有機(jī)化學(xué)農(nóng)科3不飽和脂肪烴appt課件

1、第三章第三章 不飽和脂肪烴不飽和脂肪烴Alkenes、Alkynes and Conjugated Dienes第一節(jié)第一節(jié) 單烯單烯 烴烴Alkenesn一、烯烴的構(gòu)造特征一、烯烴的構(gòu)造特征n二、烯烴的命名二、烯烴的命名n三、烯烴的物理性質(zhì)三、烯烴的物理性質(zhì)n四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)n五、烯烴的制備五、烯烴的制備n六、烯烴的來(lái)源和用途六、烯烴的來(lái)源和用途引言：引言：n烯烴是一類含有碳碳雙鍵( )烴類化合物，數(shù)不飽和化合物。其分子中的氫原子數(shù)比相應(yīng)碳原子數(shù)的烷烴少兩個(gè)。n烯烴的通式為：CHnH2n。同系差為:CH2。n碳碳雙鍵屬烯烴的官能團(tuán)，是烯烴的反響中心。 C=C一一 烯烴的構(gòu)

2、造特征烯烴的構(gòu)造特征n雙鍵碳的雙鍵碳的sp2雜化雜化n分子中存在分子中存在-鍵鍵nC=C鍵長(zhǎng)比鍵長(zhǎng)比C C短短n烯烴存在立體異構(gòu)烯烴存在立體異構(gòu)(順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu))n烯烴的分子軌道圖形如下：烯烴的分子軌道圖形如下：2p2p*2p2pC CHHHH乙烯的鍵長(zhǎng)和鍵角乙烯的鍵長(zhǎng)和鍵角CHHCHH116.7121.6134pm110pm烷烴：CC 154 pmCH 110 pmCCC 109.3乙烯的乙烯的p-鍵鍵CCHHHHCCCC610.9 kJ / mol347.3 kJ / mol鍵 能： 鍵 263.6 kJ / mol碳碳雙鍵具有剛性構(gòu)造，普通情況不能發(fā)生旋轉(zhuǎn)。碳碳雙鍵具有剛性構(gòu)造，普通情

3、況不能發(fā)生旋轉(zhuǎn)。且碳核對(duì)且碳核對(duì)電子的控制較弱，電子的控制較弱，電子云暴露在分電子云暴露在分子平面的上下方，當(dāng)外界存在一種帶有正電荷的子平面的上下方，當(dāng)外界存在一種帶有正電荷的親電試劑時(shí)，很容易遭到其攻擊。從而翻開親電試劑時(shí)，很容易遭到其攻擊。從而翻開鍵鍵發(fā)生化學(xué)反響。發(fā)生化學(xué)反響。烯烴的異構(gòu)烯烴的異構(gòu) n烯烴和烷烴一樣，四個(gè)碳以上也存在同分異構(gòu)景象。并且其異構(gòu)景象比烷烴更為復(fù)雜。不僅存在碳架異構(gòu)，還有由于雙鍵位置不同而產(chǎn)生的官能團(tuán)位置異構(gòu)，統(tǒng)屬構(gòu)造異構(gòu)。另外，由于雙鍵的剛性構(gòu)造，還存在雙鍵碳原子所連基團(tuán)在空間不同伸展方向的陳列方式。n構(gòu)型分子中原子或基團(tuán)在空間的不同陳列方式。這就產(chǎn)生了空間異

4、構(gòu)(立體異構(gòu))一種幾何異構(gòu)(順?lè)串悩?gòu))。C-C-C=C；C-C=CCC-C=C-CC = CCHHCC = CCCHHbp.3.5bp.0.9烯烴的異構(gòu)烯烴的異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)碳架異構(gòu)碳架異構(gòu)官能團(tuán)位官能團(tuán)位置異構(gòu)置異構(gòu)空間異構(gòu)空間異構(gòu)(立體異構(gòu)立體異構(gòu))幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)(順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu))幾何異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)幾何異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)n定義：幾何異構(gòu)是由于(雙鍵的)剛性構(gòu)造，使分子中(雙鍵碳原子上所連)的原子或原子團(tuán)在空間產(chǎn)生不同的陳列方式所引起的異構(gòu)景象。n這種構(gòu)造一樣、構(gòu)型不同的異構(gòu)屬立體異構(gòu)。n兩個(gè)互為幾何異構(gòu)的物質(zhì)在組成上一樣(分子是一樣)，在構(gòu)造上也一樣(原子或原子團(tuán)的銜接順序和官能團(tuán)的位置均

5、一樣)。其區(qū)別僅在于原子或基團(tuán)的空間伸展方向不同。烯烴的順?lè)礃?gòu)型表示法烯烴的順?lè)礃?gòu)型表示法n順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu)一樣基團(tuán)一樣基團(tuán)在雙鍵同側(cè)在雙鍵同側(cè)為順式，不為順式，不同側(cè)為反式同側(cè)為反式CCCH3HCH3HCCHCH3CH3H順式(cis)反式(trans)次序規(guī)那么的主要內(nèi)容次序規(guī)那么的主要內(nèi)容 單原子取代基單原子取代基, 按原子序數(shù)大小陳列按原子序數(shù)大小陳列. 原原子序數(shù)大子序數(shù)大, 順序大；原子序數(shù)小順序大；原子序數(shù)小, 順序??；順序??；同位素中質(zhì)量高的同位素中質(zhì)量高的, 順序大。順序大。 I Br Cl S P F O N C D H 多原子基團(tuán)假設(shè)第一個(gè)原子一樣，那么多原子基團(tuán)假設(shè)第一

6、個(gè)原子一樣，那么比較與它相連的其它原子第二個(gè)原子比較與它相連的其它原子第二個(gè)原子的原子序數(shù)大小的原子序數(shù)大小 ，其它依次類推，其它依次類推 CH2CH2CH3 C（C、H、H、） C（C、C、H）CHCH3CH3CH2ClCHF2C（Cl、H、H） C（F、F、H）烯烴的烯烴的Z, E構(gòu)型表示法構(gòu)型表示法nZ, E異構(gòu)異構(gòu)根根據(jù)次序規(guī)那么，據(jù)次序規(guī)那么，較大基團(tuán)在同側(cè)較大基團(tuán)在同側(cè)為為Z型，不同側(cè)型，不同側(cè)為為E型型CCCH3HCH3HCCHCH3CH3HZ型E型 含雙鍵或叁鍵的基團(tuán)含雙鍵或叁鍵的基團(tuán), 那么作為連那么作為連有兩個(gè)或叁個(gè)一樣的原子。有兩個(gè)或叁個(gè)一樣的原子。CCH C(CH3)3

7、CHCH2CCH(C)(C)(C)(C)(C)CCH3CH3CH3CHCHH(C) 孤對(duì)電子最小。孤對(duì)電子最小。 構(gòu)造一樣，構(gòu)造一樣，R型次序大于型次序大于S型型次序大的基團(tuán)稱較優(yōu)基團(tuán)。次序大的基團(tuán)稱較優(yōu)基團(tuán)。例：-C-OH -C-R -C-H -CH2OHO O OCCBrCH3CH3HCCBrCH2CH3CH3HCCCH3CH2CH3(CH3)2CHHZ型Z型E型CCCH3CH2CH3CH3HE型存在幾何異構(gòu)的必要條件：構(gòu)成雙鍵的兩個(gè)存在幾何異構(gòu)的必要條件：構(gòu)成雙鍵的兩個(gè)碳原子上各自連有的原子或原子團(tuán)必需是不碳原子上各自連有的原子或原子團(tuán)必需是不一樣的。即在雙鍵一端的碳上不能連有一樣一樣的

8、。即在雙鍵一端的碳上不能連有一樣的兩個(gè)原子或基團(tuán)。的兩個(gè)原子或基團(tuán)。C = Cb a ed C = Cb a ba C = Cb a adC = Cb a ab C = Cb a da C = Cb a deC = Ca a ed C = Ca a ba C = Ca a bb 二二 烯烴的命名烯烴的命名n主鏈應(yīng)含雙鍵主鏈應(yīng)含雙鍵n主官能團(tuán)的位號(hào)盡能夠小主官能團(tuán)的位號(hào)盡能夠小n烯烴存在位置異構(gòu)，母體稱號(hào)前烯烴存在位置異構(gòu)，母體稱號(hào)前要加官能團(tuán)位號(hào)要加官能團(tuán)位號(hào)n C10稱稱“某碳烯某碳烯CCH2CCH2CH2CH3CH2CH2CH3CH33甲基3丙基1己烯3-Methyl-3-propyl-1

9、-hexeneC CC CHHHHCH3CH3(CH2)3CH2CHCH2CH2 (4Z,6E)-3-甲基甲基 -4,6 -十二碳二烯十二碳二烯(4Z,6E)-3-Methyl-4,6-dodecadieneCH3CH2CHCH2CH2C = CH2CH3CH2CH2CH35-甲基甲基-2-丙基丙基-1-庚烯庚烯5-Methyl-2-propyl-1-hepteneCH(CH3)23異丙基環(huán)己烯3-IsopropylcyclohexeneCH3CH31,6二甲基環(huán)己烯1,6-Dimethylcyclohexenen運(yùn)用Z/E標(biāo)志法時(shí)應(yīng)留意：“Z雖然有共同、“E有相反的意思。但在命名時(shí)有時(shí)會(huì)出現(xiàn)

10、與“順?lè)礃?biāo)志法相矛盾之處。例：C=CCH3CH3ClHZ/E標(biāo)志法：E-2-氯-2-丁烯順?lè)礃?biāo)志法：順-2-氯-2-丁烯烯烯 基基CH3CHCHCH2CHCH2CHCH2乙烯基1丙烯基 1-propenyl2丙烯基 2-propenylCH2亞甲基 methylideneCH3CH亞乙基 ethylidene 丙烯基烯丙基三三 烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)CCCH3HCH3HCCHCH3CH3H 0.33 D 0 Db.p. 4 1m.p. 130.9 105.6四四 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)n烯烴雖然也只含碳、氫兩種元素但其化學(xué)性質(zhì)與烷烴相差較大。電子云流動(dòng)性大，易被極化，受親電試劑進(jìn)攻

11、，發(fā)生斷裂構(gòu)成兩個(gè)飽和的鍵稱為親電加成反響。n其次，與雙鍵碳原子直接相連的a-碳原子上的氫原子易被其他原子取代。不同的雜化方式的碳原子具有不同的電負(fù)性。n根據(jù)雜化軌道實(shí)際，在spn雜化軌道中，n的值越小，s 軌道的成分越高，雜化軌道表現(xiàn)出的 s 軌道性質(zhì)越強(qiáng)，軌道的電負(fù)性也就越大。四四 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)n4.4.1 催化氫化催化氫化n4.4.2 烯烴的親電加成烯烴的親電加成n4.4.3 烯烴的自在基加成烯烴的自在基加成n4.4.4 烯烴的氧化烯烴的氧化n4.4.5 硼氫化反響硼氫化反響n4.4.6 烯烴的聚合烯烴的聚合n4.4.7 烯烴與卡賓的加成烯烴與卡賓的加成n4.4.8 烯烴

12、的烯烴的a-鹵化鹵化加成反響：加成反響：n具有重鍵的分子，鍵發(fā)生破裂，鍵連原子與反響試劑作用，構(gòu)成兩個(gè)單鍵，生成飽和化合物的反響。n烯烴的催化氫化、親電加成和自在基加成均屬于加成反響。是烯烴的主要化學(xué)反響。4.4.1 催化氫化催化氫化Catalytic hydrogenationn烯烴在催化劑的作用下，與氫加成得烷烴。n 常用的催化劑有：金屬Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Pd/C、Pd/BaSO4。另外有Raney Nin Ni Al + NaOH Ni + NaAlO2 + H2n不同催化劑的催化活性不同，反響條件不同。 CH2=CH2 + H2 CH3CH3Ni CH2=CH2 + H2

13、CH3CH3Pt室溫室溫CH3CH3+ H21 atm , HOAcCH3HHCH3CH3H H3CH+Pt14%86%催化氫化以順式加成為主，這已在立體化學(xué)中得到催化氫化以順式加成為主，這已在立體化學(xué)中得到證明，并在有機(jī)物的立體化學(xué)性質(zhì)研討中發(fā)揚(yáng)艱苦證明，并在有機(jī)物的立體化學(xué)性質(zhì)研討中發(fā)揚(yáng)艱苦作用。作用。催化氫化機(jī)理催化氫化機(jī)理HHCCH HH2CCHCCHCCHH+催化劑烯烴的氫化熱烯烴的氫化熱n烯烴加氫是一個(gè)放熱反響，從反響的氫化熱可判別其穩(wěn)定性。能能量量ECH3CH2CH2CH3CH3CH2CH=CH2+H2C = CCH3HHCH3C = CCH3HHCH3H= -127kJ/mol

14、H= -120kJ/molH= -116kJ/mol烯烴加氫的運(yùn)用和開展烯烴加氫的運(yùn)用和開展n烯烴加氫主要運(yùn)用于：加氫汽油、人造奶油、分烯烴加氫主要運(yùn)用于：加氫汽油、人造奶油、分析雙鍵構(gòu)造。析雙鍵構(gòu)造。n近三十年均相催化開展較快。典型的均相催化劑近三十年均相催化開展較快。典型的均相催化劑有：有：n三三(三苯基膦三苯基膦)氯化氫釕氯化氫釕():(C6H5)3P3RuClHn三三(三苯基膦三苯基膦)氯化氫銠氯化氫銠():(C6H5)3P3RhClHn在常溫下即可進(jìn)展，并且也是順式加成。在常溫下即可進(jìn)展，并且也是順式加成。4.4.2 烯烴的親電加成烯烴的親電加成Electrophonic Addit

15、ion Reactionsn1. 與鹵素的加成與鹵素的加成n2. 與氫鹵酸的加成與氫鹵酸的加成n3. 與硫酸的加成與硫酸的加成n4. 與水加成與水加成n5. 與有機(jī)酸、醇、酚的加成與有機(jī)酸、醇、酚的加成n6. 與次鹵酸的加成與次鹵酸的加成1. 與鹵素的加成與鹵素的加成n烯烴與氯和溴很容易發(fā)生加成，生成鄰二鹵代烷。烯烴與溴的四氯化碳溶液反響，可使溴的紅棕色褪去，生成無(wú)色的鄰二溴代烷，用于烯烴的鑒別。n親電試劑：是指進(jìn)攻試劑，其本身是一個(gè)缺電子體系(路易斯酸)，因此易于反響底物的富電子部分結(jié)合，發(fā)生親電反響。n親電加成反響：由親電試劑的正電部分首先進(jìn)攻反響底物電子密度較高的部位，從而翻開雙鍵，構(gòu)成

16、飽和化合物的反響。(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCH CHCH3CCl4BrBr紅棕色紅棕色無(wú)色無(wú)色(CH3) 3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCH CH2CCl4ClClCH2CH2+ NaClH2O不反應(yīng)CH2CH2+ Br2H2O NaClBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClBrCH2CH2OHCH2CH2+ Br2H2OBrCH2CH2OHCCHCH3CH3H+ Br2CH3HBrHBrCH3HCH3BrBrHCH3經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，反響是以反式加成方式進(jìn)經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，反響是以反式加成方式進(jìn)展。屬共價(jià)鍵異裂的離子型歷程。展。屬共價(jià)鍵異裂的離子

17、型歷程。CH2CH2+ Br Br+ -+ -CH2CH2Br Br+ -+ -絡(luò)合物絡(luò)合物CH2CH2+ Br -Br+ +碳正離子碳正離子溴化反響的相對(duì)速率溴化反響的相對(duì)速率CH2CH2CH3CHCH2(CH3)2CCH2(CH3)2CC(CH3)2PhCHCH2BrCHCH2CH2CHCO2HV相對(duì)1210.4143.4 0.04 -OH -NH2 sp雜化C sp2雜化Cn +I：(CH3)C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- n誘導(dǎo)效應(yīng)沿碳鏈的傳送迅速減弱。n誘導(dǎo)效應(yīng)具有加合性：例-I -CH2F -CHF2 HBr HCl烯烴的反響活性烯烴的反響活性 (reactiv

18、ity)(CH3)2CCH2CH3CHCHCH3CH3CHCH2CH2CH2反響的區(qū)域選擇性反響的區(qū)域選擇性(regiospecific)nMarkovnikov 規(guī)那么規(guī)那么 不對(duì)稱不對(duì)稱烯烴與鹵化氫加成時(shí)，烯烴與鹵化氫加成時(shí)，H總是加總是加在含氫多的雙鍵碳原子上，在含氫多的雙鍵碳原子上，X總總是加在含氫少的雙鍵碳原子上。是加在含氫少的雙鍵碳原子上。馬氏規(guī)那么的實(shí)際解釋：n電子效應(yīng)：甲基具有供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，使雙鍵電子云向某一方向轉(zhuǎn)移，使1碳原子的電子密度添加，有利于親電試劑的進(jìn)攻。CH3CH=CH2+HBr CH3CH2CH2Br+CH3CHBrCH3副產(chǎn)物副產(chǎn)物主產(chǎn)物主產(chǎn)物+ -CH3

19、CH=CH2HBrn碳正離子穩(wěn)定性：在反響過(guò)程中構(gòu)成的中間體的穩(wěn)定性，在很大程度上決議反響的取向。CH3-CH-CH3+CH3-CH2-CH2+能夠發(fā)生重排反響能夠發(fā)生重排反響n重排反響重排反響( rearrangement) 在在化學(xué)鍵的斷裂和構(gòu)成過(guò)程中，組成化學(xué)鍵的斷裂和構(gòu)成過(guò)程中，組成分子的原子配置方式發(fā)生了改動(dòng)，分子的原子配置方式發(fā)生了改動(dòng)，從而構(gòu)成組成一樣，構(gòu)造不同的新從而構(gòu)成組成一樣，構(gòu)造不同的新分子。分子。CHCH2CCH3CH3CH3H+CHCH2CCH3CH3CH3HClCH CH2CCH3CH3CH3HClCH CH2CCH3CH3HCH3重排CH CH2CCH3CH3HC

20、H3ClClClCHCH2 H C lC l2C H C H3ClCHCH3ClCH2CH2ClCH=CH2 + HCl Cl2CHCH3- + + - + + -氯乙烯加氯化氫的反響可用靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)以及碳正離子的穩(wěn)定性加以解釋：不服從馬氏規(guī)那么的實(shí)例不服從馬氏規(guī)那么的實(shí)例F3CCHCH2 HClF3CCH2CH2ClF3C是強(qiáng)的 I 基團(tuán)3. 與硫酸的加成與硫酸的加成n烯烴與硫酸在較低溫度下構(gòu)成硫酸烯烴與硫酸在較低溫度下構(gòu)成硫酸氫酯，硫酸氫酯在水存在下，加熱氫酯，硫酸氫酯在水存在下，加熱水解生成醇水解生成醇 間接水合法間接水合法CH2CH2+ H2SO4(98%)CH3CH2O

21、SO3HH2OCH3CH2OH + H2SO4CH3CHCH2+ H2SO4(80%)(CH3)2CHOSO3HH2O(CH3)2CHOH + H2SO4(CH3)2CCH2+ H2SO4(50%)(CH3)3COSO3HH2O(CH3)3COH + H2SO44. 與水加成與水加成n必需在酸催化下進(jìn)展必需在酸催化下進(jìn)展n 直接水合法直接水合法CH2CH2 HCH3CH2H2OCH3CH2OH2H+CH3CH2OH直接水合制乙醇的工業(yè)法直接水合制乙醇的工業(yè)法CH2CH2+ H2OH3PO4 /硅藻土300, 70 atmCH3CH2OH5. 加次鹵酸加次鹵酸CC+ HOX反式加成為主CCXOH

22、X2 + H2O反響機(jī)理反響機(jī)理CH3CHCH2CH3CHCH2XH OCH3CHCH2XOXXCH3CHCH2XHHX CH3CHCH2XOH4.4.3 烯烴的自在基加成烯烴的自在基加成Radical addition of alkenesCH3CHCH2+ HBr過(guò)氧化物或 hvCH3CH2CH2Br過(guò)氧化物效應(yīng)反響機(jī)理反響機(jī)理COPhOCOHPhO+ HBr+ BrCH3CHCH2+ BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br + HBrH+ BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br + BrCH3CHCH2BrBrBr + BrBr22CH3CHCH2BrCH3CHCHCH2Br

23、CH2BrCH3鹵化氫的鍵離解能鹵化氫的鍵離解能HIHBrHClHF71 kcal / mol87 kcal / mol103 kcal / mol135 kcal / molHF HCl 難于均裂成自由基I 與雙鍵加成的活化能較高I 易自相結(jié)合成 I 24.4.4 烯烴的氧化烯烴的氧化Oxidation of alkenesn1. 被高錳酸鉀氧化被高錳酸鉀氧化n2. 被過(guò)氧酸氧化被過(guò)氧酸氧化n3. 臭氧化反響臭氧化反響1. 被高錳酸鉀氧化被高錳酸鉀氧化可做為烯烴的鑒別反應(yīng)C CKMnO4KMnO4 / H+稀, 冷C CHOOH或熱, 濃KMnO4C OCO+可用于推測(cè)雙鍵的結(jié)構(gòu)CH3CH2

24、CHCH2(2) H+(1) KMnO4(熱, 濃)CH3CH2CHOCH2O+KMnO4KMnO4CH3CH2CO2HH2CO3CO2 + H2O2. 被過(guò)氧酸氧化被過(guò)氧酸氧化RCOOOH過(guò)氧酸peroxycarboxylic acidCH3COOOH過(guò)氧乙酸CF3COOOH三氟過(guò)氧乙酸COOHO過(guò)氧苯甲酸COOHOCl間氯過(guò)氧苯甲酸CH3COHO33% H2O2H+CH3COOOHCCRCO3HCCO環(huán)氧化合物oxirane , epoxideRCO3HOHHOHHCO3HClCHCl2OHH+90%10%3. 臭氧化反響臭氧化反響CCHRRRO3CRRCHROOO臭氧化分解H2O / Z

25、nCHROCRRO+臭氧解反應(yīng)臭氧化物極其不穩(wěn)定，純態(tài)時(shí)易發(fā)生爆炸。因此，在實(shí)驗(yàn)室中不將其分別，直接進(jìn)展復(fù)原水解，得到醛或酮。反響機(jī)理反響機(jī)理OOOOOOOOOOOOCCCCOOOCOCOO+COCOO+CCOOO一級(jí)臭氧化物二級(jí)臭氧化物4.4.5 硼氫化反響硼氫化反響Hydroborationn1. 硼氫化反響硼氫化反響n2. 烷基硼的氧化反響烷基硼的氧化反響n3. 烷基硼的復(fù)原反響烷基硼的復(fù)原反響1. 硼氫化反響硼氫化反響2BH3B2H6HBHHHBHH3RCHCH2+ B2H6(RCH2CH2)3B甲硼烷乙硼烷HHHCH3HBHHHCH3HBBHHHCH3HBHHHH3CH硼氫化反響的特

26、點(diǎn)硼氫化反響的特點(diǎn)n順式加成順式加成n硼總是從空間位阻小的方向進(jìn)攻硼總是從空間位阻小的方向進(jìn)攻n無(wú)重排無(wú)重排n反響溫暖，產(chǎn)率高反響溫暖，產(chǎn)率高2. 烷基硼的氧化反響烷基硼的氧化反響3RCHCH2+ B2H6(RCH2CH2)3B(RCH2CH2)3BH2O2OH3RCH2CH2OH+ B(OH)3硼氫化氧化反應(yīng)CH3CH CH2(1) B2H6(2) H2O2 / OH CH3CH2CH2OHCH3CHCHCH2CH3(1) B2H6CH3CH CH2CH2CH3CH3CH2CHCH2CH3OHOH+(+)(+)(2) H2O2 / OH 3.烷基硼的復(fù)原反響烷基硼的復(fù)原反響B(tài)HRRH3CHR

27、CO2HHHH3CH4.4.6 聚合反響聚合反響Polymerizationn聚合反響聚合反響 在適當(dāng)條件下，在適當(dāng)條件下，含雙鍵、叁鍵或者含含雙鍵、叁鍵或者含2個(gè)及多個(gè)個(gè)及多個(gè)官能團(tuán)的化合物，發(fā)生官能團(tuán)的化合物，發(fā)生2分子、分子、3分子或多分子的結(jié)合而構(gòu)成一個(gè)分子或多分子的結(jié)合而構(gòu)成一個(gè)分子。分子。加聚反響和縮聚反響加聚反響和縮聚反響n加聚反響加聚反響 經(jīng)過(guò)加成反響途經(jīng)過(guò)加成反響途徑完成的聚合反響徑完成的聚合反響n縮聚反響縮聚反響 經(jīng)過(guò)縮合反響途經(jīng)過(guò)縮合反響途徑完成的聚合反響徑完成的聚合反響乙烯的聚合方式有兩種：n高壓聚乙烯：引發(fā)劑過(guò)氧化物、0.005%的O2、n 偶氮化合物。n CH2=

28、CH2 (CH2-CH2)nTiCl4+Al(CH2CH3)36075；0.11MPa聚合物分子量約為2000040000(1000個(gè)單體)。密度較小，柔軟、機(jī)械強(qiáng)度較差。主要用于：薄膜、注塑、吹塑、電線包皮等。n低壓聚乙烯：分子量約為10000300000，密度較高，機(jī)械性能良好，有較高的耐熱和耐溶劑性。主要用于絕緣資料、塑料杯壺等。n CH2= CH2 (CH2-CH2)n引發(fā)劑180；150-300MPaCH2CHACH2CHAn聚合A = H 聚乙烯Cl 聚氯乙烯CN 腈綸，人造羊毛 Ph 聚苯乙烯 OH 聚乙烯醇(維綸)CH3 聚丙烯4.4.7 烯烴的烯烴的a-鹵化鹵化 a-Halo

29、genationnaa碳原子碳原子 與官能團(tuán)相連的碳原與官能團(tuán)相連的碳原子子CH2CHCH2CH2CH3a CH2CHCH3+ Cl2500 600CH2CHCH2Cl(+)NOOBrCCl4BrNBS+N溴代丁二酰亞胺反響機(jī)理反響機(jī)理 Cl2高溫2ClCH2CHCH3+ ClCH2CHCH2產(chǎn)生p-共軛，中間體構(gòu)成一個(gè) 鍵，使其穩(wěn)定。33CH2CHCH24.5 烯烴的制備烯烴的制備Preperation of alkenesn1. 由醇脫水制備由醇脫水制備n2. 由鹵代烴脫鹵化氫制備由鹵代烴脫鹵化氫制備1. 醇脫水醇脫水(CH3)2CCH3OH20% H2SO485 (CH3)2CCH2CH

30、3CH2CCH3CH3OH46% H2SO490 CH3CHC(CH3)2CH3CH2CCH3CH284%16%+Zaitsev 規(guī)律規(guī)律n當(dāng)一個(gè)消除反響能夠生成不同當(dāng)一個(gè)消除反響能夠生成不同的烯烴異構(gòu)體時(shí)，總是傾向與的烯烴異構(gòu)體時(shí)，總是傾向與生成取代基較多的烯烴為主要生成取代基較多的烯烴為主要產(chǎn)物。產(chǎn)物。62% H2SO495 CH3CH2CH CH2CH3OHC CHCH2CH3CH3HC CHCH2CH3HCH375%25%2. 鹵代烴脫鹵化氫鹵代烴脫鹵化氫CH3CH2CHBrCH3KOH / EtOHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH281%19%+第二節(jié)第二節(jié) 炔烴炔烴Alky

31、nes and Conjugated Dienes一、一、 炔烴的構(gòu)造、命名和物理性質(zhì)炔烴的構(gòu)造、命名和物理性質(zhì)二二 、炔烴的化學(xué)性質(zhì)、炔烴的化學(xué)性質(zhì)三三 、炔烴的制備、炔烴的制備四四 、共軛二烯、共軛二烯引言：n分子中含有碳碳叁鍵-CC-的不飽和化合物為炔烴，CC是炔烴的官能團(tuán)，它比同碳數(shù)的烯烴更少兩個(gè)氫原子。分子中含有多個(gè)碳碳雙鍵的化合物為多烯烴。最重要的是含有兩個(gè)雙鍵的二烯烴。炔烴和二烯烴的通式均為CnH2n-2，屬同分異構(gòu)體(官能團(tuán)異構(gòu))。一一 炔烴的構(gòu)造、命名和物理性質(zhì)炔烴的構(gòu)造、命名和物理性質(zhì)n5.1.1 炔烴的構(gòu)造炔烴的構(gòu)造n5.1.2 炔烴的異構(gòu)和命名炔烴的異構(gòu)和命名n5.1.

32、3 炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)1 炔烴的構(gòu)造特征炔烴的構(gòu)造特征nsp雜化，鍵角180，線形分子n2個(gè)鍵，成正交， 電子云呈圓柱體n碳碳三鍵鍵長(zhǎng)比烯鍵短CCHH180120pm106pm乙炔的乙炔的電子云電子云HCCHHCCH鍵長(zhǎng)、鍵能比較鍵長(zhǎng)、鍵能比較CCCCCC154134120 pm鍵長(zhǎng)鍵能 347.3 610.9 836.8 kJ / mol碳原子的電負(fù)性隨雜化時(shí)S成分的增加而增大sp3 sp2 RCH2- R2CH- R3C- 普通來(lái)說(shuō)，超共軛效應(yīng)遠(yuǎn)小于共軛效應(yīng)。在烯烴加成反響中間體碳正離子的穩(wěn)定性中超共軛效應(yīng)起著較為重要的作用。共軛加成共軛加成CH2CHCHCH2Br2HOAcCH

33、2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrBr1,2-加成1,4-加成30%70%共軛加成共軛加成共軛加成共軛加成 在加成反響中，共軛體系在加成反響中，共軛體系 作為一個(gè)整體參與反響。作為一個(gè)整體參與反響。CH2CHCHCH2HClCH2CHCHCH3ClCH2CHCHCH3Cl1,2-加成1,4-加成共軛二烯反響中的共軛加成是一種普遍景象，共軛二烯反響中的共軛加成是一種普遍景象，1,2加成和加成和1,4加成的比例與反響物的構(gòu)造、加成的比例與反響物的構(gòu)造、反響條件反響條件(溫度、溶劑等溫度、溶劑等)有關(guān)，且有關(guān)，且1,4加成通加成通常是主要的。常是主要的。其它類型反響中的其它類型反響中的

34、1,4加成加成n CH2CHCHCH2聚合CH2CHCHCH2n150hvDiels-Alder 反響反響OOO+20苯OOO雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體共軛雙烯與具有碳碳重鍵的化合物進(jìn)展1,4-加成，生成環(huán)狀化合物。當(dāng)親雙烯體被強(qiáng)吸電子基活化后，反響更易進(jìn)展。+1504-乙烯基環(huán)己烯150COOCH3+COOCH3丙烯酸甲酯4-環(huán)己烯甲酸甲酯共軛二烯特性的實(shí)際解釋共軛二烯特性的實(shí)際解釋n價(jià)鍵法價(jià)鍵法n共振論共振論n分子軌道實(shí)際分子軌道實(shí)際1,4-加成加成:CH2CHCHCH2H+CH2CHCHCH3CH2CHCHCH3BrBrCH2CHCHCH3BrCH2CHCHCH3Br分子軌道實(shí)際分子

35、軌道實(shí)際n強(qiáng)調(diào)分子的整體性，思索分子中全部原強(qiáng)調(diào)分子的整體性，思索分子中全部原子間的相互作用，能較全面和正確地反子間的相互作用，能較全面和正確地反映分子中化學(xué)鍵的本質(zhì)映分子中化學(xué)鍵的本質(zhì)n分子軌道可看成是原子軌道的線性組合：分子軌道可看成是原子軌道的線性組合：n y = C1F1 + C2F2 + . + CnFn原子軌道有效組合而成鍵的三條件原子軌道有效組合而成鍵的三條件n各原子軌道的能量必需接近各原子軌道的能量必需接近 能量相近條件能量相近條件n各原子軌道相互之間重疊的程度各原子軌道相互之間重疊的程度要最大要最大 軌道最大重疊條件軌道最大重疊條件n原子軌道的對(duì)稱性一樣原子軌道的對(duì)稱性一樣

36、對(duì)稱對(duì)稱性匹配條件性匹配條件n其中，對(duì)稱性匹配是首要的其中，對(duì)稱性匹配是首要的 能量HOMOLUMOLUMOHOMO 能量第三章 不飽和脂肪烴習(xí)題1命名以下化合物(1)2,2,4-三甲基己烷；(2)順-4-甲基-2-己烯；(3)(Z)-4甲基-3-庚烯(4)順,反(2E,5E)-3,7-二甲基-2,5-辛二烯；(5)(E)-4-甲基-2-氯-2-戊烯；(6)反,順(2E,4Z)-2,4-庚二烯；(7)異戊二烯；(8)3-戊烯-1-炔。2寫出以下化合物的構(gòu)造式(1) (2) (3)(4) (5)(6)CH3CCCH3 C = CCH3H(CH3)2CHCH3HC = CCH3H(CH3)3CC

37、= CCH3CH2CH3(CH3)2CHCH3CH2CH2HC = CHC = CClHHClC = CCH3CH2CH3(CH3)2CHCH3CH2CH23完成以下反響式(1)CH3CH2C=CH2 + HBr CH3CH2C(CH3)2CH3Br(2)CH3CH2C=CH2 + Br2 CH3CH2CCH2BrCH3BrCH3(3)KMnO4,OH-OHOH(CH3CH2)2CCH3OH(4)CH3CH2C=CHCH3CH3CH3CH2CCH2CH3CH3OSO3HH2SO4H2O(7)CH3CH=CH2 ClCH2CH=CH2 +HClCl2,500CH3CH2COOH +(5)CH3C=CHCH2CH3CH3KMnO4,H+CH3CH3C=O(6)CH3C=CHCH2CH3CH3O3CH3CH2CHO +CH3CH3C=OZn,H2O(10)CH2=CH-CH=CH2 + H2O+Br2 BrCH2CH=CHCH2Br +CH2=CHCHBrCH2Br