物理化學(xué)02章_熱力學(xué)第二定律_第1頁
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文檔簡(jiǎn)介

1、O返回2022-4-22不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體,而不引起其它變化O返回2022-4-222.1 自發(fā)變化的共同特征2.2 熱力學(xué)第二定律2.3 卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4 熵的概念2.5 克勞修斯不等式與熵增加原理2.6 熵變的計(jì)算2.7 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義2.8 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能O返回2022-4-222.9 變化的方向和平衡條件2.10 G的計(jì)算示例2.11 幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系2.12 克拉貝龍方程2.13 熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵O返回2022-4-22自發(fā)變化 某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì),一旦發(fā)生就無需借助外力,可以自動(dòng)進(jìn)行,這種變化稱為自發(fā)變化。自

2、發(fā)變化的共同特征不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如:(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱;(2) 氣體向真空膨脹;(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體;(4)濃度不等的溶液混合均勻;(5)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等,它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力,體系恢復(fù)原狀后,會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。O返回2022-4-22克勞修斯(Clausius)的說法:“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體,而不引起其它變化。”開爾文(Kelvin)的說法:“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?,而不發(fā)生其它的變化?!?后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為:“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第

3、二類永動(dòng)機(jī):從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。O返回2022-4-22卡諾循環(huán)熱機(jī)效率冷凍系數(shù)卡諾定理O返回2022-4-22 1824 年,法國(guó)工程師N.L.S.Carnot (17961832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán),以理想氣體為工作物質(zhì),從高溫 熱源吸收 的熱量,一部分通過理想熱機(jī)用來對(duì)外做功W,另一部分 的熱量放給低溫 熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。()ThhQcQ()TcN.L.S.CarnotO返回2022-4-221mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步:過程1:等溫 可逆膨脹由 到h()T11VpB)A(22Vp01U21h1lnVWnRTV 所作功如AB曲線下的面

4、積所示。h1QW O返回2022-4-22O返回2022-4-22過程2:絕熱可逆膨脹由 到22hp V T33c(BC)p V T02Qch22,mdTVTWUCT 所作功如BC曲線下的面積所示。O返回2022-4-22O返回2022-4-22過程3:等溫(TC)可逆壓縮由 到33VpD)C(44Vp343c30lnUVWnRTV 環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線下的面積所示c3QW O返回2022-4-22O返回2022-4-22過程4:絕熱可逆壓縮由 到44cp V T1 1 h(DA)pVThc444,m0dTVTQWUCT 環(huán)境對(duì)體系所作的功如DA曲線下的面積所示。O返回2022-4-22

5、O返回2022-4-22整個(gè)循環(huán):0UQQQch hQ是體系所吸的熱,為正值,cQ是體系放出的熱,為負(fù)值。2413 (WWWWW和對(duì)消)即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。O返回2022-4-22O返回2022-4-2213c12hVTVT過程2:14c11hVTVT過程4:4312VVVV 相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式24ch1313lnlnWWVVnRTnRTVV 所以2ch1()lnVnR TTV O返回2022-4-22 任何熱機(jī)從高溫 熱源吸熱 ,一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分 傳給低溫 熱源.將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù),用 表示。 恒小于1。)(h

6、ThQcQ)(cThchhQQWQQ)0(cQ12hc12h1()ln()ln()VnR TTVVnRTV或hchch1TTTTTO返回2022-4-22 如果將卡諾機(jī)倒開,就變成了致冷機(jī).這時(shí)環(huán)境對(duì)體系做功W,體系從低溫 熱源吸熱 ,而放給高溫 熱源 的熱量,將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù),用 表示。)(cTcQ)(hThQcchcQTWTT式中W表示環(huán)境對(duì)體系所作的功。O返回2022-4-22卡諾定理:所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī),其效率都不能超過可逆機(jī),即可逆機(jī)的效率最大??ㄖZ定理推論:所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī),其熱機(jī)效率都相等,即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。

7、卡諾定理的意義:(1)引入了一個(gè)不等號(hào) ,原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題;(2)解決了熱機(jī)效率的極限值問題。IRO返回2022-4-22從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義O返回2022-4-22hchchhhQQTTWQQThchc11TTQQhhccTQTQchch0QQTT 或:即卡諾循環(huán)中,熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。O返回2022-4-22iRii()0QT證明如下:任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即: 同理,對(duì)MN過程作相同處理,使MXOYN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)。R()0QT 或(2)通過P,Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可

8、逆絕熱膨脹線,(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程;(3)在P,Q之間通過O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW,使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的面積相等,這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。 O返回2022-4-22O返回2022-4-22 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán),前一個(gè)循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線,如圖所示的虛線部分,這樣兩個(gè)過程的功恰好抵消。 從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng),所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零,或它的環(huán)程積分等于零。O返回2022-4-22O返回2022-4-22用一閉合曲線代表任

9、意可逆循環(huán)。R()0QT 12BARRAB()()0QQTT可分成兩項(xiàng)的加和在曲線上任意取A,B兩點(diǎn),把循環(huán)分成AB和BA兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式:O返回2022-4-22 說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài),而與可逆途徑無關(guān),這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得: 12BBRRAA()()QQTT任意可逆過程O返回2022-4-22 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”(entropy)這個(gè)函數(shù),用符號(hào)“S”表示,單位為: 1J KRd()QST對(duì)微小變化 這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式,即熵的變化值可用可逆

10、過程的熱溫商值來衡量。BBARA()QSSST R()0iiiQST R()iiiQST或設(shè)始、終態(tài)A,B的熵分別為 和 ,則:ASBSO返回2022-4-22Clausius 不等式熵增加原理Clausius 不等式的意義O返回2022-4-22 設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。hchchR1TTTTTIRR根據(jù)卡諾定理:0hhccTQTQ則iIRii()0QT推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過程得:hchchIR1QQQQQ則:O返回2022-4-22ARABB()QSSTABIR,ABi()0QST或 BAIR,ABi()QSST 設(shè)有一個(gè)循環(huán), 為不可逆過程,

11、 為可逆過程,整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。ABBAAIR,ABRBi()()0QQTT則有如AB為可逆過程ABR,ABi()0QSTABABi()0QST將兩式合并得 Clausius 不等式:O返回2022-4-22 這些都稱為 Clausius 不等式,也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。ABABi()0QSTdQST或 是實(shí)際過程的熱效應(yīng),T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程,用“”號(hào),可逆過程用“=”號(hào),這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。Qd0QST對(duì)于微小變化:O返回2022-4-22對(duì)于絕熱體系,所以Clausius 不等式為0Qd0S 等號(hào)表示絕熱可逆過程,不等號(hào)表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為:

12、在絕熱條件下,趨向于平衡的過程使體系的熵增加?;蛘哒f在絕熱條件下,不可能發(fā)生熵減少的過程。 如果是一個(gè)孤立體系,環(huán)境與體系間既無熱的交換,又無功的交換,則熵增加原理可表述為:一個(gè)孤立體系的熵永不減少。O返回2022-4-22Clsusius 不等式引進(jìn)的不等號(hào),在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。dQST“” 號(hào)為不可逆過程“=” 號(hào)為可逆過程0disoS“” 號(hào)為自發(fā)過程“=” 號(hào)為處于平衡狀態(tài)因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過程,則一定是自發(fā)過程。O返回2022-4-22 有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起,用來判斷過程的自發(fā)性,即:iso(0SSS 體系)環(huán)境)“” 號(hào)為自發(fā)過程

13、“=” 號(hào)為可逆過程O返回2022-4-22& 等溫過程的熵變& 變溫過程的熵變& 化學(xué)過程的熵變& 環(huán)境的熵變& 用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變& TS 圖及其應(yīng)用O返回2022-4-22(1)理想氣體等溫變化)ln(12VVnRS )ln(21ppnR(2)等溫等壓可逆相變(若是不可逆相變,應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過程)相變)相變)相變)(THS(3)理想氣體(或理想溶液)的等溫混合過程,并符合分體積定律,即總BBVVx BBmixBlnSRnxO返回2022-4-22 例1:1mol理想氣體在等溫下通過:(1)可逆膨脹,(2)真空膨脹,體積增加到10倍,分別求其熵

14、變。解:(1)可逆膨脹maxR()WQSTT體系)12lnVVnR1ln1019.14 J KnR0(環(huán)境)(體系)(隔離)SSS(1)為可逆過程。O返回2022-4-22熵是狀態(tài)函數(shù),始終態(tài)相同,體系熵變也相同,所以:(2)真空膨脹119.14 J KS(體系) 但環(huán)境沒有熵變,則:119.14 J K0SS (隔離)(體系)(2)為不可逆過程O返回2022-4-22例2:求下述過程熵變。已知H2O(l)的汽化熱為-140.620 kJ mol22H O(1 mol,l,373.15 K)H O(1 mol,g,373.15 K)pp$R)(體系)TQSbmvapTH140.620 kJ m

15、ol373.15 K11108.9 J Kmol解:如果是不可逆相變,可以設(shè)計(jì)可逆相變求 值。SO返回2022-4-22例3:在273 K時(shí),將一個(gè) 的盒子用隔板一分為二,一邊放 ,另一邊放 。322.4 dm20.5 mol O (g)20.5 mol N (g)解法1:122ln)O(VVnRS2 .124 .22ln5 . 0 R222.4(N0.5 ln12.2SR)N()O(22mixSSS2ln2 .124 .22lnRR求抽去隔板后,兩種氣體混合過程的熵變?O返回2022-4-22解法2:BBBmixlnxnRS2211(O )ln(N )ln22R nn 1ln2Rln2RO返

16、回2022-4-22(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程21dm,TTVTTnCS21dm,TTpTTnCS(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程O返回2022-4-221. 先等溫后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2. 先等溫后等壓22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp* 3. 先等壓后等容(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計(jì)算,要分兩步計(jì)算,有三種分步方法:111,p V T222,p V TO返回2022-4-22(4)沒有相變的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo))()(21TSTSS)11(12TTQ*(5)沒

17、有相變的兩個(gè)變溫物體之間的熱傳導(dǎo),首先要求出終態(tài)溫度T212211)(CCTCTCT21SSS2211lnlnTTCTTCO返回2022-4-22(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,298.15 K時(shí),各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程,可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)的熵變值。rmBmB(B)SS$B,mBrmrm298.15K(B)d( )(298.15K)pTCTSTST $(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。298.15K時(shí)的熵變值從查表得到:O返回2022-4-22(3)在298.15 K時(shí),求反應(yīng)壓力為p時(shí)的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得rmrm( )()() dpppVS

18、pSppT $TQSRmrrm()pESzFT(4)從可逆電池的熱效應(yīng) 或從電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變RQO返回2022-4-22(1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變Rd ()()/()SQT 環(huán)環(huán)環(huán)(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的,但由于環(huán)境很大,對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)d ()()/()SQT 環(huán)體系環(huán)O返回2022-4-22根據(jù)吉布斯自由能的定義式GHTSTGHSSTHG/ )(對(duì)于任何等溫變化過程這種方法運(yùn)用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。O返回2022-4-22T-S圖以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為T-S圖,或稱為溫-熵圖。T-S圖的用處:(1)體系從狀態(tài)A到狀態(tài)B

19、,在T-S圖上曲線AB下的面積就等于體系在該過程中的熱效應(yīng),一目了然。STQdRO返回2022-4-22(2)容易計(jì)算熱機(jī)循環(huán)時(shí)的效率 熱機(jī)所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。ABCDAABC的面積循環(huán)熱機(jī)的效率曲線下的面積 圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。ABC是吸熱過程,所吸之熱等于ABC曲線下的面積; CDA是放熱過程,所放之熱等于CDA曲線下的面積。O返回2022-4-22(1)既顯示體系所作的功,又顯示體系所吸取或釋放的熱量。p-V 圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程,也可用于變溫過程來計(jì)算體系可逆過程的熱效應(yīng);而根據(jù)熱容計(jì)算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。Rd d QT SQ

20、C T(可用于任何可逆過程)(不能用于等溫過程)O返回2022-4-22 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性 熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn),而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。 功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng),混亂度增加,是自發(fā)的過程; 而要將無序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。O返回2022-4-22氣體混合過程的不可逆性 將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊,抽去隔板, N2和O2自動(dòng)混合,直至平衡。這是混亂度增加的過程,也是熵增加的過程,是自發(fā)的過程,其逆過程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。O返回2022-4-22熱傳導(dǎo)過程的不可逆性處于高溫時(shí)的體系,分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中;而處于低溫時(shí)的體系,分子較多地集

21、中在低能級(jí)上。 當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí),兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變,總的分子分布的花樣數(shù)增加,是一個(gè)自發(fā)過程,而逆過程不可能自動(dòng)發(fā)生。O返回2022-4-22 熱力學(xué)第二定律指出,凡是自發(fā)的過程都是不可逆的,而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。 從以上幾個(gè)不可逆過程的例子可以看出,一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行,而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度,這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。O返回2022-4-22熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù),通常用 表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。O返回2022-4-22例如:有4個(gè)小球

22、分裝在兩個(gè)盒子中,總的分裝方式應(yīng)該有16種。因?yàn)檫@是一個(gè)組合問題,有如下幾種分配方式,其熱力學(xué)概率是不等的。04(0,4)1C分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)44(4,0)1C34(3,1)4C24(2,2)6C14(1,3)4CO返回2022-4-22 其中,均勻分布的熱力學(xué)概率 最大,為6。(2,2)每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16,但以(2,2)均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大,為6/16,數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。01 如果粒子數(shù)很多,則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。O返回2022-4-22這與熵的變化方向相同。另外,熱力學(xué)概率 和熵 S 都是熱力學(xué)能U,體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù),

23、兩者之間必定有某種聯(lián)系,用函數(shù)形式可表示為:宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均,自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。()SSO返回2022-4-22Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對(duì)數(shù)形式:lnSk這就是Boltzmann公式,式中 k 是Boltzmann常數(shù)。 Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量 S 和微觀量概率 聯(lián)系在一起,使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系,奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。 因熵是容量性質(zhì),具有加和性,而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個(gè)簡(jiǎn)單、互不相關(guān)事件概率的乘積,所以兩者之間應(yīng)是對(duì)數(shù)關(guān)系。O返回2022-4-22為什么要定義新函數(shù)亥姆霍茲自由能吉布斯自由能O返回

24、2022-4-22 熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù),為了處理熱化學(xué)中的問題,又定義了焓。 熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù),但用熵作為判據(jù)時(shí),體系必須是孤立體系,也就是說必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變,這很不方便。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行,有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù),利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化,來判斷自發(fā)變化的方向和限度。O返回2022-4-22 亥姆霍茲(von Helmholz, H.L.P.,18211894,德國(guó)人)定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù) def AUTSA稱為亥姆霍茲自由能(Helmholz free energy),是狀態(tài)函數(shù),具有容量性質(zhì)。O返回202

25、2-4-22TSSTUAddddddQWT SS T maxW (d)UQW (等溫,可逆)dQT S,Rmax( d )TAW 或 即:等溫、可逆過程中,體系對(duì)外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值,所以把A稱為功函(work function)。若是不可逆過程,體系所作的功小于A的減少值。O返回2022-4-22如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下0)d(0,fWVTA0)d(0,fWVTA或 等號(hào)表示可逆過程,不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程,即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。不等號(hào)的引入見下節(jié)。O返回2022-4-22吉布斯(Gibbs

26、 J.W.,18391903)定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù): def GHTSG稱為吉布斯自由能(Gibbs free energy),是狀態(tài)函數(shù),具有容量性質(zhì)。O返回2022-4-22ddddGHT SS Tefdd QWWp VV p fdQWV p )d(ddpVUH因?yàn)閒,maxW ( 可逆), 0d, 0dpTfddddGQWV pT SS T 所以,Rf,max( d)T pGW 或即:等溫、等壓、可逆過程中,體系對(duì)外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。若是不可逆過程,體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。e (d )Wp V O返回2022-4-22如果體系在等溫、等壓、且不作

27、非膨脹功的條件下,0)d(0,fWpTG0)d(0,fWpTG或 等號(hào)表示可逆過程,不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程,即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù),所以dG又稱之為等溫、壓等位。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行,所以這個(gè)判據(jù)特別有用。不等號(hào)的引入見下節(jié)。O返回2022-4-22在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中f ,maxrGWnEF 式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量,E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì),F(xiàn)為法拉第常數(shù)。 這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。因電池對(duì)外作功,E 為正值,所以加“-”號(hào)。O返回2022-4-22熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)O返回2

28、022-4-22 熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位,因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系(保持U,V不變),要考慮環(huán)境的熵變,使用不太方便。,(d )0U VS表示可逆,平衡表示不可逆,自發(fā) 在隔離體系中,如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化,則必定是自發(fā)的,自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài),這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生,必定是可逆的,熵值不變。O返回2022-4-22對(duì)于絕熱體系d (0S絕熱) 等號(hào)表示可逆,不等號(hào)表示不可逆,但不能判斷其是否自發(fā)。因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過程是個(gè)非自發(fā)過程,但其熵變值也大于零。O返回2022-

29、4-22不等號(hào)的引入d0()QST環(huán)根據(jù)第一定律dQUW當(dāng),即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等,環(huán)21TTTdWA 即 (這就是定義A的出發(fā)點(diǎn))表示可逆,平衡表示不可逆,自發(fā), ,0(d )0fT V WA判據(jù):(d()d )WUTS 環(huán)代入得:d()UTSW得O返回2022-4-22當(dāng) , ,得:TTTT環(huán)21effdWWWp VW fdd()p VWUTS 當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時(shí),即 ,ppppe21(d()d )WUTS 環(huán)根據(jù)第一定律 ,代入得:dQUWfd()UpVWTS dG d()HTS(這就是定義G的出發(fā)點(diǎn))f, ,0(d )0T p WG判據(jù):表示可逆,平衡表示不可逆,自

30、發(fā)不等號(hào)的引入 d0()QST環(huán)O返回2022-4-22等溫物理變化中的G等溫化學(xué)變化中的GO返回2022-4-22根據(jù)G的定義式:GHTSTSpVUApVTSSTHGddddpVVpAddd 根據(jù)具體過程,代入就可求得G值。因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù),只要始、終態(tài)定了,總是可以設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算G值。O返回2022-4-22(1)等溫、等壓可逆相變的G因?yàn)橄嘧冞^程中不作非膨脹功,edAW ddddApGVV peedd (d ,d0)Wp VV pWp Vp 0O返回2022-4-22(2)等溫下,體系從改變到,設(shè)11,p V22,p V0fW2112lnlnpVGnRTnRTpV對(duì)理想氣體:eddd

31、 (d )GWp VV pWp V pVd21dppGV p(適用于任何物質(zhì))O返回2022-4-22(1)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)DEFGdefgGrFmDElnlnfgpdep pRTKRTp pGlnlnppRTKRTQ這公式稱為 vant Hoff 等溫式,也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。 是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的變化值, 是利用vant Hoff 平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù), 是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。mrGpKpQO返回2022-4-22rmlnlnppGRTKRTQ (2)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池,其電動(dòng)勢(shì)為E,則nEFGrrm0,ppQKG當(dāng)時(shí),反應(yīng)正向進(jìn)行rm0,ppQKG當(dāng)時(shí),反應(yīng)處于平衡狀

32、態(tài)rm0,ppQKG當(dāng)時(shí),反應(yīng)不能正向進(jìn)行O返回2022-4-22 幾個(gè)函數(shù)的定義式 函數(shù)間關(guān)系的圖示式 四個(gè)基本公式 從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式 特性函數(shù) Maxwell 關(guān)系式 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用O返回2022-4-22 定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系,只是在特定的條件下才有明確的物理意義。pVUHpQH )0, 0d(fWp(2)Helmholz 自由能定義式。在等溫、可逆條件下,它的降低值等于體系所作的最大功。TSUAmax (d0,AWT 可逆)(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下,。f0W pHQO返回2022-4-22(3)Gibbs 自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件

33、下,它的降低值等于體系所作最大非膨脹功。f ,max (d0,d0,GWTp 可逆)TSHGpVAG或O返回2022-4-22O返回2022-4-22dQST代入上式即得。dddUT Sp V(1) 這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式,適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。 雖然用到了的公式,但適用于任何可逆或不可逆過程,因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù),其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表,才代表 。dQT SSTdRQdp VeW公式(1)是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。ddUQp V 因?yàn)镺返回2022-4-22ddddHUp VV pVpSTUdddpVUH因?yàn)閜VSTHd

34、dd所以dddHT SV p(2)O返回2022-4-22TSSTUAddddVpSTUdddTSUA因?yàn)閐ddAS Tp V (3)VpTSAddd所以O(shè)返回2022-4-22(4)dddGS TV p 因?yàn)門SHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd所以O(shè)返回2022-4-22VpSTUddd(1)pVSTHddd(2)VpTSAddd(3)pVTSGddd(4)()()VpUHSTS從公式(1),(2)導(dǎo)出()()STpUAVV 從公式(1),(3)導(dǎo)出()()STHGpVp從公式(2),(4)導(dǎo)出()()VpSAGTT 從公式(3),(4)導(dǎo)出O返回2022-4-22

35、對(duì)于U,H,S,A,G 等熱力學(xué)函數(shù),只要其獨(dú)立變量選擇合適,就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù),從而可以把一個(gè)熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來。(,) US V 這個(gè)已知函數(shù)就稱為特性函數(shù),所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。:常用的特征變量為:( , ) G T p( , ) A T V(, )S H p ( , )H S pO返回2022-4-22 例如,從特性函數(shù)G及其特征變量T,p,求H,U,A,S等函數(shù)的表達(dá)式。( , )G T pdddGS TV p 導(dǎo)出:TpGV)()pGTS HGTSUHpVAGpV()pGGTT()()pTGGGTpTp()TGGp

36、pO返回2022-4-22全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù) z 的獨(dú)立變量為x,y, z具有全微分性質(zhì)( , )zz x yd() d() dyxzzzxyxyddM xN y()()xyMNyx所以M 和N也是 x,y 的函數(shù)22(), ()xyMzNzyx yxx y O返回2022-4-22利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來代替那些不易直接測(cè)定的偏微商。 熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù),數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì),將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中,就得到Maxwell關(guān)系式:()()xyMNyx()()VSpTVS VpSTUddd(1)()()pSTVpSpVSTHddd(2)()()TVSpVTVpTSAddd(3)

37、()()pTSVpTpVTSGddd(4)MaxwellO返回2022-4-22(1)求U隨V的變化關(guān)系已知基本公式VpSTUddd等溫對(duì)V求偏微分()()TTUSTpVVO返回2022-4-22()()TVSpVT不易測(cè)定,根據(jù)Maxwell關(guān)系式()TSV所以()()TVUpTpVT只要知道氣體的狀態(tài)方程,就可得到 值,即等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。()TUVO返回2022-4-22()VpnRTV解:對(duì)理想氣體, /pVnRTpnRTV例1 證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以,理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。 ()()VTpTpTUV 0nRTpVO返回2022-4-22 =

38、d ()dVVpCTTpVT知道氣體的狀態(tài)方程,求出 的值,就可計(jì)算 值。U()VpTd ()dVVpUCTTpVT 例2 利用 的關(guān)系式,可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的 值。設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2,求U()TUV ?U解:( ,)UU T Vd() d() dVTUUUTVTVO返回2022-4-22(2)求H 隨 p 的變化關(guān)系已知基本公式dddHT SV p等溫對(duì)p求偏微分()()TTHSTVpp不易測(cè)定,據(jù)Maxwell關(guān)系式()TSp()()TpSVpT ()()TpHVVTpT所以只要知道氣體的狀態(tài)方程,就可求得 值,即等溫時(shí)焓隨壓力的變化值。()THpO返回20

39、22-4-22, /pVnRTVnRTp解:)()TppVVTHT例1 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以,理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對(duì)理想氣體,()pVnRTp0nRVTpO返回2022-4-22 =d() dppVCTVTpT知道氣體狀態(tài)方程,求出 值,就可計(jì)算 值。()pVTH解:設(shè)某氣體從P1,V1,T1至 P2,V2,T2 , d() dppVHCTVTpT例2 利用 關(guān)系式,求氣體狀態(tài)變化時(shí)的 值。 ()THpH( , )HH T pd() d() dpTHHHTpTpO返回2022-4-22 解: 已知)=1 (ppVVTCT例3 利用 的關(guān)系式求 。J-T()THp從氣體狀

40、態(tài)方程求出 值,從而得 值,并可解釋為何 值有時(shí)為正,有時(shí)為負(fù),有時(shí)為零。()pVTJ-TJ-TJ-T1()TpHCp O返回2022-4-22(3)求 S 隨 P 或V 的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)(isobaric thermal expansirity)定義:1()pVVT則()pVVT根據(jù)Maxwell關(guān)系式:()()TpSVVpT dSV p () dpVSpT從狀態(tài)方程求得 與 的關(guān)系,就可求 或 。,Vp()TSpSO返回2022-4-22例如,對(duì)理想氣體()TSnRpp 21dppnRSpp ()pVVT pVnRT,nRp21lnVnRV12lnpnRpO返回2022-4-22(

41、4)Cp與CV的關(guān)系()()pVpVHUCCTT根據(jù)熱力學(xué)第一定律()=()pVUpVUTT()()() = ppVUVUpTTT設(shè) ,( ,)UU T Vd() d() dVTUUUTVTV則()()() () pVTpUUUVTTVT保持p不變,兩邊各除以 ,得:dTO返回2022-4-22 () () ppVTUVCCpVT將式代入式得 () () ppVVpVCCTTT根據(jù)應(yīng)用(1)代入式得()()TVUpTpVT 只要知道氣體的狀態(tài)方程,代入可得 的值。若是理想氣體,則pVCCpVCCnRO返回2022-4-22() () ()1VTppVTTpV 運(yùn)用偏微分的循環(huán)關(guān)系式則()()

42、() VpTpVpTTV 將式代入式得2() () pVTppVCCTVT 定義膨脹系數(shù) 和壓縮系數(shù) 分別為:11() ()pTVVVTVp 代入上式得:2 pVTVCCO返回2022-4-222 pVTVCC由式可見:(2)因 總是正值,所以pVCC(3)液態(tài)水在 和277.15 K時(shí), 有極小值,這時(shí) ,則 ,所以 。pVCCp$()0pVT0mVpVCC(1)T 趨近于零時(shí),O返回2022-4-22表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程,用來從一個(gè)反應(yīng)溫度的(或 )求另一反應(yīng)溫度時(shí)的 (或 )。它們有多種表示形式,例如:rGrAr1()A Tr1()G Tr2(

43、)G Tr2()A T2()(4) VAUTTT ()(1) pGGHTT 2()(2) pGHTTT ()(3) VAAUTT O返回2022-4-22()pGST 所以()pGGHTT 根據(jù)基本公式dddGS TV p ()pGST 根據(jù)定義式GHTS在溫度T時(shí),GHTS 公式 的導(dǎo)出()(1) pGGHTT GHST 則O返回2022-4-222()pGHTTT 在公式(1)等式兩邊各乘 得1T21()pGGHTTT 左邊就是 對(duì)T微商的結(jié)果,則()GT移項(xiàng)得221()pGGHTTTT 公式 的導(dǎo)出2()(2) pGHTTT 移項(xiàng)積分得2d()dpGHTTT知道與T的關(guān)系式,就可從 求得

44、 的值。 ,pH C1GT2GTO返回2022-4-22根據(jù)基本公式dddAS Tp V ()() VVAASSTT 根據(jù)定義式AUTS在T溫度時(shí)AUTS 所以()VAAUTT 公式 的導(dǎo)出()(3) VAAUTT AUST 則O返回2022-4-22在公式(3)兩邊各乘 得1T21()VAAUTTT 2()VAUTTT 移項(xiàng)得221()VAAUTTTT 等式左邊就是 對(duì)T微商的結(jié)果,則()AT公式 的導(dǎo)出2()(4) VAUTTT 移項(xiàng)積分得2d()dVAUTTT知道與T的關(guān)系式,就可從 求得 的值。,VU C1AT2ATO返回2022-4-22 在一定溫度和壓力下,任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)

45、,蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示:ddpHTT V 為相變時(shí)的焓的變化值, 為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式(Clapeyron equation)。 變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。HVTpddVTHTpvapvapdd對(duì)于氣-液兩相平衡VTHTpfusfusdd對(duì)于液-固兩相平衡克拉貝龍O返回2022-4-22 對(duì)于氣-液兩相平衡,并假設(shè)氣體為1mol理想氣體,將液體體積忽略不計(jì),則)/(g)(ddmvapmmvappRTTHTVHTpvapm2dlndHpTRT這就是Clausius-Clapeyron 方程, 是摩爾氣化熱。mvapH假定 的值與溫度無關(guān),積分得: m

46、vapHvapm211211ln()HppRTT這公式可用來計(jì)算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。O返回2022-4-22 Trouton根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí),總結(jié)出一個(gè)近似規(guī)則。vapm-11b85 J KmolHT 這就稱為楚頓規(guī)則。對(duì)極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及Tb小于150 K的液體,該規(guī)則不適用。 即對(duì)于多數(shù)非極性液體,在正常沸點(diǎn)Tb時(shí)蒸發(fā),熵變近似為常數(shù),摩爾蒸發(fā)焓變與正常沸點(diǎn)之間有如下近似的定量關(guān)系:O返回2022-4-22 如果液體放在惰性氣體(空氣)中,并設(shè)空氣不溶于液體,這時(shí)液體的蒸氣壓將隨著外壓的改變而作相應(yīng)的改變,通常是外壓增大,液體的蒸氣壓也升高。g*meg*g(1)l

47、n()pVppRTp式中 是總壓, 是有惰氣存在、外壓為 時(shí)的蒸氣壓, 是無惰氣存在時(shí)液體自身的飽和蒸氣壓。當(dāng) 時(shí),則 。epgp*gp*egpp*ggppep假設(shè)氣相為理想氣體,則有如下的近似關(guān)系:O返回2022-4-22熱力學(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)第三定律規(guī)定熵值O返回2022-4-22 1848年,Kelvin 根據(jù)Carnot 定理引入了一種不依賴于測(cè)溫物質(zhì)特性的溫標(biāo),稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。 選定水的三相點(diǎn)熱力學(xué)溫度的數(shù)值為273.16,并取其的 作為熱力學(xué)溫度的單位,稱為Kelvin一度,用符號(hào)“K”表示。任何體系的熱力學(xué)溫度都是與之相比較的結(jié)果。用公式表示為:1273.16 當(dāng)可逆熱機(jī)傳給熱源的熱量

48、Qc愈小,其熱力學(xué)溫度愈低。極限情況下,則該熱源的熱力學(xué)溫度T等于零,稱為絕對(duì)零度。0cQch273.16KQTQO返回2022-4-22凝聚體系的 和 與T的關(guān)系HG1902年,T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的 和 與T的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)溫度降低時(shí), 和 值有趨于相等的趨勢(shì)(如圖所示)。GHGH0lim()0TGH 用公式可表示為:O返回2022-4-22O返回2022-4-22Nernst熱定理(Nernst heat theorem)00lim()lim()0pTTTGST1906年,Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng),提出了一個(gè)假定,即這就是Nernst熱定理的

49、數(shù)學(xué)表達(dá)式,用文字可表述為:在溫度趨近于0K的等溫過程中,體系的熵值不變。O返回2022-4-22并可用數(shù)學(xué)方法證明,該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。當(dāng) 時(shí)HG 0KT ()()ppHGTT這個(gè)假定的根據(jù)是:從Richard得到的 和 與T的關(guān)系圖,可以合理地推想在T趨向于0K時(shí), 和 有公共的切線,該切線與溫度的坐標(biāo)平行,即:GHGHO返回2022-4-22(3)“在0 K時(shí),任何完整晶體(只有一種排列方式)的熵等于零?!睙崃W(xué)第三定律有多種表述方式:(2)在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0 K時(shí)的等溫過程中,體系的熵值不變,這稱為Nernst 熱定理。即:0lim()0TTS(1)“不能用有限的手續(xù)把一個(gè)

50、物體的溫度降低到0 K”,即只能無限接近于0 K這極限溫度。O返回2022-4-22 規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零,從0K到溫度T進(jìn)行積分,這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變,則積分不連續(xù)。已知TTCSpd)/(d 00(/ )dTpTSSCTTTpTC0lndO返回2022-4-22 以 為縱坐標(biāo),T為橫坐標(biāo),求某物質(zhì)在40K時(shí)的熵值。/pCT如圖所示:400(/)dpSCTT 陰影下的面積,就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。O返回2022-4-22圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值。b()d TpTCTT氣如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時(shí)的熵變,則積分不連續(xù),要加上在熔

51、點(diǎn)(Tf)和沸點(diǎn)(Tb)時(shí)的相應(yīng)熵,其積分公式可表示為:f0( )(0)dTpCS TSTT(固)meltfHTbf()+dTpTCTT液vapbHTO返回2022-4-22O返回2022-4-22 如果以S為縱坐標(biāo),T為橫坐標(biāo),所求得的熵值等于S-T圖上陰影下的面積再加上兩個(gè)相變時(shí)的熵變。O返回2022-4-22O返回2022-4-22RUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUS (1822-1888)German mathematical physicist,is perhaps best known for the statement of the second law

52、 of thermodynamics in the form “Heat cannot of itself pass from a colder to a hotter body.”which he presented to the Berlin Academy in 1805.He also made fundamental contributions to the field of the knietic theory of gases and anticipated Arrhenius by suggesting that molecules in electrolytes contin

53、ually exchange atoms.O返回2022-4-22WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin (1824-1907) Irish-born British physicist,proposed his absolute scale of temperature,which is independent of the thermometric substance in 1848.In one of his earliest papers dealing with heat conduction of the earth,Thomson showed that abou

54、t 100 million years ago, the physical condition of the earth must have been quite different from that of today.He did fundamental work in telegraphy , and navigation.For his services in trans-Atlantic telegraphy,Thomson was raised to the peerage,with the title Baron Kelvin of Larg.There was no heir

55、to the title,and it is now extinct.O返回2022-4-22NICOLAS LEONHARD SADI CARNOT (1796-1832) a French military engineer.His only published work was Reflexions Sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres a Developer catte Puissance (1824),in which he discussed the conversion of heat into w

56、ork and laid the foundation for the second law of thermodynamics. He was the scion of a distinguished French family that was very active in political and military affairs. His nephew, Marie Francois Sadi Carnot (1837-1894),was the fourth president of the Third French Republic.O返回2022-4-22LUDWIG BOLT

57、ZMANN (1844-1906),Austrian scientist,is best known for his work in the kinetic theory of gases and in thermodynamics and statistical mechanics. His suicide in 1906 is attributed by some to a state of depression resulting from the intense scientific war between the atomists and the energists at the t

58、urn of the century. On his tombstone is the inscription S = k ln W.O返回2022-4-22HERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZ (1821-1894)German scientist, worked in areas spanning the range from physics to physiology. His paper Uber die Erhaltung der Kraft (“On the Conservation of Force,”1847) was one of th

59、e epochal papers of the century. Along with Mayer, Joule, and Kelvin, he is regarded as one of the founders of the conservation of energy principle. O返回2022-4-22His Physiological Optics was in its time the most important publication ever to have appeared on the physiology of ivsion.In connection wit

60、h these studies he invented the ophthalmoscope in 1851, still a fundamental tool of every physician. His Sensations of Tone (1862) established many of the basic principles of physiological acoustics.O返回2022-4-22JOSIAH WILLARD GIBBS (1839-1903),American scientist, was professor of mathematical physics at Yale University f

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