex系列和鐘淵Apical。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽(yáng)能電池底板。 （2）涂料：作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。 （3）先進(jìn)復(fù)合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一。例如美國(guó)的超音速客機(jī)計(jì)劃所設(shè)計(jì)的速度為2.4M，飛行時(shí)表面溫度為177，要求使用壽命為60000h，據(jù)報(bào)道已確定50%的結(jié)構(gòu)

17、材料為以熱塑型聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，每架飛機(jī)的用量約為30t。 （4）纖維：彈性模量?jī)H次于碳纖維，作為高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過(guò)濾材料和防彈、防火織物。 （5）泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。 （6）工程塑料：有熱固性也有熱塑型，熱塑型可以模壓成型也可以用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤(rùn)滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。廣成聚酰亞胺材料已開始應(yīng)用在壓縮機(jī)旋片、活塞環(huán)及特種泵密封等機(jī)械部件上。 （7）膠粘劑：用作高溫結(jié)構(gòu)膠4。廣成聚酰亞胺膠粘劑作為電子元件高絕緣灌封料已生產(chǎn)。 （8）分離膜：用于各種氣體對(duì)，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可

18、作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機(jī)溶劑性能，在對(duì)有機(jī)氣體和液體的分離上具有特別重要的意義。 （9）光刻膠：有負(fù)性膠和正性膠，分辨率可達(dá)亞微米級(jí)。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡(jiǎn)化加工工序。 （10）在微電子器件中的應(yīng)用：用作介電層進(jìn)行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應(yīng)力、提高成品率。作為保護(hù)層可以減少環(huán)境對(duì)器件的影響，還可以對(duì)a-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差。 （11）液晶顯示用的取向排列劑：聚酰亞胺在TN-LCD、SHN-LCD、TFT-CD及未來(lái)的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都占有十分重要的地位。 （12）電-光材料：用作無(wú)源或有源波導(dǎo)材料光學(xué)開關(guān)材料等，含

19、氟的聚酰亞胺5在通訊波長(zhǎng)范圍內(nèi)為透明，以聚酰亞胺作為發(fā)色團(tuán)的基體可提高材料的穩(wěn)定性。（13）濕敏材料：利用其吸濕線性膨脹的原理可以用來(lái)制作濕度傳感器。1.1.3 分類 （1）縮聚型：縮聚型芳香族聚酰亞胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反應(yīng)而制得的。由于縮聚型聚酰亞胺的合成反應(yīng)是在諸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸點(diǎn)質(zhì)子惰性的溶劑中進(jìn)行的，而聚酰亞胺復(fù)合材料通常是采用預(yù)浸料成型工藝，這些高沸點(diǎn)質(zhì)子惰性的溶劑在預(yù)浸料制備過(guò) 程中很難揮發(fā)干凈，同時(shí)在聚酰胺酸環(huán)化（亞胺化）期間亦有揮發(fā)物放出，這就容易在復(fù)合材料制品中產(chǎn)生孔隙，難以得到高質(zhì)量、沒(méi)有孔隙的復(fù)合材料。因此

20、縮聚型聚酰亞胺已較少用作復(fù)合材料的基體樹脂，主要用來(lái)制造聚酰亞胺薄膜和涂料。 （2）加聚型：由于縮聚型聚酰亞胺具有如上所述的缺點(diǎn)，為克服這些缺點(diǎn)，相繼開發(fā)出了加聚型聚酰亞胺。目前獲得廣泛應(yīng)用的主要有聚雙馬來(lái)酰亞胺和降冰片烯基封端聚酰亞胺。通常這些樹脂都是端部帶有不飽和基團(tuán)的低相對(duì)分子質(zhì)量聚酰亞胺，應(yīng)用時(shí)再通過(guò)不飽和端基6進(jìn)行聚合。1.1.4 性能 （1）全芳香聚酰亞胺按熱重分析，其開始分解溫度一般都在500左右，由聯(lián)苯四甲酸二酐和對(duì)苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達(dá)600，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。 （2）聚酰亞胺可耐極低溫，如在269的液態(tài)氦中不會(huì)脆裂。（3） 聚酰亞胺具有優(yōu)良的

21、機(jī)械性能，未填充的塑料的抗張強(qiáng)度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜為170Mpa以上，杭州塑盟特?zé)崴苄跃埘啺返臎_擊強(qiáng)度高達(dá)261KJ/m2。而聯(lián)苯型聚酰亞胺達(dá)到400Mpa。作為工程塑料，彈性膜量通常為34Gpa，纖維可達(dá)到200Gpa，據(jù)理論計(jì)算，均苯四甲酸二酐和對(duì)苯二胺合成的纖維可達(dá)500Gpa，僅次于碳纖維。 （4）一些聚酰亞胺品種不溶于有機(jī)溶劑，對(duì)稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解，這個(gè)看似缺點(diǎn)的性能卻使聚酰亞胺有別于其他高性能聚合物的一個(gè)很大的特點(diǎn)，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺。 （5）聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在2×10-5-3×10-5，南京岳子化工Y

22、ZPI熱塑性聚酰亞胺3×10-5，聯(lián)苯型可達(dá)10-6，個(gè)別品種可達(dá)10-7。 （6）聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能7，其薄膜在5×109rad快電子輻照后強(qiáng)度保持率為90%。 （7） 聚酰亞胺具有良好的介電性能，介電常數(shù)為3.4左右，引入氟，或?qū)⒖諝饧{米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可以降到2.5左右。介電損耗為10-3，介電強(qiáng)度為100300KV/mm，廣成熱塑性聚酰亞胺為300KV/mm，體積電阻為1017·cm。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持在較高的水平。 （8）聚酰亞胺是自熄性聚合物，發(fā)煙率低。 （9）聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。 （10

23、）聚酰亞胺無(wú)毒，可用來(lái)制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性實(shí)驗(yàn)為非溶血性，體外細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)為無(wú)毒。1.1.5 合成上的多途徑目前合成聚酰亞胺的方法有熔融縮聚法、溶液縮聚法、界面縮聚法8等。熔融縮聚是將單體、催化劑和相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑等投入反應(yīng)器中，加熱熔融并逐步形成高聚物的過(guò)程。Edwards和Robinson9首先用二胺與四羧酸二酯通過(guò)熔融縮聚法制備了聚酰亞胺。熔融縮聚法制備的聚酰亞胺，生產(chǎn)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，可連續(xù)生產(chǎn)，但反應(yīng)溫度高，單體配比要求嚴(yán)格，反應(yīng)物粘度高，小分子不易脫除，局部過(guò)熱會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生。PI的熔融縮聚法在應(yīng)用上

24、存在一定的局限性。因?yàn)樗肞I的熔點(diǎn)必須低于反應(yīng)溫度，以便在縮聚過(guò)程中使反應(yīng)混合物處于熔融狀態(tài)。因此，只有至少含有7個(gè)亞甲基的脂肪族二胺才適用于熔融縮聚法。溶液縮聚是反應(yīng)物在溶劑中進(jìn)行聚合的方法，通過(guò)溶液縮聚法制備聚酰亞胺有兩條途徑，即一步法和兩步法。一步法是二酐和二胺在高沸點(diǎn)溶劑中加熱直接聚合生成聚酰亞胺，即單體不經(jīng)過(guò)生成聚酰胺酸(PAA)或聚酰胺脂而直接合成聚酰亞胺10。兩步法是先合成聚酰胺酸或聚酰胺脂，然后再亞胺化。溶液縮聚法制備的聚酰亞胺，由于溶劑的存在，可降低反應(yīng)溫度，避免單體和聚合物分解，反應(yīng)平穩(wěn)易控制，與小分子共沸或反應(yīng)而脫除，所形成的聚酰胺酸溶液可直接亞胺化。該方法特別適合制備

25、芳香族聚酰亞胺。界面縮聚是指在兩種互不相容、分別溶有兩種單體的溶液的界面附近進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。用界面縮聚法制備聚酰亞胺時(shí)，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)不可逆，對(duì)單體的配比要求不嚴(yán)格，但必須使用高活性單體，如酰氯，需要大量溶劑，產(chǎn)品不易精制11。在由二酐和二胺合成聚酰胺酸的過(guò)程中，其主要反應(yīng)如圖1.2所示。圖1.2 二酐和二胺合成聚酰亞胺過(guò)程中的主要反應(yīng)Figure 1.2 Dianhydride and diamine polyimide process of the main reaction目前比較成熟的合成工藝是采用溶液縮聚的兩步法來(lái)合成聚酰亞胺，利用前驅(qū)體加工，在高溫下亞胺化。前驅(qū)體亞胺化的方法有

26、熱亞胺化、化學(xué)亞胺化、異酰亞胺化等。最先用的前驅(qū)體是聚酰胺酸，其合成的方法是典型的二酐和二胺兩步法反應(yīng)，此合成方法是由DuPont公司于60年代初開發(fā)成功，在隨后的聚酰亞胺研究中主要采用該合成路線,也是目前應(yīng)用最廣泛的一種工藝4。該工藝通常分為2步：第一步是將二酐和二胺在非質(zhì)子極性溶劑，如N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺或N-甲基毗咯烷酮中低溫聚合得到聚酰胺酸溶液，然后利用這種溶液進(jìn)行加工（如涂膜或紡絲），去除溶劑、固化后，再經(jīng)高溫處理形成聚酰亞胺。由于聚酰胺酸在合成過(guò)程中存在一些不足，后來(lái)又出現(xiàn)一種前驅(qū)體聚酰胺脂，前驅(qū)體聚酰胺脂相對(duì)于聚酰胺酸的特點(diǎn)有：相對(duì)于聚酰

27、胺酸，聚酰胺脂在儲(chǔ)藏中穩(wěn)定，不易發(fā)生降解；酯基選擇不飽和基團(tuán)或長(zhǎng)脂肪鏈，可以在光敏樹脂或LB膜方面獲得應(yīng)用，在光刻或成膜后進(jìn)行熱處理就可以轉(zhuǎn)變?yōu)楹芊€(wěn)定的聚酰亞胺；在微電子技術(shù)方面由于聚酰胺酸的羧基會(huì)與銅作用，可以使銅離子擴(kuò)散到介電層內(nèi)部，降低絕緣性能，如使用聚酰胺脂就不會(huì)產(chǎn)生這種現(xiàn)象；這些特性使其作為聚酰亞胺的前驅(qū)體被廣泛使用12。1.1.6 國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r聚酰亞胺作為一種一種材料發(fā)展已經(jīng)有四五十年的歷史，聚酰亞胺印在性能和合成上的突出特點(diǎn)，不論作為結(jié)構(gòu)材料還是功能材料已被充分認(rèn)識(shí)，研究應(yīng)用都比較廣泛。1908年Bogert和Rebshaw就通過(guò)4-基鄰苯二甲酸干的熔融自縮聚反應(yīng)于實(shí)驗(yàn)室首次制

28、備了聚酰亞胺14，1955年美國(guó)Dupont公司Edwards與Robsion申請(qǐng)世界上第一篇有關(guān)聚酰亞胺在材料應(yīng)用方面的應(yīng)用。1969年法國(guó)羅納-普朗克首先開發(fā)成功雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚體，它是先進(jìn)復(fù)合材料的理想聚體樹脂，該聚合物在固化時(shí)不產(chǎn)生副產(chǎn)物揮發(fā)性氣體，容易成型加工，制品內(nèi)部致密無(wú)氣孔13，而聚酰亞胺真正作為一種材料實(shí)現(xiàn)商品化則是在20世紀(jì)60年代，美國(guó)國(guó)家航天局（NASA）在70年代研制成功的PMR熱固性聚酰亞胺樹脂較好解決了材料難于加工的問(wèn)題。另外NASA研究出的聚苯并噁唑酰亞胺薄膜材料熱分解溫度為600，在460加熱4h,失重僅為1.878，在航空航天領(lǐng)域有很大用途15。2007年，

29、日本東麗公司采用其自有的分子設(shè)計(jì)技術(shù)，成功開發(fā)了一種感光聚酰亞胺涂覆劑，其在200以下能夠固化，環(huán)境性優(yōu)異，可以在堿性條件下顯像，這在世界上尚屬首次，目前聚酰亞胺已成為耐熱聚合物中應(yīng)用最為廣泛的材料之一，聚酰亞胺的研究和應(yīng)用得到迅猛的發(fā)展。并且種類繁多，重要品種就有20多個(gè)，例如有聚醚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺16、馬來(lái)酰亞胺17及聚酰亞胺納米雜化材料等，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)大。聚酰亞胺在各國(guó)家和地區(qū)的消費(fèi)構(gòu)成有所不同，美國(guó)主要消費(fèi)領(lǐng)域是塑料，占消費(fèi)量的80左右；歐洲主要消費(fèi)領(lǐng)域是漆包線，占消費(fèi)量的70-80；日本主要消費(fèi)領(lǐng)域是薄膜和塑料，占消費(fèi)量的95左右，隨著航空、航天、汽車，特別是電子工業(yè)的

30、持續(xù)發(fā)展，迫切要求電子設(shè)備小型化、輕量化、高功能和高可靠性，聚酰亞胺所具有的優(yōu)異性能能充分滿足上述要求。我國(guó)對(duì)聚酰亞胺的研究始于1962年，1963年漆包線問(wèn)世，1966年后，薄膜、模塑料、粘合劑相繼問(wèn)世，聚酰亞胺薄膜在國(guó)內(nèi)是聚酰亞胺產(chǎn)品的主要品種，到80年代后，國(guó)民經(jīng)濟(jì)得到迅速的發(fā)展，以薄膜為首的PI也得到迅速發(fā)展，薄膜生產(chǎn)技術(shù)18采用原始的熱亞胺化的工藝，先天性的缺陷較多，我國(guó)薄膜方面起步較晚，技術(shù)相比之下有很多不足，薄膜只應(yīng)用在絕緣繞包線19、壓敏膠帶等領(lǐng)域。上世紀(jì)90年代后，在全國(guó)學(xué)者的共同努力之下，我國(guó)已研究開發(fā)出數(shù)種大品種PI，并開始初步得到應(yīng)用。1.2 選題目的及意義聚酰亞胺薄膜

31、通常采用熱環(huán)化法20制備，在制備過(guò)程中，溶劑揮發(fā)，由于聚酰亞胺分子鏈結(jié)構(gòu)剛硬，很難發(fā)生結(jié)晶。但是將聚酰亞胺在溶劑中進(jìn)行熱環(huán)化制備的粉末材料能夠發(fā)生結(jié)晶。如果聚酰亞胺薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)能夠發(fā)生結(jié)晶21，其力學(xué)性能，如拉伸強(qiáng)度、彈性模量將得到提高。 本論文通過(guò)控制升溫速率，在真空氮?dú)鉅t中對(duì)聚酰胺酸烘膜，制得不同升溫速率下的薄膜，分別測(cè)其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，根據(jù)測(cè)得的性能數(shù)據(jù)，分析不同速率下制得的薄膜的性能，探求不同速率對(duì)薄膜的影響，使其能在更廣泛的領(lǐng)域中使用。因此，本課題的研究對(duì)推動(dòng)新材料23的開發(fā)和技術(shù)的進(jìn)步，具有重要的意義。同時(shí)指出：在NMP作為溶劑的情況下，最佳的升溫速率為5/min，以DMA

32、C作為劑時(shí)，最佳的升溫速率為7/min。Kim指出高初始溶劑含量和低酰亞胺化程度會(huì)增加鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，最終使酰亞胺化程度較大。而N出兩段升溫比逐步升溫殘余溶劑量高。因此高初始溶劑含量和采用逐段升溫的方法有利于提高聚酰亞胺的酰胺化度。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 主要實(shí)驗(yàn)原料及試劑實(shí)驗(yàn)原料及試劑如表2.1所示。表2.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑Table 2.1 the pharmaceutical raw materials and sources藥 品牌 號(hào)出 產(chǎn) 地N-甲基吡咯烷酮（NMP）濮陽(yáng)邁奇科技有限公司4,4'-二胺基二苯醚（ODA）上海邦成有限公司均苯四甲酸二酐（PMDA）HG 2340-2

33、005廊坊格瑞泰化工有限公司均苯四甲酸二酐（PMDA）白色或微黃色塊狀和粉狀固體結(jié)晶，熔點(diǎn)：286，沸點(diǎn)：397-400，密度：1.680，吸水性強(qiáng)，水解變成均苯四甲酸,水中分解，干燥環(huán)境中存儲(chǔ)。在室溫下溶于二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜，-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮24、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、乙酸乙酯，不溶于氯仿、乙醚、正己烷、苯。4, 4'-二氨基二苯醚(ODA) 白色晶體，相對(duì)密度1.315，沸點(diǎn)300以上，熔點(diǎn)191.5，引火點(diǎn)219，著火點(diǎn)490。易溶于酸類，不溶于水。ODA的工業(yè)合成都是采用DNDPE為原料，經(jīng)還原而制得。N-甲基吡咯烷酮（NMP） 無(wú)色透明

34、液體，沸點(diǎn)202 ，閃點(diǎn)2595，能與水混溶，溶于乙醚，丙酮及各種有機(jī)溶劑，稍有氨味，化學(xué)性能穩(wěn)定，對(duì)碳鋼、鋁不腐蝕，對(duì)銅稍有腐蝕性。具有粘度低，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，極性高，揮發(fā)性低，能與水及許多有機(jī)溶劑無(wú)限混溶26等優(yōu)點(diǎn)。2.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備和儀器如表2.2所示。表 2.1 主要設(shè)備及儀器Table 2.2 Main equipment and Instrument儀器設(shè)備型號(hào)生產(chǎn)廠家精密電動(dòng)攪拌器JJ-1蘇州威爾實(shí)驗(yàn)用品有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱DHG-9030A上海一恒科學(xué)儀器有限公司真空氣氛箱式電爐CQ-210E洛陽(yáng)純青爐業(yè)有限公司廣角X射線衍射儀TD-3000丹東通

35、達(dá)儀器有限公司偏光顯微鏡XPR-500D上海蔡康光學(xué)儀器有限公司熱失重儀HCT-1北京恒久科學(xué)儀器廠 紅外光譜測(cè)試儀Tensor 27天津市科器高新技術(shù)公司萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)WES-5長(zhǎng)春試驗(yàn)機(jī)廠2.3 聚酰胺酸溶液的合成 （1）聚酰胺酸的合成原理圖2.1 聚酰胺酸合成反應(yīng)過(guò)程Figure 2.1 the synthesis reaction process of polyamide acid最常用的聚酰亞胺的合成方法是由二酐和二胺在非質(zhì)子極性溶劑中形成聚酰胺酸（PAA），然后再用熱或者化學(xué)方法脫水27成環(huán)，轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺，其主要反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)如圖2.1。PMDA 和ODA 生成聚酰亞胺的反應(yīng)過(guò)程中，

36、決定聚酰亞胺分子量的主要是第一步合成聚酰胺酸的反應(yīng)。為獲得高分子量PAA，需要嚴(yán)格控制二胺和二酐的摩爾比，考慮到二元酐易水解，本實(shí)驗(yàn)采用一定的二元胺比二元酐28比例稱料，保證酐稍微過(guò)量。 （2）聚酰胺酸的合成步驟在三口燒瓶中加入NMP和ODA，在冰浴條件下攪拌使ODA溶于NMP，攪拌均勻后，加入PMDA，初期將攪拌速度調(diào)大一些。隨著二酐單體的溶解，溶液的粘度不斷增加，單體全部溶解后，繼續(xù)在冰浴條件下攪拌10h。反應(yīng)完全后，將其置于冰箱，備用。聚酰胺酸不溶于常用試劑，分子量很難測(cè)定，但高分子材料的分子量與高分子溶液的粘度有一定關(guān)系，在相同溶劑、溫度和濃度條件下，溶液粘度越大，其所溶解的高分子材料

37、分子量相對(duì)越高。所以，實(shí)驗(yàn)采用相同測(cè)量條件下的溶液粘度和純?nèi)軇┑酿ざ?，通過(guò)烏氏粘度計(jì)29測(cè)量PAA的粘度，得知其相對(duì)黏度并計(jì)算出粘均分子量。（3） 聚酰胺酸分子量的測(cè)定 待水浴缸加熱至20±0.05，穩(wěn)定30min左右，取出烏氏粘度計(jì)，將粘度計(jì)垂直固定于恒溫水浴中,并使水浴的液面高于球C用約5mlNMP溶劑潤(rùn)洗，先用25mlNMP測(cè)得純?nèi)軇腶刻度線流至b刻度線流動(dòng)所耗的時(shí)間t，重復(fù)三次，記錄每一次時(shí)間。按照規(guī)定制成一定濃度的溶液，PAA約1.25g，NMP約25ml，倒入燒杯中，用玻璃棒攪勻，使其充分混合，待用。 將管口1、3各接一乳膠管，夾住管口3的膠管，自管口1處抽氣,使供試品

38、溶液的液面緩緩升高至球C的中部，先開放管口3，再開放管口1，使供試品溶液在管內(nèi)自然下落,用秒表準(zhǔn)確記錄液面自測(cè)定線a下降至測(cè)定線b處的流出時(shí)間。重復(fù)測(cè)定兩至三次，幾次測(cè)定值相差不得超過(guò)0.1秒,取兩次的平均值為供試液的流出時(shí)間(t)，記錄數(shù)據(jù)。重復(fù)、步驟，得出各配比流動(dòng)時(shí)間（t）。 （4）聚酰胺酸分子量計(jì)算步驟：按下式計(jì)算特性粘數(shù)：= （式2.1） （式2.2）= （式2.3）KM （式2.4）C為供試液的濃度(g/dL)。K常數(shù)，隨著分子量和溫度的增加略有減小。常數(shù)，取決于溫度和體系的性質(zhì)。在0.51之間。在狀態(tài)時(shí)為0.5，一般為0.82。 相對(duì)粘度，溶液粘度對(duì)溶劑粘度的相對(duì)值。增比粘度，反

39、映了高分子與高分子之間，純?nèi)軇┡c高分子之間的內(nèi)摩擦效應(yīng) 。特性粘度，反映了高分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦30 。用烏式粘度計(jì)測(cè)定溶液的流出時(shí)間t，然后根據(jù)（式2.1）（式2.2）（式2.3）（式2.4）計(jì)算出粘均分子量31。2.4 聚酰亞胺薄膜的制備實(shí)驗(yàn)烘膜工藝流程圖如圖2.2所示。取樣90預(yù)烘膜TGA 烘 膜紅外檢測(cè)中間取樣變速升溫 150、220 300取樣X(jué)RD檢測(cè)300薄膜表征 圖2.2 烘膜工藝流程圖 Figure2.2 diagram of process in preparation composite films （1）涂膜：用玻璃棒將制好的高粘度的聚酰胺酸溶液均勻涂覆在載玻片上

40、，膜不可涂覆太厚，且在涂膜過(guò)程中，玻璃棒應(yīng)盡量沿一個(gè)方向進(jìn)行涂覆，將涂好的玻璃片靜置20min，使溶液流平，若表面有氣泡，應(yīng)用大頭針將其扎破。 （2）預(yù)烘：將真空烘箱升溫至90，把靜置流平的玻璃片放入真空烘箱中，應(yīng) 盡量保證載玻片放置水平，否則會(huì)使制的的薄膜厚度不均勻，預(yù)烘2h后待溶液基本 上不流動(dòng)時(shí)取出薄膜。 （3）烘膜：將預(yù)烘好的薄膜放入真空氣氛箱式電爐中，擰緊螺絲，開始抽真空， 當(dāng)氣壓表為-0.8MPa時(shí)關(guān)閉真空閥，打開充氣閥，沖入氮?dú)?，?dāng)氣壓表恢復(fù)至-0.6MPa 關(guān)閉氮?dú)忾y，開始抽真空，當(dāng)氣壓再次為-0.8MPa時(shí)停止抽真空，打開烘箱電源，設(shè) 置升溫程序，開始升溫。 （4）變速升溫：

41、設(shè)置程序升溫到300。 在150，按照1min/的速率升溫（第一階段）； 在150-220，分別按照3min/、5min/的速率升溫（第二階段）； 在220，分別按照7min/、10min/的速率升溫（第三階段）。 （5）中間取樣：為了進(jìn)行中間過(guò)程的探討，分別在150，220，300下進(jìn)行中間取樣，研究薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化。酰亞胺化的反應(yīng)方程式如圖2.3所示。圖2.3 酰亞胺化的反應(yīng)方程式Figure 2.3 Imidization reaction equation2.5 性能檢測(cè)2.5.1 薄膜的酰亞胺化程度的表征紅外光譜32可以用來(lái)研究聚合物的反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)中間取樣，觀察反應(yīng)過(guò)程中幾個(gè)吸

42、收峰強(qiáng)度、寬窄的變化，從而推斷出反應(yīng)的進(jìn)行程度。計(jì)算酰亞胺化程度，可選用1780cm-1的譜帶，也可以選用1380cm-1的譜帶，但通常采用1780cm-1譜帶計(jì)算的酰亞胺化程度大于1380cm-1譜帶的計(jì)算值，這種變化在酰亞胺化初始階段表現(xiàn)得尤為突出。而產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是在酰亞胺化的早期階段和中期階段，酰亞胺環(huán)中的羰基的氧原子和聚酰胺酸里的酰胺基或羥基的氫原子形成了氫鍵，在氫鍵存在下，羰基的吸收系數(shù)會(huì)發(fā)生變化。而頻率為1780cm-1表示C=O不對(duì)稱伸展，吸收系數(shù)有變化，不遵循朗博-比特定律，因此選用不受氫鍵影響的1380cm-1譜帶來(lái)測(cè)定C-N的振動(dòng)。 表 2.3 聚酰亞胺、聚酰胺酸

43、及相關(guān)化合物的吸收光譜 Tab 2.3 Wavenumbers of polymide, polyamic acid and corresponding compounds歸屬吸收帶/cm-1來(lái)源 1780 C=O不對(duì)稱伸展 1720 C=O對(duì)稱伸展聚酰亞胺 1380 C-N伸展 725 C-N彎曲 2900-3200 COOH和NH2 1710 C=O（COOH）聚酰胺酸 1660酰胺帶 C=O（CONH） 1550酰胺帶 C-NH 苯環(huán) 1500 苯環(huán)的振動(dòng)計(jì)算酰亞胺化程度，選擇苯環(huán)的特征峰1500cm-1處吸收峰作為參比峰，計(jì)算公式如下。其中，ID為酰亞胺化程度，A為吸收峰面積，下表波數(shù)

44、t為酰亞胺化時(shí)間，t=表示聚酰胺酸在300亞胺化3h。2.5.2 薄膜的力學(xué)性能檢測(cè)把薄膜切割成是10mm寬，75mm左右長(zhǎng)的長(zhǎng)條，標(biāo)距為25mm，然后在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸速率為5mm/min，并記下拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和彈性模量。2.5.3 薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)表征 （1）偏光顯微鏡觀察復(fù)合薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)將制備好的薄膜置于偏光顯微鏡下觀察其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，目鏡和物鏡放大倍數(shù)為10×10倍。 （2）廣角X-射線衍射儀測(cè)試薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)用廣角X-射線衍射儀（WAXD）對(duì)薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行考察。X光光源為CuK（=0.15418nm），Ni過(guò)濾，測(cè)試條件為室溫，操作電壓30K

45、V×20mA，發(fā)散狹縫為1度，散射狹縫為1度，接收狹縫為0.04mm，測(cè)試角度范圍為5°235°，以0.8°/秒的速度進(jìn)行掃描。2.5.4 薄膜的熱重測(cè)試將在90的烘箱內(nèi)恒溫30min后制備成的薄膜在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，完全模擬熱酰亞胺化過(guò)程時(shí)的工藝條件對(duì)薄膜進(jìn)行熱失重測(cè)試。模擬條件為：從室溫以5/min的升溫速率升到300，并保溫10min。3 結(jié)果與討論3.1 變速升溫對(duì)聚酰亞胺薄膜力學(xué)性能的影響圖3.1為不同升溫速率PI薄膜的力學(xué)性能。86.231.231.981.6820.3613.8518.4257.3577.62 圖3.1 不同升溫速率PI薄膜的力學(xué)

46、性能 Figure3.1 mechanical properties of PI films at different heating rate 在圖3.1中，升溫速率提高，薄膜的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量先增大后下降。當(dāng)?shù)诙A段按照3/min，第三階段按照7/min時(shí)達(dá)到最大；斷裂伸長(zhǎng)率的變化趨勢(shì)則正好相反。因?yàn)樯郎胤绞讲煌?，薄膜的有序程度也不同。隨著速率提高，薄膜有序程度先增大后下降，升溫速率為第二階段按照3/min，第三階段按照7/min時(shí)，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)最為規(guī)整。薄膜有序程度越高，聚酰亞胺分子鏈堆砌越緊密，分子間作用力也越強(qiáng)，因此在拉伸性能上表現(xiàn)出高的強(qiáng)度和模量，同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率降低。3.2 變速升

47、溫對(duì)溶劑殘留率和酰亞胺化程度的影響3.2.1 不同升溫速率薄膜的熱重分析圖3.2為不同升溫速率PAA薄膜的TGA曲線。變速升溫導(dǎo)致薄膜的TGA出現(xiàn)較大的差別，主要取決于在酰亞胺化過(guò)程中薄膜的酰亞胺化程度與溶劑殘留率。在圖3.2中可知失重一方面是溶劑的揮發(fā)造成的，一方面是酰亞胺化反應(yīng)釋放水分造成的。由曲線圖可看出，失重表現(xiàn)出3個(gè)不同的階段。 圖3.2 不同升溫速率PAA薄膜的TGA曲線 Figure3.2 TGA curves of PI film at different heating rate （1）初始階段：酰亞胺化溫度低于150從圖3.2中可看出，失重隨著升溫方式的不同而不同。并且隨著速率的增大而降低，a>b>c，但降低的幅度非常??；溶劑