第8章有機硫化物

1、第八章第八章 有機硫化物有機硫化物第八章第八章 有機硫化物有機硫化物學(xué)習(xí)目標學(xué)習(xí)目標 掌握有機硫化物的命名 掌握有機硫化物的性質(zhì) 掌握常用的硫化物鑒別方法 了解硫化物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系 了解石油中的硫化物及對石油加工的影響 了解石油產(chǎn)品中硫化物脫除方法 分子中含有硫元素的有機化合物稱為有機硫化物，有多種存在形態(tài)。8.1 活性有機硫化物活性有機硫化物 能直接與加工設(shè)備的金屬作用，造成加工設(shè)備腐蝕的稱為活性有機硫化物。它包括硫醇（RSH）、硫酚（ArSH）等。 8.1.1 8.1.1 硫醇硫醇 醇分子中的氧原子被硫原子代替后形成的化合物稱為硫醇（R-SH）。 硫醇的官能團-SH稱為巰基。這類化合

2、物的命名原則與醇相似，只是把“醇”字改為“硫醇”即可。例如： CH3CH2SH 乙硫醇 CH2=CHCH2SH 烯丙硫醇一、硫醇的制法一、硫醇的制法 溴代烷或碘代烷與氫硫化鉀反應(yīng)或?qū)⒋嫉恼魵馀c硫化氫混合后在400下通過氧化釷進行氣相反應(yīng)都可制得硫醇。工業(yè)生產(chǎn)中常采用后一種方法。二、硫醇的物理性質(zhì)二、硫醇的物理性質(zhì)三、硫醇的化學(xué)性質(zhì)三、硫醇的化學(xué)性質(zhì) 1 1酸性酸性 硫醇具有弱酸性，硫醇的酸性比醇強。例如，乙硫醇的pKa為10.5（和酚相似），而乙醇的pKa接近16.2。原因是硫原子的電負性比氧小，巰基中硫氫鍵的結(jié)合能力小于醇中的氫氧鍵，相比之下易電離生成H+。表現(xiàn)在硫醇和氫氧化鈉能生成硫醇鈉而

3、溶于稀氫氧化鈉溶液中。 2 2氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 硫醇比醇更容易氧化。甚至許多弱氧化劑也能將其氧化，如碘、過氧化氫、空氣中氧的作用下，硫氫鍵（-S-H）發(fā)生斷裂，兩分子硫醇結(jié)合生成二硫化物。 石油加工中利用上述（l）式反應(yīng)定量測定油品中疏醇的含量，利用（2）式反應(yīng)，采用催化氧化法脫除石油產(chǎn)品中硫醇。3 3與重金屬鹽的反應(yīng)與重金屬鹽的反應(yīng) 硫醇可以和重金屬鹽如汞、鉛、銻、銅、銀鹽作用，生成不溶于水的重金屬的硫醇鹽沉淀。 利用此反應(yīng)可以鑒定硫醇。因重金屬的硫醇鹽極難溶解，在醫(yī)藥中常用硫醇作為重金屬的解毒劑。 硫醇也是合成農(nóng)藥的原料，例如乙硫醇可以合成殺蟲劑1059和3911等。4 4熱分解反應(yīng)熱分解

4、反應(yīng) 硫醇加熱到高溫時，則脫除硫化氫生成烯烴。 石油加工過程中，硫醇不僅熱分解產(chǎn)生腐蝕性強的硫化氫，且生成安定性差的烯烴，影響油品的質(zhì)量。5 5加氫裂解加氫裂解 硫醇在鈷鉬催化作用下，加氫裂解可生成飽和烴和硫化氫。 石油加工過程中，此加工方法稱為加氫脫硫。6 6與硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)與硫酸發(fā)生酯化反應(yīng) 硫醇與醇相似，也可與硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)。生成無機酸酯-硫代硫酸酯，且溶于硫酸中。在石油加工過程中，油品經(jīng)硫酸處理后，可除去部分低分子硫醇。 石油加工中，堿洗、酸洗都可以除去部分低分子硫醇。8.1.2 8.1.2 硫酚硫酚 酚分子中的氧原子被硫原子代替后形成的化合物稱為硫酚（Ar-SH）。 硫酚的官能團

5、-SH也稱為巰基。這類化合物的命名原則與酚相似，只是把“酚”字改為“硫酚”。 一、硫酚的制法一、硫酚的制法二、硫酚性質(zhì)二、硫酚性質(zhì) 硫的電負性比氧小，硫酚分子間不形成氫鍵，不締合，故其沸點和在水中溶解度都比相應(yīng)的酚要低得多。 硫酚具有弱酸性，硫酚的酸性比酚強。原因是硫原子的電負性比氧小，巰基中硫氫鍵的結(jié)合能力小于酚中的氫氧鍵，相比之下易電離生成H+。硫酚和碳酸鈉能生成硫酚鈉而溶于稀碳酸鈉溶液中。 石油加工的產(chǎn)品常用稀氫氧化鈉溶液堿洗，可除去硫酚。在硫酚鈉溶液中加入強酸又可重新將硫酚游離出來。 硫酚有酸性，可與金屬作用，如與設(shè)備中鐵作用，生成硫酚亞鐵。從而造成設(shè)備腐蝕，危害加工設(shè)備。 硫酚比酚更

6、容易氧化。弱氧化劑也能將其氧化。石油加工中采用催化氧化法脫除石油產(chǎn)品中硫酚。 硫酚在鈷鉬催化作用下，加氫裂解可生成芳烴和硫化氫。在石油加工過程中用于除去油品中硫酚及其它硫化物。8.2 非活性有機硫化物非活性有機硫化物 不能直接與加工設(shè)備中金屬作用的有機硫化物稱為非活性有機硫化物。包括硫醚、二硫化物、噻吩及其噻吩的同系物等。 非活性有機硫化物在石油加工過程中，易受熱分解產(chǎn)生硫化氫、單質(zhì)硫、硫酸等活性硫化物，造成對設(shè)備的間接腐蝕8.2.1 8.2.1 硫醚、二硫化物硫醚、二硫化物一、硫醚、二硫化物命名一、硫醚、二硫化物命名 硫醚的命名方法和醚相似，只是在醚字前面加“硫”。 二硫化物又稱二硫醚，它的

7、命名與硫醚相似，只要在“硫醚”前面加“二”。二、物理性質(zhì)二、物理性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì) 硫醚與醚的化學(xué)性質(zhì)相似，比較穩(wěn)定。由于硫原子電負性小于氧原子，又可形成多價化合物，故有特殊的性質(zhì)。 1 1氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 在緩和條件下，硫醚可氧化為亞砜，亞砜中硫為四價。常用的氧化劑有30的過氧化氫、四氧化二氮、高碘酸鈉、三氧化鉻等。 在強烈氧化條件下，如強氧化劑高錳酸鉀、發(fā)煙硝酸的作用下，硫醚氧化成砜，砜中硫為六價。 二硫化物在氧化劑作用下，也能被氧化生成磺酸（RSO3H）。2 2熱分解反應(yīng)熱分解反應(yīng) 二硫化物比其它硫化物熱穩(wěn)定性差，在二硫化物比其它硫化物熱穩(wěn)定性差，在180180200200時即

8、發(fā)生熱分解反應(yīng)，隨溫度不同，可分解為時即發(fā)生熱分解反應(yīng)，隨溫度不同，可分解為硫醚、硫醇及噻吩，硫醇、硫醚還能進一步分解。硫醚、硫醇及噻吩，硫醇、硫醚還能進一步分解。 熱分解反應(yīng)是非活性硫化物在石油加工中轉(zhuǎn)化熱分解反應(yīng)是非活性硫化物在石油加工中轉(zhuǎn)化為活性硫化物的重要反應(yīng)。熱分解反應(yīng)中，不僅有為活性硫化物的重要反應(yīng)。熱分解反應(yīng)中，不僅有活性硫化物生成，而且有烯烴生成，既腐蝕設(shè)備又活性硫化物生成，而且有烯烴生成，既腐蝕設(shè)備又影響油品的安定性。影響油品的安定性。 3 3加氫裂解加氫裂解 硫醚、二硫化物在鈷鉬催化劑作用下，加氫裂解，生成飽和烴和硫化氫。 煉油廠鉑重整的原料油，采取預(yù)加氫脫硫，除去一切形態(tài)

9、的硫化物，保護鉑催化劑。4 4與硫酸的成鹽反應(yīng)與硫酸的成鹽反應(yīng) 硫醚具有醚的類似性質(zhì)，可與強的無機酸作用生成鹽，溶于濃酸中。 石油加工過程中，利用硫醚成鹽的性質(zhì)，采用 8691%的硫酸從柴油中抽提硫醚。硫醚可用作金屬浮選劑、萃取劑等。 8.2.2 8.2.2 噻吩噻吩一、噻吩的結(jié)構(gòu)一、噻吩的結(jié)構(gòu) 噻吩環(huán)中的硫原子具有未共用的p電子對，與環(huán)上碳原子的電子相互平行成鍵，形成一個與苯環(huán)相似的閉合的大鍵，這就是噻吩的結(jié)構(gòu)特點，故它也具有芳香性。二、噻吩的性質(zhì)二、噻吩的性質(zhì) 噻吩具有芳香性，表現(xiàn)在它易發(fā)生取代反應(yīng)，不易氧化和加成；另外噻吩環(huán)具有較高的熱穩(wěn)定性。1 1、取代反應(yīng)、取代反應(yīng) 噻吩比苯更容易發(fā)

10、生取代反應(yīng)。鹵代、磺化等反應(yīng)在室溫下即可發(fā)生。取代反應(yīng)的位置一般發(fā)生在與硫原子相連的碳原子上（即-位上）。 噻吩與鹵素在室溫下即發(fā)生反應(yīng)。噻吩與氯的反應(yīng)比苯快107倍，與溴反應(yīng)比苯快109倍。噻吩在室溫下可與硫酸作用，生成-噻吩磺酸。 苯在相同條件下不發(fā)生磺化反應(yīng)。石油加工中利用噻吩的磺化反應(yīng)從苯中脫除噻吩及噻吩的同系物，酸洗除去噻吩的反應(yīng)是取代反應(yīng)。2、加氫反應(yīng)加氫反應(yīng) 噻吩的催化加氫較困難，但在高溫和鈷一鉬催化劑作用下，噻吩環(huán)也可發(fā)生破裂，生成烷烴和硫化氫。利用加氫精制也可脫去油品中噻吩。3 3、縮合反應(yīng)、縮合反應(yīng) 噻吩環(huán)具有相當高的熱穩(wěn)定性，在高溫作用下，不易破環(huán)，而發(fā)生縮合反應(yīng)，生成-

11、聯(lián)噻吩和-聯(lián)噻吩。 石油加工中，噻吩在高溫下縮合生成大分子聯(lián)噻吩使油品產(chǎn)生膠質(zhì)，影響油品的安定性。8.3其它有機硫化物其它有機硫化物 8.3.18.3.1亞砜、砜亞砜、砜 亞砜、砜是含氧的高價硫化物。是優(yōu)良的極性溶劑。亞砜、砜可從硫醚氧化制得。 用途最大的是二甲亞砜（簡寫為 DMSO）和環(huán)丁砜。 二甲亞砜既能與水混溶又能溶于有機溶劑，常用來萃取石油餾分中的芳烴以及石油裂解氣中的乙炔。它能吸收 H2S和 SO2等有害氣體，可清除廢氣中的污染物，還可作為丙烯腈聚合及聚丙烯腈抽絲的溶劑。 環(huán)丁砜也是一種優(yōu)良的有機溶劑。環(huán)丁砜既易溶于水，又易溶于有機溶劑，用途與二甲亞砜相似，可用于萃取芳烴、丙烯腈聚合和聚丙烯腈抽絲的溶劑。環(huán)丁砜與乙醇胺的混合物是脫除合成氨原料氣和廢氣中的H2S、SO2、CO2、RSH等