物理化學(xué)：第三章 熱力學(xué)第二定律

1、上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23自自 發(fā)發(fā) 變變 化化 卡卡 若若 循循 環(huán)環(huán) 熵熵 及及 熵熵 變變 的的 計(jì)計(jì) 算算 亥姆亥姆 霍茲霍茲 和吉和吉 布斯布斯 自由自由 能能 幾個(gè)幾個(gè)熱力熱力學(xué)函學(xué)函數(shù)間數(shù)間的關(guān)的關(guān)系系熱熱 力力 學(xué)學(xué) 第第 三三 定定 律律 克克 拉拉 貝貝 龍龍 方方 程程 習(xí)習(xí) 題題 課課 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-231.理解自發(fā)過程、卡諾循環(huán)、卡諾定理。理解自發(fā)過程、卡諾循環(huán)、卡諾定理。 2.掌握熱力學(xué)第二定律的文字表述和數(shù)學(xué)表達(dá)式。掌握熱力學(xué)第二定律的文字表述和數(shù)學(xué)表達(dá)式。 3

2、.理解熵、亥姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)定義；掌握熵增原理、理解熵、亥姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)定義；掌握熵增原理、 熵判鋸、亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)、吉布斯函數(shù)判鋸。熵判鋸、亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)、吉布斯函數(shù)判鋸。 4.掌握物質(zhì)純掌握物質(zhì)純PVT變化、相變化中熵、亥姆霍茲函數(shù)、吉布變化、相變化中熵、亥姆霍茲函數(shù)、吉布 斯函數(shù)的計(jì)算及熱力學(xué)第二定律的應(yīng)用。斯函數(shù)的計(jì)算及熱力學(xué)第二定律的應(yīng)用。 5.掌握主要熱力學(xué)公式的推導(dǎo)和適用條件。掌握主要熱力學(xué)公式的推導(dǎo)和適用條件。 6.掌握熱力學(xué)基本方程和麥克斯韋關(guān)系式；理解推導(dǎo)熱力學(xué)掌握熱力學(xué)基本方程和麥克斯韋關(guān)系式；理解推導(dǎo)熱力學(xué) 公式的演繹方法。公式的演繹方法。 7.理解克

3、拉佩龍方程、克勞修斯理解克拉佩龍方程、克勞修斯克拉佩龍方程，掌握其克拉佩龍方程，掌握其 計(jì)算。計(jì)算。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23熱力學(xué)第一定律回顧熱力學(xué)第一定律回顧熱力學(xué)第一定律：熱力學(xué)第一定律： 能量守恒原理能量守恒原理推而廣之：推而廣之：物質(zhì)不滅定律物質(zhì)不滅定律上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律(the second law of thermodynamics)將解答：將解答： 化學(xué)變化及自然界發(fā)生的一切過化學(xué)變化及自然界發(fā)生的一切過程進(jìn)行的方向及其限度程進(jìn)行的方向及其限度

4、第二定律是決定自然界發(fā)展方向第二定律是決定自然界發(fā)展方向的根本規(guī)律的根本規(guī)律上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23自發(fā)過程自發(fā)過程水自發(fā)流動(dòng)的方向：水自發(fā)流動(dòng)的方向：從地勢(shì)高的地方流向低的地方從地勢(shì)高的地方流向低的地方自發(fā)從低處流向高處是不可能的自發(fā)從低處流向高處是不可能的上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23水從長(zhǎng)江源頭流至東海，損失了勢(shì)能，水從長(zhǎng)江源頭流至東海，損失了勢(shì)能，放出了熱能。放出了熱能。1m3水從沱沱河水從沱沱河(5000m)流到崇明島流到崇明島(0m)： 熱量勢(shì)能熱量勢(shì)能5107J13.9度電能度電能欲長(zhǎng)江

5、黃河的水倒流，除非能將損失的欲長(zhǎng)江黃河的水倒流，除非能將損失的熱量收集起來，熱量收集起來，使之全部轉(zhuǎn)化為功使之全部轉(zhuǎn)化為功，并，并還給河水。實(shí)際上這是作不到的。還給河水。實(shí)際上這是作不到的。 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23熱的傳遞熱的傳遞長(zhǎng)江三峽工程可將水的勢(shì)長(zhǎng)江三峽工程可將水的勢(shì)能轉(zhuǎn)化成清潔的電能，每能轉(zhuǎn)化成清潔的電能，每年可節(jié)約年可節(jié)約5000萬噸煤。萬噸煤。三峽的電能歸根到底來源三峽的電能歸根到底來源于何處？于何處？ 太太 陽陽陽光普照大地，給陽光普照大地，給地球送來了光和熱地球送來了光和熱上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)

6、容2022-3-23熱：因溫差而傳遞的能量熱：因溫差而傳遞的能量地球表面年均溫度：地球表面年均溫度： 20太陽表面溫度：太陽表面溫度： 6000熱量以熱輻射的方式從太陽傳給地球熱量以熱輻射的方式從太陽傳給地球熱量自發(fā)地從高溫物體傳給低溫物體；熱量自發(fā)地從高溫物體傳給低溫物體；不可能自發(fā)由低溫物體流向高溫物體。不可能自發(fā)由低溫物體流向高溫物體。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23空氣的流動(dòng)形成風(fēng)空氣的流動(dòng)形成風(fēng)風(fēng)的流動(dòng)：風(fēng)的流動(dòng)：從高壓處流向從高壓處流向低壓處低壓處風(fēng)的流動(dòng)因磨擦將空氣的風(fēng)的流動(dòng)因磨擦將空氣的勢(shì)能變?yōu)闊崮軇?shì)能變?yōu)闊崮芏⑹?。而散失。風(fēng)的逆向流

7、動(dòng)是不可能的。風(fēng)的逆向流動(dòng)是不可能的。 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23 電流總是從電壓高的一端流向電壓低的一端，電流總是從電壓高的一端流向電壓低的一端，即電子由電壓低的一端流向電壓高的一端。即電子由電壓低的一端流向電壓高的一端。 電流自動(dòng)由低壓處流向高壓處是不可能的，除電流自動(dòng)由低壓處流向高壓處是不可能的，除非可以將散失的熱量非可以將散失的熱量全部全部變成功變成功上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23 由以上各例，說明自然界的各種過由以上各例，說明自然界的各種過程會(huì)涉及到兩種不同形式的能量：程會(huì)涉及到兩種不同形式的

8、能量： 功（功（work）:粒子整體粒子整體有序有序的運(yùn)動(dòng)。的運(yùn)動(dòng)。熱（熱（heat）:粒子混亂粒子混亂無序無序的運(yùn)動(dòng)。的運(yùn)動(dòng)。功功可以可以無條件地?zé)o條件地全變?yōu)闊崛優(yōu)闊?；熱熱不能不能無條件地?zé)o條件地全變?yōu)楣θ優(yōu)楣?。上一?nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23如圖是一個(gè)典型的自發(fā)過程小球能量的變化：重力勢(shì)能轉(zhuǎn)變?yōu)閯?dòng)能,動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能，熱傳遞給地面和小球.最后,小球失去勢(shì)能, 靜止地停留在地面。此過程是不可逆轉(zhuǎn)的, 或逆轉(zhuǎn)的幾率幾乎為零.上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23每次碰撞，小球的部分動(dòng)能會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮軗p失掉。每次碰撞

9、，小球的部分動(dòng)能會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮軗p失掉。此過程的逆過程的發(fā)生幾率極其微小。此過程的逆過程的發(fā)生幾率極其微小。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23必須熱全部變?yōu)楣Χ涣舯仨殶崛孔優(yōu)楣Χ涣粝氯魏斡谰眯宰兓氯魏斡谰眯宰兓??！肮梢宰园l(fā)地全部變?yōu)闊幔梢宰园l(fā)地全部變?yōu)闊?，但熱不可能全部變?yōu)楣?，而不留任何其它變化熱不可能全部變?yōu)楣?，而不留任何其它變化”。上一?nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-232022-3-23：利用燃料煤燃燒產(chǎn)生的熱，：利用燃料煤燃燒產(chǎn)生的熱，使水（工作介質(zhì)）在高壓鍋爐內(nèi)變?yōu)楦邷?、高使水（工作介質(zhì)）在高壓鍋爐

10、內(nèi)變?yōu)楦邷亍⒏邏核魵?，然后進(jìn)入絕熱的氣缸膨脹從而對(duì)外壓水蒸氣，然后進(jìn)入絕熱的氣缸膨脹從而對(duì)外作功，而膨脹后的水蒸氣進(jìn)入冷凝器降溫并凝作功，而膨脹后的水蒸氣進(jìn)入冷凝器降溫并凝結(jié)為水（向冷凝器散熱過程），然后水又被泵結(jié)為水（向冷凝器散熱過程），然后水又被泵入高壓鍋爐循環(huán)使用入高壓鍋爐循環(huán)使用 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23克勞修斯（克勞修斯（Clausius）的說法：的說法：“不可能把熱從不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”開爾文（開爾文（Kelvin）的說法：的說法：“不可能從單一熱源取不可能

11、從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！?奧斯特瓦德奧斯特瓦德(Ostward)表述為：表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的可能造成的”。第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ坏诙愑绖?dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽Ａ粝氯魏斡绊?。上一?nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23ClausiusClausius 說法和說法和 KelvinKelvin說法的一致性說法的一致性設(shè)克式表述不成立，即可將熱Q2從T2T1而無其他影響。 聯(lián)合，總效應(yīng)：對(duì)T2無凈熱交換，唯一結(jié)果是從T

12、1吸熱Q=Q1-Q2， 全部轉(zhuǎn)化為功 W =Q1-Q2，并無其他影響，違背了開爾文表述。則：在T1、T2間設(shè)計(jì)一卡諾機(jī)，從T1吸熱Q1，放熱Q2T2，作功 W =Q1-Q2。 T1 T2卡諾熱機(jī)卡諾熱機(jī)W W=Q=Q1 1-Q-Q2 2Q1Q2Q2上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23證：設(shè)開式表述不成立，即可從單一熱源吸熱全部變?yōu)楣?W =Q1而不產(chǎn)生其他影響，則可設(shè)計(jì)一致冷機(jī)， 聯(lián)合兩熱機(jī)，從T2吸熱Q2， 向T1放熱為 Q2Q Q2+ W QQ2 結(jié)果是：熱Q2從T2T1而無其他影響,違背了克勞修斯表述。 用 W 來推動(dòng)，使其從T2吸熱Q2，向T1放熱

13、Q2=Q2+ W T1 T2制冷機(jī)制冷機(jī)Q2Q2Q1上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23T理想氣體等溫膨脹：理想氣體等溫膨脹： U=0(dT=0) U=Q+W=0 |Q|=|w|從環(huán)境（單一熱源）取出從環(huán)境（單一熱源）取出熱且完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣崆彝耆D(zhuǎn)變?yōu)楣?此過程違反了熱力學(xué)第二此過程違反了熱力學(xué)第二定律嗎？定律嗎？ 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23理想氣體：理想氣體：A AB B 恒溫可逆膨脹恒溫可逆膨脹B BC C 絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹C CA A 絕熱可逆壓縮絕熱可逆壓縮構(gòu)成一個(gè)循環(huán)而能不斷對(duì)構(gòu)成一個(gè)循環(huán)而

14、能不斷對(duì)外作功，能否實(shí)現(xiàn)？外作功，能否實(shí)現(xiàn)？證明：證明：上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23熱力學(xué)第二定律是從無數(shù)的實(shí)際過程中抽象出的基本規(guī)律它指出一切過程都有方向性，自然界的發(fā)展是單向、不可逆的第二定律是高度可靠的，至今未發(fā)現(xiàn)任何一件宏觀事件違背了熱力學(xué)第二定律上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23卡諾循環(huán)熱機(jī)效率冷凍系數(shù)卡諾定理上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23 1824 年,法國工程師N.L.S.Carnot (17961832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì),從高溫

15、熱源吸收 的熱量，一部分通過理想熱機(jī)用來對(duì)外做功W，另一部分 的熱量放給低溫 熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。()ThhQcQ()TcN.L.S.Carnot上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23熱機(jī) (熱機(jī)熱機(jī))=W/Q1 (冷凍機(jī)冷凍機(jī))= - Q2/W高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2吸熱吸熱Q1放熱放熱Q2做功做功W熱機(jī)：熱機(jī)：在在T1, T2兩熱源之間工作，將熱轉(zhuǎn)化為兩熱源之間工作，將熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)器。如蒸汽機(jī)、內(nèi)燃機(jī)。功的機(jī)器。如蒸汽機(jī)、內(nèi)燃機(jī)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23卡諾熱機(jī)工作原理卡諾熱機(jī)工

16、作原理pVA高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩2等溫膨脹等溫膨脹C低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩1等溫壓縮等溫壓縮B絕熱膨脹絕熱膨脹D絕熱壓縮絕熱壓縮 高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩疵撾x高溫?zé)嵩疵撾x高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩吹蜏責(zé)嵩疵撾x低溫?zé)嵩疵撾x低溫?zé)嵩瓷弦粌?nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23卡諾循環(huán)（Carnot cycle）1mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫 可逆膨脹由 到h()T11VpB)A(22Vp01U21h1lnVWnRTV 所作功如AB曲線下的面積所示。h1QW 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23卡諾循環(huán)（Carnot cy

17、cle）過程2：絕熱可逆膨脹由 到22hp V T33c(BC)p V T02Qch22,mdTVTWUCT 所作功如BC曲線下的面積所示。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由 到33VpD)C(44Vp343c30lnUVWnRTV 環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線下的面積所示c3QW 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程4：絕熱可逆壓縮由 到44cp V T1 1 h(DA)pVThc444,m0dTVTQWUCT

18、環(huán)境對(duì)體系所作的功如DA曲線下的面積所示。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23整個(gè)循環(huán)：0UQQQch hQ是體系所吸的熱，為正值，cQ是體系放出的熱，為負(fù)值。2413 (WWWWW和對(duì)消）即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-2313c12hVTVT過程2：14c11hVTVT過程4：4312VVVV 相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式24ch1313lnlnWWVVnRTnRTVV 所以2ch1()lnVnR TTV 從環(huán)境吸熱為11h2lnhWVQnRTV 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目

19、錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23熱機(jī)效率(efficiency of the engine ) 任何熱機(jī)從高溫 熱源吸熱 ,一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分 傳給低溫 熱源.將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率, 或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù) ，用 表示。 恒小于1。)(hThQcQ)(cThchhQQWQQ) 0(cQ12hc12h1()ln()ln()VnR TTVVnRTV或hchch1TTTTT上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23 如果將卡諾機(jī)倒開,就變成了致冷機(jī).這時(shí)環(huán)境對(duì)體系做功W, 體系從低溫 熱源吸熱 ,而放給高溫 熱源 的熱量，將所吸的

20、熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用 表示。)(cTcQ)(hThQcchcQTWTT式中W表示環(huán)境對(duì)體系所作的功。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23卡諾定理：卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。效率最大。卡諾定理推論：卡諾定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。工作物質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理的意義：卡諾定理的意

21、義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)）引入了一個(gè)不等號(hào) ，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。了熱機(jī)效率的極限值問題。IR上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23hTcTIWRWRW1Q2Q2Q1Q11QQ可逆機(jī)倒開，循環(huán)一周可逆機(jī)倒開，循環(huán)一周高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩磸?fù)原復(fù)原低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩词崾岘h(huán)境環(huán)境得功得功11QQ RIWW 凈結(jié)果：從單一熱源取出凈結(jié)果：從單一熱源取出 的熱，使之全部變成的熱，使之全部變成功功 ，而未引起其它變化，造成了第二類永動(dòng)機(jī)。，而未引起其它變化，造成了第二類永動(dòng)機(jī)。11QQ

22、 RIWW 證明：證明：假設(shè)假設(shè)RI2QWII2QWRRRIWW IWQQ21RWQQ21上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23121211QQTTQTRI= I= I是可逆機(jī)是可逆機(jī) I”號(hào)，可逆過程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。Qd0QST對(duì)于微小變化：上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23對(duì)于絕熱體系，所以Clausius 不等式為0Qd0S 等號(hào)表示絕熱可逆過程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加。或者說在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。 如果是一個(gè)

23、孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23Clsusius 不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。dQST“” 號(hào)為不可逆過程“=” 號(hào)為可逆過程0disoS“” 號(hào)為自發(fā)過程“=” 號(hào)為處于平衡狀態(tài)因?yàn)樯弦粌?nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23 有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：iso(0SSS 體系）環(huán)境）“” 號(hào)為自發(fā)過程“=” 號(hào)為可逆過程上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返

24、回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23 絕熱過程都是等熵過程。絕熱過程都是等熵過程。 由同一始態(tài)出發(fā)，系統(tǒng)經(jīng)歷一絕熱不可逆過程與經(jīng)由同一始態(tài)出發(fā)，系統(tǒng)經(jīng)歷一絕熱不可逆過程與經(jīng)歷一絕熱可逆過程所能達(dá)到的終態(tài)是不相同的。歷一絕熱可逆過程所能達(dá)到的終態(tài)是不相同的。 系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)不可逆循環(huán)過程，其熵變系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)不可逆循環(huán)過程，其熵變S S = 0= 0。 隔離系統(tǒng)的熵是守恒的。隔離系統(tǒng)的熵是守恒的。 熵增加的過程必為不可逆過程。熵增加的過程必為不可逆過程。 不可逆過程一定是自發(fā)過程。不可逆過程一定是自發(fā)過程。 為了計(jì)算絕熱不

25、可逆過程的熵變，可以在始末態(tài)為了計(jì)算絕熱不可逆過程的熵變，可以在始末態(tài)之間設(shè)計(jì)一條絕熱可逆途徑來計(jì)算。之間設(shè)計(jì)一條絕熱可逆途徑來計(jì)算。 系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)正向卡諾循環(huán)后，系統(tǒng)復(fù)原了，但環(huán)系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)正向卡諾循環(huán)后，系統(tǒng)復(fù)原了，但環(huán)境并未復(fù)原，為什么還說卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)？境并未復(fù)原，為什么還說卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)？ 絕熱循環(huán)過程必為可逆循環(huán)過程。絕熱循環(huán)過程必為可逆循環(huán)過程。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23& 等溫過程的熵變& 變溫過程的熵變& 化學(xué)過程的熵變& 環(huán)境的熵變& 用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變& 熱力學(xué)第三定

26、律與規(guī)定熵上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23 1.熵是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)，熵是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)， S只取決于始終態(tài)，而只取決于始終態(tài)，而與變化途徑無關(guān)；與變化途徑無關(guān)； 2.無論是否是可逆過程，在數(shù)值上無論是否是可逆過程，在數(shù)值上 dS = Qr/T； ( Qr=TdS) 因此需設(shè)計(jì)可逆過程，求因此需設(shè)計(jì)可逆過程，求Qr 3.熵是容量性質(zhì)，具有加和性。熵是容量性質(zhì)，具有加和性。 S= SA + SB上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23(1)理想氣體等溫變化)ln(12VVnRS )ln(21ppnR(2)等溫等壓可逆相變（

27、若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過程）相變）相變）相變）(THS(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即BBVxVBBmixBlnSRnx上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-231mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹。體積增加到10倍，分別求其熵變。（1）可逆膨脹）可逆膨脹maxR()WQSTT體系）12lnVVnR1ln1019.14 J KnR0（環(huán)境）（體系）（隔離）SSS（1）為可逆過程。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：（2

28、）真空膨脹）真空膨脹119.14 J KS（體系） 但環(huán)境沒有熵變，則：119.14 J K0SS （隔離）（體系）（2）為不可逆過程p89 p89 例3.53.5上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23 求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為-140.620 kJ molR）（體系）TQSbmvapTH140.620 kJ mol373.15 K11108.9 J Kmol解:如果是不可逆相變，可以設(shè)計(jì)可逆相變求 值。S)373.5K,g,O(1mol,H)373.5K,l,O(1mol,H22pp上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容

29、2022-3-23 在273 K時(shí)，將一個(gè) 的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。322.4 dm20.5 mol O (g)20.5 mol N (g)解法1：122ln)O(VVnRS2 .124 .22ln5 . 0 R222.4(N0.5 ln12.2SR)N()O(22mixSSS2ln2 .124 .22lnRR求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23解法2：BBBmixlnxnRS2211(O )ln(N )ln22R nn 1ln2Rln2R上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容20

30、22-3-23(1) 物質(zhì)的量一定的等容變溫過程21dm,TTVTTnCS21dm,TTpTTnCS(2) 物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-231. 先等溫后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2. 先等溫后等壓22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp* 3. 先等壓后等容(3) 物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：111,p V T222,p V T上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022

31、-3-23d0111221d0222A( , )C(, )B(,)TVp V Tp V Tp V T 1 1 1A()pVT222B()p V TV1T1V1p2V2TDC二二. .先等溫，后等壓先等溫，后等壓21,m12dln()TpTnCTpSnRpT一一. . 先等溫先等溫, ,后等容后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT2ppd0111221d0222A( , )D(, )B(,)Tpp V Tp V Tp V T 理想氣體Rev.111222A( , )B(,)p V Tp V T 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23(4)沒有相變

32、的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo))()(21TSTSS)11(12TTQ(5)絕熱過程b 絕熱不可逆過程a 絕熱可逆過程0S設(shè)計(jì)可逆過程或用任意變溫過程的熵變求算。(6)不可逆相變過程設(shè)計(jì)成可逆過程來求算。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23自發(fā)過程的混亂度與熵變自發(fā)過程的混亂度與熵變1. 兩種氣體自動(dòng)混合 混亂度增加熵也增加2. 系統(tǒng)吸熱,溫度升高 分子分布花樣增加 熵也增加3. 水從液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài) 分子混亂度增加熵也增加 從以上例子可知,自發(fā)過程是混亂度增加的過程,也是熵增加的過程,熵是混亂度的一種量度。 自發(fā)過程的不可逆性都可以歸結(jié)為熱與功交換的不可逆性 熱

33、是分子無序運(yùn)動(dòng)的體現(xiàn),功是分子的有序運(yùn)動(dòng),從有序到無序是自發(fā)變化的方向.上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-231.1.同種物質(zhì)溫度升高時(shí)，其混亂度增大，因此熵值同種物質(zhì)溫度升高時(shí)，其混亂度增大，因此熵值也增加。也增加。2.2.同一種物質(zhì)的氣液固三態(tài)比較，其混亂度遞減。同一種物質(zhì)的氣液固三態(tài)比較，其混亂度遞減。)()()(sSlSgSmmm3.3.一個(gè)分子的原子數(shù)越多，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，其混亂度就一個(gè)分子的原子數(shù)越多，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，其混亂度就越大，熵值也越大。越大，熵值也越大。4. 4. 同分異構(gòu)體，對(duì)稱性低的混亂度大于對(duì)稱性高的。同分異構(gòu)體，對(duì)稱性低的混亂度大于對(duì)稱

34、性高的。5. 5. 分解反應(yīng)的混亂度增加，聚合反應(yīng)的混亂度減少。分解反應(yīng)的混亂度增加，聚合反應(yīng)的混亂度減少。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23 1848年，Kelvin 根據(jù)Carnot 定理引入了一種不依賴于測(cè)溫物質(zhì)特性的溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。 選定水的三相點(diǎn)熱力學(xué)溫度的數(shù)值為273.16，并取其的 作為熱力學(xué)溫度的單位，稱為Kelvin一度，用符號(hào)“K”表示。任何體系的熱力學(xué)溫度都是與之相比較的結(jié)果。用公式表示為：1273.16 當(dāng)可逆熱機(jī)傳給熱源的熱量Qc愈小,其熱力學(xué)溫度愈低。極限情況下，則該熱源的熱力學(xué)溫度T 等于零，稱為絕對(duì)零度。0cQch2

35、73.16KQTQ上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23（3）“在0 K時(shí)，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！睙崃W(xué)第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0 K時(shí)的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst 熱定理。即：0lim()0TTS（1）“不能用有限的手續(xù)把一個(gè)物體的溫度降低到0 K”，即只能無限接近于0 K這極限溫度。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23 熵的絕對(duì)值也是不知道的，根據(jù)第三定律規(guī)定熵的絕對(duì)值也是不知道的，根據(jù)第三定律規(guī)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)所計(jì)算的熵，稱為的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)所計(jì)算的熵，

36、稱為規(guī)定熵規(guī)定熵。一摩爾純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)壓力一摩爾純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)壓力p p下的規(guī)定熵下的規(guī)定熵00TpTC dTSST所以物質(zhì)的熵值為：所以物質(zhì)的熵值為：00lnTTpTpC dTSC dTT ( , ) mSB T稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵根據(jù)熱力學(xué)第三定律，根據(jù)熱力學(xué)第三定律，S S0 0=0=0，(/), 0T ;pdSC dT T從 積分，得可用圖解積分法求得可用圖解積分法求得S ST T，稱為規(guī)定熵。，稱為規(guī)定熵。S Sm m(B,(B,T T ) )上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23/pCT/KT020406080用積分法求熵值求某物質(zhì)在求某物質(zhì)在4040K

37、K時(shí)的熵時(shí)的熵以以 為縱坐標(biāo)為縱坐標(biāo)/pCT40K0K(40K)(/)dpSCTT 陰影下的面積陰影下的面積, ,就是所要求的該物質(zhì)就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。的規(guī)定熵。用積分法求規(guī)定熵值用積分法求規(guī)定熵值以以 為橫坐標(biāo)為橫坐標(biāo)T上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23如果有相變，則積分不連續(xù)，要分步計(jì)算如果有相變，則積分不連續(xù)，要分步計(jì)算TpCT固態(tài) 液態(tài) 氣態(tài)fT熔點(diǎn)bT沸點(diǎn)陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值b(g )dTpTCTTf0K( )(0K)dTpCS TSTT(s)meltfHTbf(l)+dTpT

38、CTTvapbHT22fH O(s,0K)H O(s,)T2fH O(l,)fTT 2bH O(l,)T2bH O(g,)bTT 2H O(g, )T上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23以 為縱坐標(biāo)S以 為橫坐標(biāo)TfTT0S(0)SbTvapSfusS上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15 K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。298.15K時(shí)的熵變值從查表得到：rBB(B)mmSS(B

39、)B,Brr298.15K( )(298.15K)TTCp mmmSTS 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23(3)在298.15 K時(shí)，求反應(yīng)壓力為p時(shí)的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得TQSRmrrm()pESzFT(4)從可逆電池的熱效應(yīng) 或從電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變RQpppmmpTVpSpSd)()()(rr上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23(1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變Rd ()()/()SQT 環(huán)環(huán)環(huán)(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)d ()()/()

40、SQT 環(huán)體系環(huán)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23根據(jù)吉布斯自由能的定義式GHTSTGHSSTHG/ )(對(duì)于任何等溫變化過程這種方法運(yùn)用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23：求在：求在 -10-10 C C， 下，下，1molH1molH2 2O(l)O(l)凝固成固體冰的熵凝固成固體冰的熵變。已知在變。已知在0 0 C C， 下的水的熔化熱為下的水的熔化熱為 ，熱容為，熱容為 和和 。ppmfusH),(2,lOHCmp),(2,sOHCmp-10-10 C,HC,H2 2O(l),O(l

41、),p-10-10 C,HC,H2 2O(s),O(s),p 0 0 C,HC,H2 2O(l),O(l),p 0 0 C,HC,H2 2O(s),O(s),pS1S3S2S321SSSSKKpmfusKKpdTTsCHdTTlC263273273263)(273)(KKpmfusdTTCH263273273)()(lCsCCppp上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23例題例題例：水例：水在正常沸點(diǎn)在正常沸點(diǎn) 373K 下的下的今將今將373K及及 下的下的1mol水（水（l）向真空等溫蒸發(fā)為同溫同）向真空等溫蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸汽（設(shè)為理想氣體）壓的水蒸汽

42、（設(shè)為理想氣體）（1 1）求算此過程水吸收的熱量）求算此過程水吸收的熱量Q與所做的功與所做的功W。（2 2）求水的摩爾汽化熵）求水的摩爾汽化熵 。（3 3）求環(huán)境的熵變。）求環(huán)境的熵變。（4 4）應(yīng)用有關(guān)原理判斷過程的可逆性及方向性。）應(yīng)用有關(guān)原理判斷過程的可逆性及方向性。163.40molkJHmVapmVapSp上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23解解: :（1 1）0WUQ設(shè)計(jì)可逆過程IIIIVapmQUQWHnRT 100100 C,HC,H2 2O(l),O(l),p100100 C,HC,H2 2O(g),O(g),p0外pIpp外II（2 2

43、）THSmVapmVap（3 3）TQTQS環(huán)環(huán)（4 4）環(huán)體隔SSS0314. 81KJ故此過程為不可逆過程，是自發(fā)過程。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23 1kJ熱從熱從100熱源傳給熱源傳給0恒溫?zé)嵩?，求恒溫?zé)嵩?，?S, Q/T。解：解：設(shè)計(jì)理想氣體可逆過程設(shè)計(jì)理想氣體可逆過程定溫可逆膨脹（吸熱）定溫可逆膨脹（吸熱） S1 定溫可逆壓縮（放熱）定溫可逆壓縮（放熱） S3 Q=0, S2=0絕熱可逆膨絕熱可逆膨脹脹 S = S1 + S2 + S3 = S1 + S3 = Q/T2 + Q/T1 =Q (1/T1 1/T2 )= 0.98 J K-

44、1 孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng) S0，所以為不可逆過程所以為不可逆過程上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23為什么要定義新函數(shù)亥姆霍茲自由能吉布斯自由能上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23 熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。 熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。上一內(nèi)容上

45、一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23 亥姆霍茲（von Helmholz, H.L.P.,18211894,德國人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù) def AUTSA稱為亥姆霍茲自由能（Helmholz free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23TSSTUAddddddQWT SS T maxW (d)UQW （等溫，可逆)dQT S,Rmax( d )TAW 或 即：等溫、可逆過程中，體系對(duì)外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，所以把A稱為功函（work function）。若是不可逆

46、過程，體系所作的功小于A的減少值。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下0)d(0,fWVTA0)d(0,fWVTA或 等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。不等號(hào)的引入見下節(jié)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)： def GHTSG稱為吉布斯自由能（Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。上一內(nèi)容上一內(nèi)

47、容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23ddddGHT SS Tefdd QWWp VV p fdQWV p )d(ddpVUH因?yàn)閒,maxW ( 可逆）, 0d, 0dpTfddddGQWV pT SS T 所以,Rf,max( d)T pGW 或即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對(duì)外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。e (d )Wp V 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，0)d(0,fWpTG0)d(0,fWpTG或

48、等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中f ,maxrGWnEF 式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。 這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。因電池對(duì)外作功，E 為正值，所以加“-”號(hào)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23 熵判據(jù)在

49、所有判據(jù)中處于特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。,(d )0U VS表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā) 在隔離體系中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23對(duì)于絕熱體系d (0S絕熱） 等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過程是個(gè)非自發(fā)過程，但其熵變值也

50、大于零。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23不等號(hào)的引入d0()QST環(huán)根據(jù)第一定律dQUW當(dāng)，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，環(huán)21TTTdWA 即 （這就是定義A的出發(fā)點(diǎn)）表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā), ,0(d )0fT V WA判據(jù)：(d()d )WUTS 環(huán)代入得：d()UTSW得上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23當(dāng) ， ，得：TTTT環(huán)21effdWWWp VW fdd()p VWUTS 當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時(shí)，即 ，ppppe21(d()d )WUTS 環(huán)根據(jù)第一定律 ，代入得：dQUWfd(

51、)UpVWTS dG d()HTS（這就是定義G的出發(fā)點(diǎn)）f, ,0(d )0T p WG判據(jù)：表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā)不等號(hào)的引入 d0()QST環(huán)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23例：若已求得下列過程的S S, , A A和G G的數(shù)值，請(qǐng)從中選擇一個(gè)作為判斷下列過程能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)：(1) 85(1) 85C, 101.325 kPaC, 101.325 kPa的1mol 1mol 水蒸氣在恒溫恒壓下變?yōu)?585C C ，101.325 kPa101.325 kPa的液態(tài)水。（G G）(2) (2) 在絕熱密閉的鋼瓶中進(jìn)行一化學(xué)反應(yīng)。（S

52、S）(3) (3) 將1mol 100 1mol 100 C, 101.325 kPaC, 101.325 kPa的液態(tài)水放入一密閉真空容器中并完全蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸氣。（A A）上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23等溫物理變化中的G等溫化學(xué)變化中的G上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23根據(jù)G的定義式：GHTSTSpVUApVTSSTHGddddpVVpAddd 根據(jù)具體過程，代入就可求得G值。因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算G值。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容

53、2022-3-23(1)等溫、等壓可逆相變的G因?yàn)橄嘧冞^程中不作非膨脹功，edAW ddddApGVV peedd (d ,d0)Wp VV pWp Vp 0上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23(2)等溫下，體系從改變到，設(shè)11,p V22,p V0fW2112lnlnpVGnRTnRTpV對(duì)理想氣體：eddd (d )GWp VV pWp V pVd21dppGV p(適用于任何物質(zhì))上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23(1)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)DEFGdefgGrFmDElnlnfgpdep pRTKRTp pGlnlnp

54、pRTKRTQ這公式稱為 vant Hoff 等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式. 是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的變化值， 是利用vant Hoff 平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)， 是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。mrGpKpQ上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23rmlnlnppGRTKRTQ (2)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動(dòng)勢(shì)為E,則nEFGrrm0,ppQKG當(dāng)時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行rm0,ppQKG當(dāng)時(shí)，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)rm0,ppQKG當(dāng)時(shí)，反應(yīng)不能正向進(jìn)行p98p98：例3.103.10，3.113.11上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2

55、022-3-23上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23(3) (3) 化學(xué)反應(yīng)過程上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23 幾個(gè)函數(shù)的定義式 函數(shù)間關(guān)系的圖示式 四個(gè)基本公式 從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式 特性函數(shù)*Maxwell 關(guān)系式*Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23 定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。pVUHpQH )0, 0d(fWp(2)Helmholz 自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最

56、大功。TSUAmax (d0,AWT 可逆）(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下，。f0W pHQ上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23(3)Gibbs 自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功。f,max (d0,d0,GWTp 可逆）TSHGpVAG或上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23dQST代入上式即得。dddUT Sp V(1) 這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。

57、 雖然用到了的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ，才代表 。dQT SSTdRQdp VeW公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。ddUQp V 因?yàn)樯弦粌?nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23ddddHUp VV pVpSTUdddHUpV因?yàn)閜VSTHddd所以dddHT SV p(2)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23TSSTUAddddVpSTUdddTSUA因?yàn)閐ddAS Tp V (3)VpTSAddd所以上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主

58、目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23(4)dddGS TV p 因?yàn)門SHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd所以上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23VpSTUddd(1)pVSTHddd(2)VpTSAddd(3)pVTSGddd(4)()()VpUHSTS從公式(1)，(2)導(dǎo)出()()STpUAVV 從公式(1)，(3)導(dǎo)出()()STHGpVp從公式(2)，(4)導(dǎo)出()()VpSAGTT 從公式(3)，(4)導(dǎo)出上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23 對(duì)于U，H，S，A，G

59、等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇合適，就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來。(,) US V 這個(gè)已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。：常用的特征變量為：( , ) G T p( , ) A T V(, )S H p ( , )H S p上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23 例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達(dá)式。( , )G T pdddGS TV p 導(dǎo)出：TpGV)()pGTS HGTSUHpVAGpV()pGGTT()()pT

60、GGGTpTp()TGGpp上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù) z 的獨(dú)立變量為x，y， z具有全微分性質(zhì)( , )zz x yd() d() dyxzzzxyxyddM xN y()()xyMNyx所以M 和N也是 x，y 的函數(shù)22(), ()xyMzNzyx yxx y 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-3-23利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來代替那些不易直接測(cè)定的偏微商。 熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell 關(guān)系式：()()xyMNyx()()VSpTVS VpSTUddd(1)