第 二 章熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、1.1.確切理解內(nèi)能、功、熱量和熱容的物理確切理解內(nèi)能、功、熱量和熱容的物理概念，并能掌握功、熱量及內(nèi)能的計(jì)算。概念，并能掌握功、熱量及內(nèi)能的計(jì)算。2.2.深刻理解熱力學(xué)第一定律的物理意義。深刻理解熱力學(xué)第一定律的物理意義。明確各量的正負(fù)規(guī)定。明確各量的正負(fù)規(guī)定。3.3.熟練掌握熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體等熟練掌握熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體等值過程及絕熱過程的應(yīng)用。值過程及絕熱過程的應(yīng)用。4.4.掌握循環(huán)過程的特征，明確卡諾循環(huán)的掌握循環(huán)過程的特征，明確卡諾循環(huán)的意義，掌握循環(huán)效率的計(jì)算。意義，掌握循環(huán)效率的計(jì)算。5.5.掌握熱力學(xué)第二定律的兩種表述及意義。掌握熱力學(xué)第二定律的兩種表述及意義。了解

2、熵的概念。了解熵的概念。自然過程的不可逆性自然過程的不可逆性 熱力學(xué)研究的對(duì)象為熱力學(xué)系統(tǒng)。熱力學(xué)研究的對(duì)象為熱力學(xué)系統(tǒng)。 熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)隨時(shí)間變化的過程為熱熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)隨時(shí)間變化的過程為熱力學(xué)過程。力學(xué)過程。在過程中任意時(shí)刻，系統(tǒng)都無(wú)限地接近平在過程中任意時(shí)刻，系統(tǒng)都無(wú)限地接近平衡態(tài)，因而任何時(shí)刻系統(tǒng)的狀態(tài)都可以當(dāng)平衡衡態(tài)，因而任何時(shí)刻系統(tǒng)的狀態(tài)都可以當(dāng)平衡態(tài)處理，也就是說，準(zhǔn)靜態(tài)過程是由一系列依態(tài)處理，也就是說，準(zhǔn)靜態(tài)過程是由一系列依次接替的平衡態(tài)所組成的過程次接替的平衡態(tài)所組成的過程 。 如果其中有一個(gè)狀態(tài)為如果其中有一個(gè)狀態(tài)為非平衡態(tài)非平衡態(tài)，則此過程為，則此過程為非準(zhǔn)靜過程非準(zhǔn)

3、靜過程。如果系統(tǒng)進(jìn)行的速度過快，系統(tǒng)。如果系統(tǒng)進(jìn)行的速度過快，系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化后，還未來得及恢復(fù)新的平衡態(tài)，狀態(tài)發(fā)生變化后，還未來得及恢復(fù)新的平衡態(tài)，系統(tǒng)又發(fā)生了變化，則該過程為非準(zhǔn)靜態(tài)過程。系統(tǒng)又發(fā)生了變化，則該過程為非準(zhǔn)靜態(tài)過程。例如：例如：氣缸活塞壓縮的氣缸活塞壓縮的速度過快，氣體的狀態(tài)速度過快，氣體的狀態(tài)發(fā)生變化，還來不及恢發(fā)生變化，還來不及恢復(fù)，復(fù)，P、V、T 無(wú)確定關(guān)無(wú)確定關(guān)系，則此過程為非準(zhǔn)靜系，則此過程為非準(zhǔn)靜過程。過程。F 對(duì)非常緩慢的過程可近似認(rèn)為是準(zhǔn)靜態(tài)過對(duì)非常緩慢的過程可近似認(rèn)為是準(zhǔn)靜態(tài)過程。程。準(zhǔn)靜態(tài)過程中氣體準(zhǔn)靜態(tài)過程中氣體的各狀態(tài)參量都有的各狀態(tài)參量都有確定的值，

4、可在確定的值，可在 PV 圖上作出連續(xù)圖上作出連續(xù)的過程曲線。的過程曲線。PoVBA如果過程進(jìn)行的時(shí)間如果過程進(jìn)行的時(shí)間t 可視為準(zhǔn)靜過程；可視為準(zhǔn)靜過程；如果過程進(jìn)行的時(shí)間如果過程進(jìn)行的時(shí)間t CV 的物理意義的物理意義: : 1 mol 理想氣體溫度升高理想氣體溫度升高 1 C，對(duì)于等，對(duì)于等容過程容過程, ,體積不變吸熱只增加系統(tǒng)內(nèi)能，體積不變吸熱只增加系統(tǒng)內(nèi)能，而對(duì)于等壓過程除了增加系統(tǒng)內(nèi)能外，還要對(duì)而對(duì)于等壓過程除了增加系統(tǒng)內(nèi)能外，還要對(duì)外作功，所吸收的熱量要更多一些。外作功，所吸收的熱量要更多一些。RCCVPRCP4 4147 同一種理想氣體的定壓摩爾熱容Cp 大于定體摩爾熱容CV

5、 ，其原因是 _在等壓升溫過程中，氣體要膨脹而對(duì)外作功，所以要比氣體等體升溫過程多吸收一部分熱量 系統(tǒng)的溫度不變系統(tǒng)的溫度不變0dTCPVoPV2V1P1V12T恒溫源恒溫源T2PTCMEVPdVAVV21RTVMPVdVRTMAVV21由理想氣體狀態(tài)方程由理想氣體狀態(tài)方程12lnVVRTMA等溫過程的功等溫過程的功（1）0VdVRTMVV21由過程方程由過程方程2211VPVP則等溫過程的功則等溫過程的功21lnPPRTMA（2）AEQAQT等溫過程等溫過程0E則則意義：意義：等溫過程系統(tǒng)吸熱全部用來對(duì)外作功。等溫過程系統(tǒng)吸熱全部用來對(duì)外作功。12lnVVRTMAQT21lnPPRTM系統(tǒng)與

6、外界絕熱。系統(tǒng)與外界絕熱。無(wú)熱量交換。無(wú)熱量交換。0dQ絕熱材料絕熱材料0dQ系統(tǒng)對(duì)外作功全部靠?jī)?nèi)能提供。系統(tǒng)對(duì)外作功全部靠?jī)?nèi)能提供。絕熱過程摩爾熱容為絕熱過程摩爾熱容為0。0aCTCMEVAEQ0Q0 AEEA 絕熱過程系統(tǒng)對(duì)外作功，全部是靠降低系絕熱過程系統(tǒng)對(duì)外作功，全部是靠降低系統(tǒng)內(nèi)能實(shí)現(xiàn)的。統(tǒng)內(nèi)能實(shí)現(xiàn)的。絕熱過程絕熱過程TCMEAVRCTTRMAV)(12VPVCCCVPVPA)(2211由由RTMPV和和RCCVP上下同除以上下同除以CV , ,（1）定義摩爾熱容比定義摩爾熱容比 1VPCC12211VPVP則則（2）由由RTMPV121TTRMA（3）有有0 , 21ATT氣體絕熱

7、膨脹氣體絕熱膨脹T0 , 21ATT氣體絕熱壓縮氣體絕熱壓縮TVPVCCCVPVPA)(2211摩爾熱容比摩爾熱容比VPCC單原子分子氣體單原子分子氣體 , 3iRiRi222ii267.135 雙原子分子氣體雙原子分子氣體 , 5i多原子分子氣體多原子分子氣體 , 6i4 .157 33.134 由熱力學(xué)第一定律的微小過程應(yīng)用公式由熱力學(xué)第一定律的微小過程應(yīng)用公式PdVdEdQ0dQdTCMPdVV由理想氣體狀態(tài)方程由理想氣體狀態(tài)方程RTMPV（2）全微分全微分RdTMVdPPdV（3）（3） （1）式）式RdTMCRPdVV（1）0PdVCRVdPPdVV兩邊乘兩邊乘R有有dTCMPdVV

8、VPCCRCCVP由由和和0PdVCCCVdPPdVVVP0)1(PdVVdPPdV0PdVVdP兩邊同除以兩邊同除以 PV0VdVPdP0PdVCRVdPPdVVlnlnCVP積分積分lnCPV1CPV（4）由（由（2）式與（）式與（4）消）消 P21CTV（5）由（由（2）式與（）式與（4）消）消V31CTP（6）0VdVPdP范圍：只適用于準(zhǔn)靜態(tài)過程。7將絕熱線與等溫線比較。將絕熱線與等溫線比較。oPV等溫線2V1V21絕熱線. .等溫線斜率等溫線斜率. .絕熱線斜率絕熱線斜率CPV全微分全微分0VdPPdV斜率斜率VPdVdP1CPV2全微分全微分01dVVPdPV絕熱線斜率絕熱線斜率

9、VPdVdP1與等溫線斜率比較與等溫線斜率比較VPdVdP絕熱線斜率是等溫線斜率的絕熱線斜率是等溫線斜率的 倍。絕熱倍。絕熱線要比等溫線陡。線要比等溫線陡。1CPV意義：意義：對(duì)于相同體對(duì)于相同體積變化，等溫過程積變化，等溫過程對(duì)外作功溫度不變，對(duì)外作功溫度不變，系統(tǒng)從外界吸收熱系統(tǒng)從外界吸收熱量，壓強(qiáng)量，壓強(qiáng) P 下降較下降較慢；對(duì)于絕熱過程，慢；對(duì)于絕熱過程，系統(tǒng)對(duì)外作功全部系統(tǒng)對(duì)外作功全部靠?jī)?nèi)能提供，所以靠?jī)?nèi)能提供，所以壓強(qiáng)下降得較快，壓強(qiáng)下降得較快，曲線較陡。曲線較陡。oPV等溫線2V1V21絕熱線絕熱自由絕熱自由膨脹膨脹22V2V0A0E能量能量守恒守恒EA由由因?yàn)樽杂膳蛎浺驗(yàn)樽杂膳?/p>

10、脹 所以系統(tǒng)對(duì)外不作功所以系統(tǒng)對(duì)外不作功 即即得得初態(tài)和末態(tài)溫度相同初態(tài)和末態(tài)溫度相同0T理氣理氣 非靜態(tài)過程非靜態(tài)過程 無(wú)過程方程無(wú)過程方程 辦法：辦法：只能靠普遍的定律（熱只能靠普遍的定律（熱 律）律）氣體絕熱自由膨脹氣體絕熱自由膨脹氣體氣體真空真空Q=0， W=0，E=01.循環(huán)過程循環(huán)過程系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)熱力學(xué)過程后系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)熱力學(xué)過程后 又回到初態(tài)又回到初態(tài)0EPVababEEAQba11baEEAQab222121AAQQ凈凈AQ循環(huán)凈凈SAQ2.能量特點(diǎn)能量特點(diǎn)一、一、 熱機(jī)循環(huán)與制冷循環(huán)熱機(jī)循環(huán)與制冷循環(huán)oPV212V1V循環(huán)曲線所包圍的面循環(huán)曲線所包圍的面積為系統(tǒng)做的凈功。積為

11、系統(tǒng)做的凈功。循環(huán)曲線為閉合曲循環(huán)曲線為閉合曲線。線。循環(huán)曲線順時(shí)針。系統(tǒng)吸熱，對(duì)外做正功；返循環(huán)曲線順時(shí)針。系統(tǒng)吸熱，對(duì)外做正功；返回時(shí)，系統(tǒng)放熱，對(duì)外做負(fù)功；循環(huán)面積為正回時(shí)，系統(tǒng)放熱，對(duì)外做負(fù)功；循環(huán)面積為正值。值。正循環(huán)正循環(huán)吸Q放QW0凈凈AQoPV212V1V逆循環(huán)逆循環(huán)吸Q放Q循環(huán)曲線逆時(shí)針。循環(huán)曲線逆時(shí)針。系統(tǒng)吸熱，對(duì)外做正系統(tǒng)吸熱，對(duì)外做正功；返回時(shí)，系統(tǒng)放功；返回時(shí)，系統(tǒng)放熱，對(duì)外做負(fù)功；循熱，對(duì)外做負(fù)功；循環(huán)面積為負(fù)值。環(huán)面積為負(fù)值。W制冷機(jī)制冷機(jī)0凈凈AQ1. .什么是熱機(jī)什么是熱機(jī) 把熱能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的裝置稱為熱機(jī)，如把熱能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的裝置稱為熱機(jī)，如蒸汽機(jī)、汽車發(fā)

12、動(dòng)機(jī)等。蒸汽機(jī)、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)等。吸放吸QQQ|121|1QQQQ吸放1 致冷機(jī)是逆循致冷機(jī)是逆循環(huán)工作的，是通過環(huán)工作的，是通過外界作功將低溫源外界作功將低溫源的熱量傳遞到高溫的熱量傳遞到高溫源中。使低溫源溫源中。使低溫源溫度降低。度降低。oPV逆循環(huán)逆循環(huán)吸Q放QW例如：例如：電冰箱、空調(diào)都屬于致冷機(jī)。電冰箱、空調(diào)都屬于致冷機(jī)。高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2致冷機(jī)W放Q吸Q1. .工作示意圖工作示意圖致冷機(jī)是通過外界作致冷機(jī)是通過外界作功將低溫源的熱量傳功將低溫源的熱量傳遞到高溫源中，使低遞到高溫源中，使低溫源溫度降低溫源溫度降低。2. .致冷系數(shù)致冷系數(shù)如果外界做一定的功，如果外界

13、做一定的功，從低溫源吸取的熱量越從低溫源吸取的熱量越多，致冷效率越大。多，致冷效率越大。室外室外室內(nèi)室內(nèi)WQ吸由能量守恒由能量守恒吸放QQW|WQ吸電冰箱的工作物質(zhì)為氟里昂電冰箱的工作物質(zhì)為氟里昂 12 (CCL2F2)，氟里，氟里昂對(duì)大氣的臭氧層有破壞的作用，昂對(duì)大氣的臭氧層有破壞的作用，2005 年我國(guó)年我國(guó)將停止使用氟里昂作致冷劑。以保護(hù)臭氧層。將停止使用氟里昂作致冷劑。以保護(hù)臭氧層。溴化鋰致冷和半導(dǎo)體致冷已進(jìn)入市場(chǎng)。溴化鋰致冷和半導(dǎo)體致冷已進(jìn)入市場(chǎng)。212|QQQQQQ吸放吸WQ吸例例1 1：一熱機(jī)以一熱機(jī)以1mol雙原子分子氣體為工作物雙原子分子氣體為工作物質(zhì)，循環(huán)曲線如圖所示，其中

14、質(zhì)，循環(huán)曲線如圖所示，其中AB為等溫過程，為等溫過程，TA= =1300K，TC= =300K。求。求. .各過程的內(nèi)能增量、各過程的內(nèi)能增量、功、和熱量；功、和熱量； . .熱機(jī)效率熱機(jī)效率。 解：解：5 .05o)m(3VP等溫線CABA-B為等溫膨脹為等溫膨脹過程過程0ABEK1300BATTABABWQ5 .05ln130031.81BC為等壓壓縮過程為等壓壓縮過程)(BCVBCTTCME)1300300(31.8251吸熱吸熱ABAVVRTMlnJ24874J207755 .05o)m(3VPK1300AT等溫線CABK300cT)(BCBCVVPW)1300300(31.81)(B

15、CTTRMJ83105 .05o)m(3VPK1300AT等溫線CABK300cT)(BCPBCTTCMQ)1300300(31.8271J 29085放熱放熱或由熱力學(xué)第一定律或由熱力學(xué)第一定律WEQ831020775 BCQC-A為等容升壓過程為等容升壓過程0CAWCACAEQJ 290855 .05o)m(3VPK1300AT等溫線CABK300cT放熱放熱)(CAVTTCM. .熱機(jī)效率熱機(jī)效率CACAEQ一個(gè)循環(huán)中的內(nèi)能增量為：一個(gè)循環(huán)中的內(nèi)能增量為：CABCABEEEE20775207750經(jīng)過一個(gè)循環(huán)內(nèi)能不變。經(jīng)過一個(gè)循環(huán)內(nèi)能不變。吸熱吸熱吸放QQ|1 J 20775)30013

16、00(31.82510BCQQ放45649|29085|1J 2908536.05 .05o)m(3VPK1300AT等溫線CABK300cT%36吸放QQ|1 CAABQQQ吸J 456492487420775 1. .卡諾循環(huán)是由兩條卡諾循環(huán)是由兩條等溫線和兩條絕熱線等溫線和兩條絕熱線組成的循環(huán)。組成的循環(huán)。2. .需要兩個(gè)熱源，高需要兩個(gè)熱源，高溫源溫源T1和低溫源和低溫源T2。3. .不計(jì)摩擦、熱損失不計(jì)摩擦、熱損失及漏氣，視為理想熱及漏氣，視為理想熱機(jī)機(jī)。4. .熱機(jī)效率為熱機(jī)效率為121TToPV等溫線43212T絕熱線1ToPV等溫線43212T絕熱線1T1 - 2 等溫膨脹過程

17、等溫膨脹過程12112lnVVRTMQ12VV012Q吸熱吸熱3 - 4 等溫收縮過程等溫收縮過程34234lnVVRTMQ, , 34VV034Q放熱放熱2 3與與41為絕熱過程為絕熱過程04123QQ吸放QQ|1 121342lnln1VVRTMVVRTM)/ln()/ln(1121432VVTVVT1234|1QQoPV等溫線43212T絕熱線1T2 - 3 絕熱膨脹過程絕熱膨脹過程213112TVTV4 - 1 絕熱收縮過程絕熱收縮過程214111TVTV上兩式相比上兩式相比143112VVVV即即4312VVVVoPV等溫線43212T絕熱線1T)/ln()/ln(1121432VV

18、TVVT1. .卡諾機(jī)必須有兩個(gè)熱源。熱機(jī)效率與工作物卡諾機(jī)必須有兩個(gè)熱源。熱機(jī)效率與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)，只與兩熱源溫度有關(guān)。質(zhì)無(wú)關(guān)，只與兩熱源溫度有關(guān)。121TT121TT2. .熱機(jī)效率不能大于熱機(jī)效率不能大于 1 或等于或等于 1，只能小于，只能小于 1。吸QW121TT如果為如果為 1 則則02T現(xiàn)在的技術(shù)還不能達(dá)到絕對(duì)現(xiàn)在的技術(shù)還不能達(dá)到絕對(duì) 0 K；或或1T這是不能實(shí)現(xiàn)的，這是不能實(shí)現(xiàn)的，因此熱機(jī)效率只能小于因此熱機(jī)效率只能小于 1。如果大于如果大于 1，W Q吸吸 則違反了能量守恒定律。則違反了能量守恒定律。3. .提高熱機(jī)效率的方法。提高熱機(jī)效率的方法。121TT使使12/TT越小越

19、好，但越小越好，但低溫?zé)嵩吹臏囟葹橥饨绱髿獾臏囟炔灰巳藶榈氐蜏責(zé)嵩吹臏囟葹橥饨绱髿獾臏囟炔灰巳藶榈馗淖?，只能提高高溫?zé)嵩礈囟?。改變，只能提高高溫?zé)嵩礈囟取?212TTQQ1.2.絕熱曲線下的面積相等3.卡諾熱機(jī)效率在所有可能熱機(jī)中效率最大oPV等溫線43212T絕熱線1T一、自然過程的方向性一、自然過程的方向性對(duì)于孤立系統(tǒng)，從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡是自對(duì)于孤立系統(tǒng)，從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡是自動(dòng)進(jìn)行的，這樣的過程叫動(dòng)進(jìn)行的，這樣的過程叫自然過程自然過程。具有確定的方向性。具有確定的方向性。(1)(1)功變熱是自動(dòng)地進(jìn)行的。功變熱是自動(dòng)地進(jìn)行的。 功熱轉(zhuǎn)換的過程功熱轉(zhuǎn)換的過程是有方向性的。是有方向性

20、的。( (2) )熱量是自動(dòng)地從高溫物體傳到低溫物體。熱量是自動(dòng)地從高溫物體傳到低溫物體。 熱傳遞過程熱傳遞過程是有方向性的。是有方向性的。( (3) )氣體自動(dòng)地向真空膨脹。氣體自動(dòng)地向真空膨脹。 氣體自由膨脹過程氣體自由膨脹過程是有方向性的。是有方向性的。二、可逆過程和不可逆過程二、可逆過程和不可逆過程可逆過程可逆過程: : 在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中, ,如果逆過程能如果逆過程能重復(fù)正過程的每一狀態(tài)重復(fù)正過程的每一狀態(tài), ,而不引起其他變化而不引起其他變化. .不可逆過程不可逆過程: : 在在不引起其他變化不引起其他變化的條件下的條件下 , , 不不能使逆過程重復(fù)正過程的每

21、一狀態(tài)能使逆過程重復(fù)正過程的每一狀態(tài) , , 或者雖然或者雖然重復(fù)但必然會(huì)引起其他變化重復(fù)但必然會(huì)引起其他變化. .注意注意：不可逆過程不是不能逆向進(jìn)行，而是說當(dāng)：不可逆過程不是不能逆向進(jìn)行，而是說當(dāng)過程逆向進(jìn)行時(shí)，逆過程在外界留下的痕跡不能過程逆向進(jìn)行時(shí)，逆過程在外界留下的痕跡不能將原來正過程的痕跡完全消除。將原來正過程的痕跡完全消除。一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程都是不可逆的。一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程都是不可逆的。一、一、 熱力學(xué)第二定律的宏觀表述熱力學(xué)第二定律的宏觀表述 1.克勞修斯克勞修斯(Clisuis)表述：表述：熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物

22、體2.開爾文（開爾文（Kelvin)表述：表述：其唯一效果是熱全部轉(zhuǎn)變成功的過程其唯一效果是熱全部轉(zhuǎn)變成功的過程是不可能發(fā)生的是不可能發(fā)生的( (第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的) )( (制冷機(jī)制冷機(jī)) )( (熱機(jī)熱機(jī)) )3.兩種表述的等效性兩種表述的等效性(相互溝通相互溝通)如果第二類永動(dòng)機(jī)可造出來如果第二類永動(dòng)機(jī)可造出來熱量自動(dòng)從低熱量自動(dòng)從低溫傳到高溫溫傳到高溫開氏開氏證：證：1T2T1Q凈A2Q1Q看聯(lián)合機(jī)：看聯(lián)合機(jī)：低溫?zé)嵩磧粑鼰岬蜏責(zé)嵩磧粑鼰崃钇渫苿?dòng)卡諾制冷機(jī)令其推動(dòng)卡諾制冷機(jī)2Q高溫?zé)嵩磧舴艧岣邷責(zé)嵩磧舴艧?1QQ 12QAQ凈2Q克氏克氏如果第二類永動(dòng)

23、機(jī)能造出來如果第二類永動(dòng)機(jī)能造出來唯一效果唯一效果二、熱力學(xué)第二定律的微觀意義二、熱力學(xué)第二定律的微觀意義系統(tǒng)的熱力學(xué)過程就是大量分子無(wú)序運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化系統(tǒng)的熱力學(xué)過程就是大量分子無(wú)序運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化功變熱過程、熱傳遞過程、氣體自由膨脹過程功變熱過程、熱傳遞過程、氣體自由膨脹過程大量分子從大量分子從無(wú)序程度較小無(wú)序程度較小（或（或有序有序）的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)）的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)向向無(wú)序程度大無(wú)序程度大（或（或無(wú)序無(wú)序）的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)化）的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)化熱力學(xué)第二定律的微觀意義熱力學(xué)第二定律的微觀意義一切自然過程總是沿著無(wú)序性增大的方向進(jìn)行。一切自然過程總是沿著無(wú)序性增大的方向進(jìn)行。三、熱力學(xué)概率三、熱力學(xué)概率1 1

24、、熱力學(xué)概率、熱力學(xué)概率AB不可逆過程的初態(tài)和終態(tài)存在怎樣的差別不可逆過程的初態(tài)和終態(tài)存在怎樣的差別? ?假設(shè)假設(shè)A中中裝有裝有a、b、c、d 4個(gè)分子個(gè)分子（用四種顏色標(biāo)記）（用四種顏色標(biāo)記）。開始時(shí)開始時(shí)，4個(gè)分子都在個(gè)分子都在A部，抽出隔板后分子將向部，抽出隔板后分子將向B部擴(kuò)部擴(kuò)散并在整個(gè)容器內(nèi)無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)散并在整個(gè)容器內(nèi)無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。分布分布（宏觀態(tài)）（宏觀態(tài)）詳細(xì)分布詳細(xì)分布（微觀態(tài)）（微觀態(tài)）A4B0（宏觀態(tài)宏觀態(tài)） 微觀態(tài)數(shù)微觀態(tài)數(shù) 1 A3B1（宏觀態(tài)宏觀態(tài)） 微觀態(tài)數(shù)微觀態(tài)數(shù)4A2B2（宏觀態(tài)宏觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù)微觀態(tài)數(shù) 6分布分布（宏觀態(tài)）（宏觀態(tài)）詳細(xì)分布詳細(xì)分布（微觀態(tài)）（微

25、觀態(tài)）A1B3（宏觀態(tài)宏觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù)微觀態(tài)數(shù) 4A0B4（宏觀態(tài)宏觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù)微觀態(tài)數(shù) 1從圖知從圖知,4個(gè)粒子的分布情況個(gè)粒子的分布情況, ,總共有總共有16=24個(gè)微觀態(tài)個(gè)微觀態(tài)。A4B0和和A0B4, 微觀態(tài)各為微觀態(tài)各為1，幾率各為幾率各為1/16;A3B1和和A1B3, 微觀態(tài)各為微觀態(tài)各為4，幾率各為幾率各為4/16，A2B2， 微觀態(tài)為微觀態(tài)為6，幾率最大為幾率最大為6/16。意味著此事件觀察不到。意味著此事件觀察不到。 若系統(tǒng)分子數(shù)為若系統(tǒng)分子數(shù)為N，則總微觀態(tài)數(shù)為則總微觀態(tài)數(shù)為2N，N個(gè)分個(gè)分子自動(dòng)退回子自動(dòng)退回A室的幾率為室的幾率為1/2N。 1mol氣體的分子自由膨脹后，所有分子退回到氣體的分子自由膨脹后，所有分子退回到A室的幾率為室的幾率為2310023621 ./實(shí)際過程是由概率小的宏觀態(tài)向概率大的宏觀態(tài)進(jìn)行。實(shí)際過程是由概率小的宏觀態(tài)向概率大的宏觀態(tài)進(jìn)行。一、熵的定義一、熵的定義 玻耳茲曼定義式玻耳茲曼定義式ln