大學有機化學醛和酮

1、第九章第九章 醛和酮醛和酮(Aldehydes，Ketones)第一節(jié)第一節(jié) 分類和命名分類和命名第二節(jié)第二節(jié) 結構和物理性質結構和物理性質第三節(jié)第三節(jié) 醛酮的化學性質醛酮的化學性質 u人民衛(wèi)生電子音像出版社2C arbonylgroup C OC arbonylgroupC arbonylgroup C O C O O 醛醛(aldehyde)和酮和酮(ketone)是分子中含是分子中含有羰基有羰基(carbonyl group)官能團的有機物。官能團的有機物。第九章第九章 醛和酮醛和酮第九章 醛和酮 R C HOH C HOKe t o n es h a v ea l k y lo ra

2、r y lg r o u p sb u tn oh y d r o g e n sa t t a c h e dt oc a r b o n y lg r o u pKe t o n es h a v ea l k y lo ra r y lg r o u p sb u tn oh y d r o g e n sa t t a c h e dt oc a r b o n y lg r o u pRCRORCRORCArORCArOAr CAr OAr CAr O醛和酮互為異構體。飽和一元醛酮具有醛和酮互為異構體。飽和一元醛酮具有通式通式 CnH2nO。醛醛醛基醛基酮酮酮基酮基 上頁上頁下頁下頁

3、首頁首頁第一節(jié)第一節(jié) 分類和命名分類和命名芳香醛酮的羰基直接連在芳香環(huán)上。芳香醛酮的羰基直接連在芳香環(huán)上。 第九章 醛和酮 第一節(jié) 分類和命名 (一、分類) RCHORCROAr CHOAr CArOAr CR O脂脂 肪肪 醛醛脂脂 肪肪 醛醛脂脂 肪肪 酮酮脂脂 肪肪 酮酮芳芳 香香 醛醛芳芳 香香 醛醛芳芳 香香 酮酮芳芳 香香 酮酮CH2COCH3COCH3上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社4二、命名二、命名第九章 醛和酮 第一節(jié) 分類和命名 (二、命名) (一一) 習慣命名法習慣命名法 醛類按分子中碳原子數稱醛類按分子中碳原子數稱某醛某醛(與醇相似與醇相似)。包含。包含支

4、鏈的醛支鏈的醛, 支鏈的位次用希臘字母支鏈的位次用希臘字母,表明。表明。-甲基戊醛甲基戊醛-methylpentanalCH3CH3CHCH2CH2CHO苯甲醛苯甲醛Benzaldehyde CHOCHO上頁上頁下頁下頁首頁首頁 簡單酮按羰基所連的兩個烴基來命名簡單酮按羰基所連的兩個烴基來命名(與醚相似與醚相似)。含有芳含有芳烴基的酮，命名時把芳烴基作為取代基，且放在名稱的前面。烴基的酮，命名時把芳烴基作為取代基，且放在名稱的前面。 CH3COCH2CH3OO甲甲(基基)乙乙(基基)酮酮methyl ethyl ketone 苯甲酮苯甲酮 methyl cyclohexyl ketone二苯酮

5、二苯酮diphenyl ketone CH2CCH3O甲基芐基酮甲基芐基酮benzyl methyl ketone 第九章 醛和酮 第一節(jié) 分類和命名 (二、命名) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社6CH3CH2CCH2CHCH2CH3HO-CHCH3O O 結構比較復雜的醛、酮，多用系統(tǒng)命名法命名。結構比較復雜的醛、酮，多用系統(tǒng)命名法命名。選選含羰基的最長碳鏈為主鏈含羰基的最長碳鏈為主鏈, 從靠近羰基一端給主鏈編號。從靠近羰基一端給主鏈編號。(二二) 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 CH3CH2CHCH3CHOCH3CHCH3CH2COCH3CH3O2-甲基丁醛甲基丁醛2-methylb

6、utanal4-甲基甲基-2-戊酮戊酮4-methyl-2-pentanone苯乙酮苯乙酮acetophenone3-庚酮庚酮 5-乙基乙基-6-羥基羥基-第九章 醛和酮 第一節(jié) 分類和命名 (二、命名) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁 命名多元醛、酮時，應選取含羰基盡可能命名多元醛、酮時，應選取含羰基盡可能多的碳鏈為主鏈，多元酮應注明羰基的位置和多的碳鏈為主鏈，多元酮應注明羰基的位置和羰基的數目。羰基的數目。H COCH2CH2CH2COHCH3COCH2COCH3戊二醛戊二醛 (pentanedial) 2,4-戊二酮戊二酮2,4-pentanedione第九章 醛和酮 第一節(jié) 分類和命名 (二

7、、命名) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁設計與制作 鄧健 陸陽8u 芳香族醛、酮和脂環(huán)族醛、酮命名時，芳香族醛、酮和脂環(huán)族醛、酮命名時，一般是以脂肪族醛、酮為母體一般是以脂肪族醛、酮為母體,將芳烴作為將芳烴作為取代基。若羰基包含在環(huán)內，命名原則同取代基。若羰基包含在環(huán)內，命名原則同脂肪酮，只是在名稱前加一脂肪酮，只是在名稱前加一“環(huán)環(huán)”字字CH2CHOCH2CH2CCH3OOCH3 苯乙醛苯乙醛 4-4-苯基苯基-2-2-丁酮丁酮 4-4-甲基環(huán)己酮甲基環(huán)己酮設計與制作 鄧健 陸陽9OHCHOCHOOHOCHO 3羥基丁醛羥基丁醛 環(huán)己基甲醛環(huán)己基甲醛5甲基甲基4羥基羥基3己酮己酮 6,6二甲基二甲

8、基2環(huán)環(huán) 己烯甲醛己烯甲醛設計與制作 鄧健 陸陽10OOOCHOCHO2,4二甲基己二醛二甲基己二醛2甲基甲基1環(huán)戊基環(huán)戊基1丙酮丙酮 2,4己二酮己二酮設計與制作 鄧健 陸陽11OCH3CH3ClOClCH3H3COCH3OOOCH3第二節(jié)第二節(jié) 結構和物理性質結構和物理性質 第九章 醛和酮 第二節(jié) 結構和物理性質 (一、結構) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁CO極性較大，醛、酮是極性較強的分子極性較大，醛、酮是極性較強的分子(m m=2.32.8D).C 原子原子sp2 雜化，雜化，O原子一般認為未經雜化原子一般認為未經雜化l 醛、酮醛、酮沸點沸點比相對分子質量相同的烴類高比相對分子質量相同的烴

9、類高, 比比相應的醇低。除甲醛是氣體外相應的醇低。除甲醛是氣體外, 12C 以下的脂肪以下的脂肪醛、酮是液體醛、酮是液體, 高級醛、酮是固體。高級醛、酮是固體。l 醛、酮的水溶度比相應的烴或醚大。低級醛醛、酮的水溶度比相應的烴或醚大。低級醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能與水混溶酮如甲醛、乙醛、丙酮能與水混溶, 其它醛酮水其它醛酮水溶度隨相對分子質量增加而下降。溶度隨相對分子質量增加而下降。l 某些中級醛和一些芳香醛具有愉快的香味。某些中級醛和一些芳香醛具有愉快的香味。第九章 醛和酮 第二節(jié) 結構和物理性質 (一、物理性質) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社14OCR (H)CHd d+d

10、 d- 醛、酮分子中含有活潑的羰基，可以發(fā)生多種化學反應。醛、酮分子中含有活潑的羰基，可以發(fā)生多種化學反應。第二節(jié)第二節(jié) 醛、酮的化學性質醛、酮的化學性質第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 上頁上頁下頁下頁首頁首頁一、親核加成反應一、親核加成反應 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (一、親核加成) OCd d -d d +:Nu-( )H+ (E+)OCNu-上頁上頁下頁下頁首頁首頁C=O與烯鍵與烯鍵C=C在結構上有相似之處，能發(fā)生在結構上有相似之處，能發(fā)生一系列加成反應。但一系列加成反應。但烯烴的加成屬于親電加成；羰基烯烴的加成屬于親電加成；羰基的加成屬于親核加成。的加成屬于親核加成。人民衛(wèi)生

11、電子音像出版社16第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (一、親核加成) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁(R)HCNCORHCN(R)HCOHR +反應的反應的范圍范圍：醛和脂肪族甲基酮及碳原子數小于：醛和脂肪族甲基酮及碳原子數小于8的的脂環(huán)酮脂環(huán)酮反應反應結果結果：生成：生成 -羥基腈，或稱羥基腈，或稱 -氰醇氰醇 1與氫氰酸加成與氫氰酸加成這個反應可用于這個反應可用于增長化合物的碳鏈增長化合物的碳鏈。氰基。氰基(-CN)經經酸水解可形成酸水解可形成羧酸羧酸，經還原又可生成，經還原又可生成胺類胺類化合物?；衔?。堿或氰化鈉的存在，可以加速醛或酮和氫氰酸的反堿或氰化鈉的存在，可以加速醛或酮和氫氰酸的反應

12、；酸的存在則使反應變慢。應；酸的存在則使反應變慢。人民衛(wèi)生電子音像出版社17 親核加成的難易與親核加成的難易與親核試劑的親核能力、羰基親核試劑的親核能力、羰基碳的正電性碳的正電性以及以及空間位阻空間位阻有關，后者影響更大。有關，后者影響更大。第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (一、親核加成) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應的活性大小：試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應的活性大?。篊HOCHOCHO H3CO2NABCHCHOCH3CHORCHOC6H5CHORCOCH3RCORRCOAr ArCOAr 設計與制作 鄧健 陸陽182與亞硫酸氫鈉的加成與亞硫酸氫鈉的加成CO

13、R + NaHSO3HSO3NaCOHRH - 羥基羥基磺酸鈉磺酸鈉產物不溶于飽和產物不溶于飽和NaHSO3溶液。以白色渾濁或白溶液。以白色渾濁或白色沉淀析出色沉淀析出,可用于鑒別?？捎糜阼b別。反應適用范圍同加反應適用范圍同加HCN在產物溶液中加酸或加堿，又回到原來的醛、酮；在產物溶液中加酸或加堿，又回到原來的醛、酮；此反應常用于分離和精制醛和酮。此反應常用于分離和精制醛和酮。設計與制作 鄧健 陸陽19 -羥基磺酸鈉與羥基磺酸鈉與NaCN作用，其磺酸基則被作用，其磺酸基則被氰基取代生成氰基取代生成-羥基腈。該法的優(yōu)點是可以避免羥基腈。該法的優(yōu)點是可以避免使用易揮發(fā)、劇毒的使用易揮發(fā)、劇毒的HC

14、N，且產率較高。，且產率較高。3. 加醇加醇形成縮醛形成縮醛(或縮酮或縮酮) 在干燥在干燥HCl存在下，醇與醛的羰基加成生成存在下，醇與醛的羰基加成生成半縮醛半縮醛，半縮醛還可以與另一分子醇反應半縮醛還可以與另一分子醇反應, 失水生成失水生成縮醛縮醛(acetal)。COH + 2 CH3CH2OHHClCHOCH2CH3OCH2CH3苯甲醛縮苯甲醛縮 二乙醇二乙醇 (60%) 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (一、親核加成) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁COR + ROHCHORRHOH無水HCl + ROHCHORR無水HClCHORROHOR半縮醛半縮醛縮醛縮醛半縮醛羥基半縮醛羥基人民衛(wèi)生

15、電子音像出版社21 酮與醇反應生成酮與醇反應生成縮酮縮酮(ketal)比醛困難。但酮容比醛困難。但酮容易與乙二醇作用，生成具有五員環(huán)狀結構的縮酮。易與乙二醇作用，生成具有五員環(huán)狀結構的縮酮。 RCRO +HOHO干燥HClOCORR+ H2O縮酮O O+HOCH2CH2HOCH3-SO3H85%OOOO第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (一、親核加成) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁 -或或-羥基醛羥基醛(酮酮)易自發(fā)地發(fā)生分子內的親核加成易自發(fā)地發(fā)生分子內的親核加成, 且且主要以穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛主要以穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛(酮酮)的形式存在的形式存在。HHO-CH2-CH2-CH2-C=O OH HOH

16、 H89%HHO-CH2-CH2-CH2-CH2-C=Od d 94%OH H第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (一、親核加成) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社23 縮醛或縮酮對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，縮醛或縮酮對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，但但易被酸的易被酸的水溶液水解為原來的醛酮水溶液水解為原來的醛酮。因此常常因此常常用生成縮醛或縮酮的用生成縮醛或縮酮的方法來保護羰基方法來保護羰基，保護完畢再用稀酸水解脫掉保護基。，保護完畢再用稀酸水解脫掉保護基。CH2=CHCH2CH2CHOOCH3CH2CH2CH2CHdry HClCH3OHCH2=CHCH2CH2CH(OCH3)2 Ni

17、CH3(CH2)3CH(OCH3)2稀稀酸酸第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (一、親核加成) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社244. 加水加水形成水合醛（酮）形成水合醛（酮） 水與羰基加成形成醛、酮的水合物。由于水與羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的的親核能力比親核能力比ROH弱弱, 生成的偕二醇一般是不穩(wěn)定的生成的偕二醇一般是不穩(wěn)定的, 容易失水容易失水, 水的加成反應平衡主要偏向反應物一方。水的加成反應平衡主要偏向反應物一方。偕偕 二二 醇醇RCOR(H)+H2OCOHR(H)ROHH+ or OH-CH3C=OCH3+ H-OHCH3HO COHCH30.1%CH

18、3C=OCH3+ H-OHCH3HO COHCH3CH3HO COHCH30.1%第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (一、親核加成) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁 甲醛在水溶液中幾乎全部變成水合物，但它甲醛在水溶液中幾乎全部變成水合物，但它在分離過程中容易失水，所以無法分離出來。在分離過程中容易失水，所以無法分離出來。 HC=OH+ H-OHHHOCOHH99%HC=OHHC=OH+ H-OHHHOCOHHHHOCOHH99% 當羰基與強吸電子基團連接時，由于羰基當羰基與強吸電子基團連接時，由于羰基碳的正電性增大，可以生成較穩(wěn)定的水合物。碳的正電性增大，可以生成較穩(wěn)定的水合物。CCl3COHHOH

19、水合氯醛CCl3COH+ H2O第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (一、親核加成) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社26 作為作為-氨基酸和蛋白質顯色劑的氨基酸和蛋白質顯色劑的水合茚三水合茚三酮酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。也是羰基的水合物。 OOHOHO水合茚三酮（ninhydrin） OOO茚三酮茚三酮 H2O 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (一、親核加成) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁5. 加加Grignard試劑試劑 制備醇（制備醇（了解了解） Grignard 試試劑劑RMgX 是是極極性性較較強強的的有有機機金金屬屬化化合合物物,與與Mg相相連連的的C帶帶

20、部部分分負負電電荷荷,有有很很強強的的親親核核性性。d d d d OCd d -d d +R-MgXnucleophilicadditiond d -d d +OCRMgX- +H3O+OHCR+ HOMgXC OC6H5H + CH3CH2MgX乙醚CC6H5HOMgXCH2CH3H2OCH3CH2CHC6H5OH第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (一、親核加成) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社28 Grignard試劑對醛酮的加成是不可逆反應。利試劑對醛酮的加成是不可逆反應。利用此反應可以制備具有更多碳原子及新碳架的醇。用此反應可以制備具有更多碳原子及新碳架的醇。伯醇伯醇

21、仲醇仲醇叔醇叔醇CHHORMgXEtOEtCROMgXHHH3O+CROHHHCRHORMgXEtOEtCROMgXRHH3O+CROHRHCRRORMgXEtOEtCROMgXRRH3O+CROHRR第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (一、親核加成) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁6. 與氨衍生物的加成與氨衍生物的加成 加成加成-消除機制消除機制 醛或酮的羰基與氨的衍生物醛或酮的羰基與氨的衍生物 (H2N-G) 加成，并進加成，并進一步失水，生成含有一步失水，生成含有 CN- 結構的結構的 N-取代亞胺取代亞胺。 CR(R)HO + H2N GH+-H2OCR(R)HN GCR(R)HOHNH G

22、N-取代亞胺 這種加成這種加成 消除實際上可以看成由分子間脫去消除實際上可以看成由分子間脫去1 1分子水分子水: :RRC=O+ H2NGGRR-C=NGG + H2O第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (一、親核加成) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社30l 這些氨衍生物這些氨衍生物 () 是含是含N的親核試劑。的親核試劑。H2NOHhydroxylamine羥羥胺胺H2NNH2hydrazine肼肼NO2H2NNH-NO22,4-dinitrophenylhydrazine2,4-二二硝硝基基苯苯肼肼NO2NO2H2NNH-NO22,4-dinitrophenylhydrazi

23、ne2,4-二二硝硝基基苯苯肼肼H2NNHphenylhydrazine苯苯肼肼H2NNHphenylhydrazine苯苯肼肼H2NNHCNH2semicarbazide氨氨基基脲脲OH2NNHCNH2semicarbazide氨氨基基脲脲OH2NGGGeneral formula H2NGGGeneral formula H2NRprimary amine伯伯胺胺C=ORR第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (一、親核加成) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁RRC=ORRC=O+H2NRH2NOHH2NNH2H2NNHOH2NNH-C-NH2RRC = N-OH oxime(肟肟)RRC = N-O

24、H oxime(肟肟)RRC=N-NH2hydrazone(腙腙)RRC=N-NH2hydrazone(腙腙)RRC = N-R Schiff baseRRC = N-R Schiff baseRR-C=N-NH-CO-NH2(縮氨脲縮氨脲)RR-C=N-NH-CO-NH2(縮氨脲縮氨脲)RR-C=N-NH-C6H5 phenylhydrozoneRR-C=N-NH-C6H5 phenylhydrozone 由于上述由于上述N-取代亞胺容易通過結晶進行純化取代亞胺容易通過結晶進行純化, 并且又可經酸水解得到原來的醛或酮，所以這些并且又可經酸水解得到原來的醛或酮，所以這些也用于醛、酮的分離及精制

25、。也用于醛、酮的分離及精制。 RCRNG第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (一、親核加成) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社322 ,4 - D in it r o p h e n y lh y d r a z in eP r o p a n o n e 2 ,4 -d in itr o p h e n y lh y d r a z o n e(y e llo wo r lig h t o r a n g e c r y sta ls )OCC H3C H3+H2N N HN O2N O2+H2OCC H3C H3N N HN O2N O22 ,4 - D in it r o p

26、 h e n y lh y d r a z in e2 ,4 - D in it r o p h e n y lh y d r a z in eP r o p a n o n e 2 ,4 -d in itr o p h e n y lh y d r a z o n eP r o p a n o n e 2 ,4 -d in itr o p h e n y lh y d r a z o n e(y e llo wo r lig h t o r a n g e c r y sta ls )(y e llo wo r lig h t o r a n g e c r y sta ls )OCC H3

27、C H3CC H3C H3C H3+H2N N HN O2N O2+H2OCC H3C H3CC H3C H3C H3N N HN O2N O2N N HN O2N O2CHOH2N-NH-C-NH2OCH=N-NH-C-NH2O環(huán)己酮肟環(huán)己酮肟(白色結晶白色結晶 mp90) 丙酮丙酮 -2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙(黃色結晶黃色結晶 mp126) 苯甲醛縮氨脲苯甲醛縮氨脲 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (一、親核加成) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社33二、二、- 氫的反應氫的反應第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (二、 -碳及-氫的反應) CCHO上頁上頁下頁下頁首頁首

28、頁 -氫原子具有活潑性的原因：氫原子具有活潑性的原因： 羰基的吸電子誘導效應羰基的吸電子誘導效應 羰基與羰基與 -氫原子之間的氫原子之間的-超共軛效應超共軛效應 碳負離子上新產生的孤對電子與羰基發(fā)生碳負離子上新產生的孤對電子與羰基發(fā)生p-共軛共軛CHHHCOH(R)H+OHCHHCOH(R)CH2COH(R).人民衛(wèi)生電子音像出版社341. 醇醛縮合醇醛縮合（aldol condensation） 在稀堿溶液中在稀堿溶液中, 含含的醛的的醛的可以與可以與另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳鍵，生成另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳鍵，生成類化合物，該反應稱為類化合物，該反應稱為。OH3CCHOH3CCH

29、HOCH2CHHOCH2CHHOCH2CH+-羥基丁醛羥基丁醛 OH-/H2O5, 45hOHCH3CHCH2CHO第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (二、 -碳及-氫的反應) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁反應速度隨醛的相對分子質量增加而降低。升高溫反應速度隨醛的相對分子質量增加而降低。升高溫度能加速反應度能加速反應, ,但易使產物脫水。故但易使產物脫水。故 進行醇進行醇醛反應時只能得到縮水產物醛反應時只能得到縮水產物 ,。 2-丁烯醛丁烯醛OH3CCHOH3CCHHOCH2CHHOCH2CHHOCH2CH+OH-/H2O5, 45hOHCH3CHCH2CHO 或或OH-80100OHCH3CHC

30、H2CHOCH3CH=CHCHO + H2O第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (二、 -碳及-氫的反應) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社36無無 - H的醛不能發(fā)生羥醛縮合的醛不能發(fā)生羥醛縮合, ,但它可與但它可與含含 - H的醛發(fā)生的醛發(fā)生“交叉交叉”羥醛縮合反應。羥醛縮合反應。含含- H的酮也可發(fā)生類似反應的酮也可發(fā)生類似反應, ,但一般產率很低。但一般產率很低。OCH CH2CHOOHCH-CH2CHO OCHOCHOCH CH2CHO CH2CHOOHCH-CH2CHOOHCH-CH2CHO H2OCH=CH-CHOCinnaldehyde肉桂醛肉桂醛 H2OCH=CH

31、-CHOCH=CH-CHOCinnaldehyde肉桂醛肉桂醛第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (二、 -碳及-氫的反應) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁RCH2COH + RCH COH-l堿催化的醇醛縮合堿催化的醇醛縮合反應機制：反應機制：RCH2COH + OH-H2ORCH COH-RCHCHO-負碳離子慢HC COHCHRRCH2O-+ H2O快+ OH- -羥基醛HC COHCHRRCH2O-HC COHCHRRCH2OH第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (二、 -碳及-氫的反應) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社38第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (二、 -碳及-氫的反

32、應) 2. 酮式酮式烯醇式互變異構烯醇式互變異構 (tautomerism)O HR-CCHROR-CCHR+ H+OHR-C=CHR酮式酮式 醛、酮在溶液中總是通過醛、酮在溶液中總是通過而以酮式而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相轉化。和烯醇式平衡共存，并互相轉化。同分異構體之間同分異構體之間以一定比例平衡共存并相互轉化的現(xiàn)象稱為以一定比例平衡共存并相互轉化的現(xiàn)象稱為。酮式和烯醇式互為。酮式和烯醇式互為。上頁上頁下頁下頁首頁首頁 理論上，具有以下結構的化合物都可能存在理論上，具有以下結構的化合物都可能存在酮式和烯醇式兩種互變異構體酮式和烯醇式兩種互變異構體, 但比例各有差異。但比例各有差異。C

33、CHOC COHC CH2OC CH3OCCHC CH3OOH(90.0%)(10.0%)H3CCCH3OCOH(0.00025%)(99.99975%)CH3H2C第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (二、 -碳及-氫的反應) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社40CCOHHCHHO100%烯醇式的平衡含量烯醇式的平衡含量：0.000 1% CHCH2OCHO76%OOHCH3C CH2CCH3OOHOCCHCOH3CCH3 各種化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取決于各種化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取決于分子結構，烯醇式異構體的穩(wěn)定性取決于羰基和烯鍵之間分子結構，烯醇式

34、異構體的穩(wěn)定性取決于羰基和烯鍵之間的的-共軛效應和六元螯環(huán)的形成等因素。共軛效應和六元螯環(huán)的形成等因素。l-H的酸性的酸性l六員螯環(huán)結構六員螯環(huán)結構l-共軛效應共軛效應l-H的酸性的酸性l六員螯環(huán)結構六員螯環(huán)結構l-共軛效應共軛效應第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (二、 -碳及-氫的反應) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁 寫出寫出CH3COCH2CHO的穩(wěn)定烯醇式結構。的穩(wěn)定烯醇式結構。4. 平衡時，平衡時，2,4-戊二酮的另一種烯醇式異構體戊二酮的另一種烯醇式異構體(CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)的含量很少的含量很少, 試解釋。試解釋。2. 烯醇化程度最高的化合物是：烯醇化程度最高的

35、化合物是：CH3CCH2CHOOHCCH2CH2CHOOCCH2CH(A)(B)(C)OO3. 能與能與2,4-戊二酮作用的試劑是：戊二酮作用的試劑是： HCN (B) 苯肼苯肼 (C) C2H5MgBr (D) 溴水溴水 (E)FeCl3 (F) Na第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (二、 -碳及-氫的反應) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社423. 鹵代反應鹵代反應 堿催化下堿催化下, 鹵素（鹵素（Cl2、Br2、I2）與含有）與含有 的醛或酮反應，生成的醛或酮反應，生成 -C 完全鹵代的鹵代物。完全鹵代的鹵代物。 RCH2CHOBr2/OH-Br2/OH-CCHORBrB

36、rRCHCHOBr第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (二、 -碳及-氫的反應) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁 -C 含有含有3個個-H 的醛或酮的醛或酮(乙醛和甲基酮等乙醛和甲基酮等) 與鹵素的氫氧化鈉溶液與鹵素的氫氧化鈉溶液 (常用次鹵酸鈉的堿溶液常用次鹵酸鈉的堿溶液)作用，首先生成作用，首先生成 -三鹵代物。三鹵代物。三鹵代物在堿性溶液中立即分解成三鹵甲三鹵代物在堿性溶液中立即分解成三鹵甲烷烷 (俗稱俗稱) 和羧酸鹽和羧酸鹽, 該反應又稱為該反應又稱為,其其中以中以最常用。最常用。 OH-OCOR(H)CHX3+CH3COR(H)CX3COR(H)X2OH-第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (

37、二、 -碳及-氫的反應) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社44常用碘仿反應來鑒定常用碘仿反應來鑒定乙醛和甲基酮等乙醛和甲基酮等：3NaIOOH-CH3CONaOCHI3CH3CCH3O+ aOI(NaOH + I2)CH3-CH-R(H) aOI(NaOH + I2)CH3-CH-R(H) CH3-C-R(H) CH3-C-R(H) aOI aOICHI3+ (H)RCO2NaCHI3+ (H)RCO2Na碘仿反應可用來鑒別：碘仿反應可用來鑒別：CH3-CHO CH3-C-R(Ar)OCH3CH2OH CH3CHR(Ar)OH第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (二、 -碳及-氫的

38、反應) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁（1）乙醇；）乙醇；（2）2-戊醇；戊醇；（3）3-戊醇；戊醇；（4）1-丙醇；丙醇；（5）2-丁酮；丁酮；（6）異丙醇；）異丙醇；（7）丙醛；）丙醛；（8）苯乙酮）苯乙酮 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (二、 -碳及-氫的反應) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社46BennedictBennedict試劑試劑試劑試劑FehlingFehling 試劑試劑試劑試劑TollensTollens 試劑試劑試劑試劑弱弱弱弱氧氧氧氧化化化化劑劑劑劑三、三、 氧化反應和還原反應氧化反應和還原反應 第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (三、氧化和還原) 醛容

39、易被氧化成羧酸，酮則難被氧化。實驗室中醛容易被氧化成羧酸，酮則難被氧化。實驗室中, 可利用可利用弱氧化劑氧化醛而不能氧化酮弱氧化劑氧化醛而不能氧化酮的特性的特性, 方便地鑒別醛與酮。方便地鑒別醛與酮。 A. CuSO4溶液溶液 B. 酒石酸鉀鈉酒石酸鉀鈉+NaOH溶液溶液CuSO4+Na2CO3 + 檸檬酸鈉溶液檸檬酸鈉溶液AgNO3 的氨溶液的氨溶液上頁上頁下頁下頁首頁首頁R CHO+ 2Ag(NH3)2OH R CO2NH4+ 2Ag + 3NH3 + H2O Tollens試劑與醛作用時，試劑與醛作用時，Ag(NH3)2+ 被還原成被還原成金屬銀沉積在試管壁上形成銀鏡金屬銀沉積在試管壁上

40、形成銀鏡, 故稱故稱。 Fehling試劑與醛一起加熱，試劑與醛一起加熱，Cu2+被還原成被還原成磚紅色的氧化亞銅沉淀析出。磚紅色的氧化亞銅沉淀析出。RCHO + Cu2+ RCO2Na + Cu2O堿性溶液第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (三、氧化和還原) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社48酮不與上述弱氧化劑作用酮不與上述弱氧化劑作用( (羥基酮羥基酮除外除外) )，但在劇烈氧化條件下，在羰基的兩側斷裂，生但在劇烈氧化條件下，在羰基的兩側斷裂，生成小分子羧酸。成小分子羧酸。工業(yè)上由環(huán)己酮制備己二酸：工業(yè)上由環(huán)己酮制備己二酸：K2Cr2O7/H2SO4O OHOOC-(CH2)4-COOH環(huán)環(huán)己己酮酮己己二二酸酸第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學性質 (三、氧化和還原) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁 醛和酮都可被還原。用不同的還原劑可以把羰醛和酮都可被還原。用不同的還原劑可以把羰基還原成相應的