淺談爐水中氯離子濃度高的原因分析與防止

1、淺談爐水中氯離子濃度高的原因分析與防止摘要 氯離子對熱力機組的腐蝕危害極大,其腐蝕表現形式主要是破壞水冷壁管金屬表面的鈍化膜,進而向金屬晶格里面滲透,引起金屬表面性質的變化。本文分析了爐水系統(tǒng)中氯離子對金屬腐蝕的現象,并針對爐水系統(tǒng)內部氯離子的來源,提出了相應的解決措施。關鍵詞 爐水，氯離子，控制1 前言熱力機組水汽系統(tǒng)內部金屬表面保持良好的狀態(tài)對其安全經濟運行有著重要的意義。然而由于水汽系統(tǒng)內部水質總會含有少量的雜質離子,使得金屬表面常常出現腐蝕、結垢等現象,威脅著機組的正常運行。雜質離子中以氯離子的危害最為嚴重。溶解氧是通過給水系統(tǒng)帶入鍋爐的雜質來間接加劇爐管腐蝕的;鍋爐給水中的溶解氧大部

2、分會消耗在省煤器的受熱面上,而絕不會跑到爐管的受熱面上。但是近年來的研究表明,一些動力鍋爐和工業(yè)鍋爐在運行中發(fā)生了由溶解氧和氯離子共同作用產生的破壞作用。實驗表明,在陽極極化條件下,介質中的氯離子可使金屬發(fā)生孔蝕,而且隨著氯離子濃度的增加,孔蝕電位下降, 更容易引發(fā)孔蝕,而后又加速孔蝕。火力發(fā)電機組及蒸汽動力設備水汽質量中規(guī)定火電機組鍋爐過熱蒸汽壓力為、爐水采用磷酸鹽處理時，爐水中氯離子含量在電力行業(yè)標準中有一個參考控制的數據小于500g/L，當爐水的溫度和PH 值控制不當，會破壞爐本體金屬表面氧化膜，使爐管遭到腐蝕，而且氯離子會以溶解攜帶和機械攜帶的形式進入汽輪機中，氯離子的蒸汽攜帶系數相當

3、可觀，其總溶解攜帶系數為0.4%，機械攜帶系數約為0.2%，會造成汽輪機蒸汽通流部位積鹽、結垢，國外有的資料表明，過熱蒸汽中氯離子的濃度大于3g/L，有造成汽輪機葉片等材質的點蝕及應力腐蝕的危險，因此，必須對爐水中的氯離子含量進行控制。寧夏馬蓮臺電廠現機組裝機容量為2×330MW，機組水源主要取自靈武寧東鴨子蕩水庫水（黃河水），鍋爐補給水方式為弱酸+超濾+反滲透+一級除鹽系統(tǒng)+混床, 給水、凝結水均進行加氨、加聯胺處理，凝結水加氨和聯胺點設在精處理出水母管上；給水加藥點設在除氧器出水下降管上；爐水處理方式為磷酸鹽處理，加藥點設在汽包加藥管上。本廠凝結水處理系統(tǒng)采用單元制，每臺機組配備

4、一套凝結水處理裝置，兩套機組共用一套體外再生系統(tǒng)。機組啟動初期，凝結水含鐵量大于1000g/l 時或混床進出口母管壓差大于0.35MP、溫度超過50旁路自動打開，不進入精處理裝置，循環(huán)水采用提高濃縮倍率的運行方式，濃縮倍率控制在4.7 左右。2 氯離子在爐水中的存在形式以及被攜帶情況由于給水中總是含有微量的氯離子并采用加氨處理，所以爐水中有NH4Cl、NaCl、HCl 的混合物存在，NH4Cl 的汽、水分配系數取決于爐水中的氨的分布狀態(tài)以及爐水中HCL 和NH3 的濃度以及水和氨的離子化程度。通常氯離子是以HCl 和NH4Cl 的形式同時被溶解攜帶到蒸汽中去，兩者的比例取決于爐水的PH和溫度。

5、在低氨濃度時，以HCL 形式為主；并且在高溫時，水解出的氫離子和氯離子以HCl 的形式溶解攜帶提供了主要的途徑。在AVT 工況下，高揮發(fā)性的氨可以導致比預測的的爐水的PH 值低得多，例如在25時測得爐水的PH 值為9.3，而在300的爐水中PH 僅為5.9，這就增加了以HCl 為主要形式的溶解攜帶。如果爐水采用磷酸鹽或氫氧化鈉處理，由于這兩種物質在高溫爐水中仍然有較強的堿性，所以氯離子的攜帶就以NH4Cl 的形式為主。3 氯離子分析方法的說明日常我們檢測水中的氯離子含量采用GB6905.1-86 摩爾法，而摩爾法的檢測范圍在5-100mg/L 之間，但爐水中氯離子的控制標準按化學監(jiān)督導則要求控

6、制在500g/L，實際中爐水氯離子含量也很低，超出了該測定方法的檢測下限的范圍，所以一般爐水中的氯離子不易檢測。也有通過檢測下降管的氫電導率來間接反映有害陰離子（主要是Cl-）的含量?？刂茪潆妼士梢蚤g接控制陰離子的含量，例如爐水中氯離子含量達到0.2mg/L 時就可使氫電導率增加2.4s/cm。氫電導率是指水樣中所有的陽離子都轉變?yōu)闅潆x子（H+）而陰離子不變，是衡量除OH-離子以外所有陰離子的綜合指標。據資料介紹，在25時，35.5g/LCl-、48g/LSO4 和59g/LCH3COO-，對氫電導氯的貢獻分別是0.426、0.430 和0.391s/cm,而純水本身的電導率僅為0.0547

7、8 s/cm。例如給水的氫電導率規(guī)定為0.2 s/cm 如果水中的陰離子除OH-離子以外只有Cl-,那么氯離子的濃度就不應超過12.1g/L。當發(fā)生異常時想準確得到其準確濃度時，最好采用離子色譜或其它的方法進行檢測，下面所提到的爐水中的氯離子的檢測結果均采用離子色譜法，而垢樣分析中的氯化物現有方法SD202-1986火力發(fā)電廠垢和腐蝕產物實驗方法專集。4 爐水中氯離子腐蝕類型4.1 酸性腐蝕當氯離子含量在500mg/L 的冷卻水直接泄露到水、汽循環(huán)系統(tǒng)或精處理混床運行不當有Cl-進入水、汽循環(huán)系統(tǒng)時，都會導致爐水的PH 劇下降，發(fā)生酸性腐蝕。其反應為：M+ Cl-+H2OMOH+HCl凝結水混

8、床漏Cl-：鍋爐給水采用加氨處理，Cl-往往以氯化銨的形式進入鍋爐水中，并發(fā)生如下反應：NH4Cl+H2ONH3+HCl由于在弱堿性爐水中氨比鹽酸容易揮發(fā)，使爐水的PH 逐漸降低。例如，某一些電廠由于凝結水混床運行的終點按電導率控制，而在混床將要失效前，而電導率變化不大，但混床出水已經漏Cl-，其濃度通常為13g/L3g/L，有時更高，進入鍋爐后經深度蒸發(fā)、濃縮、爐水的Cl-含量達到mg/L 級，導致爐水的PH 值低于7。4.2 應力腐蝕應力腐蝕是金屬材料在拉應力和腐蝕介質共同作用下產生的腐蝕，應力腐蝕又可分為應力腐蝕破裂和應力腐蝕疲勞兩大類。應力腐蝕破裂是金屬材料在超過該金屬應力屈服點拉應力

9、和腐蝕介質共同作用下產生的腐蝕損壞，而這里的腐蝕介質主要是氯離子及氫氧化物、硫化物，它們的來源是鍋爐水進行水壓實驗和鍋爐化學清洗時，此類物質殘留在過熱器或在熱器內，鍋爐啟動時，由于蒸發(fā)濃縮，它們被濃縮，在內應力作用下，奧氏體鋼（只要溶液中有幾毫克/升Cl-）產生腐蝕裂紋。另外奧氏體不銹鋼發(fā)生應力腐蝕開裂還與工藝溫度和介質中的氯離子濃度有關，一種觀點認為：在含氧的氯化鈉溶液中，在溫度54的條件下，容易發(fā)生應力腐蝕開裂。因此，應力腐蝕破裂通常發(fā)生在高參數鍋爐的過熱器和再熱器等奧氏體不銹鋼部件上。例如陜西某電廠300MW 機組在建設期間，過熱器進行水壓實驗時采用自來水，機組啟動時又未對過熱器管進行徹

10、底沖洗，在鍋爐點火啟動的當天，過熱器管內的自來水因蒸發(fā)濃縮，氯離子濃度特別高而引起應力腐蝕破裂。5 鍋內氯離子的來源爐水中氯離子的來源主要有隨鍋爐補給水帶入以及外界漏入到水汽系統(tǒng)中來的,爐內加藥處理時從藥劑中帶入以及精處理系統(tǒng)中從樹脂中釋放出來的（見圖一）。究竟以何為主，因鍋爐條件和水處理狀況而異。5.1 鍋爐補給水中含有氯離子進入給水系統(tǒng)在原水水質惡化、再生藥劑不合格、運行操作以及監(jiān)督、由于電廠運行人員工作上的疏忽,或者是離子交換設備及其相應的管道閥門的損壞,從而增大爐水系統(tǒng)中的氯離子含量。管理不當，會使鍋爐補給水質量下降，有可能攜帶氯離子進入給水系統(tǒng)中。化學監(jiān)督導則中鍋爐補給水水除鹽水的監(jiān)

11、督項目和檢測標準中未提到氯離子的檢測。表1 鍋爐補給水質量在2007 年12 月份我廠用循環(huán)冷卻水和工業(yè)水以一定的比例作為一級除鹽系統(tǒng)的補水，當時循環(huán)冷卻水的Cl-含量高達800mg/L 左右時，一級除鹽系統(tǒng)的運行周期很短，有時甚至運行3-4 小時就失效，在此期間設備如有內漏或陰床、混床的失效終點控制不當，就有可能把大量的氯離子帶入給水系統(tǒng)中。5.2 再生劑純度低工業(yè)堿中的雜質主要是NaCl和鐵的化合物，強堿性陰離子樹脂對Cl-有較大的親和力，氯離子不易被樹脂吸著，而且吸著后不易被洗脫下來。所以當用含NaCl較高的工業(yè)堿再生時，會大大降低樹脂的再生度，導致工作交換容量降低，出水質量下降，尤其是

12、用于混床樹脂的再生時影響更大。無論向鍋爐漏入任何氯化物在初凝水中都表現為HCl，如果此時PH值太低就會加速腐蝕。系統(tǒng)中的氯離子來源一般為凝汽器泄漏或者再生液中的氯離子，在日常機組的正常運行中，凝汽器泄漏的幾率很小，因此再生液質量的好壞直接影響著系統(tǒng)出水水質的好壞。同時，氯離子還與補給水系統(tǒng)陰離子交換樹脂交換平衡的影響有關。反應后交換器出水中氯離子含量與樹脂中失效型樹脂與再生型樹脂的比例(RClROH )、反應的平衡常數( KOH) 以及交換器出水的pH( OH- ) 等因素有關。由于樹脂不可能百分百再生完全,離子交換反應的平衡常數不可能無窮大,所以離子交換器出水中氯離子含量不可能為0 。同時,

13、由于在選定離子交換樹脂后,離子交換反應的平衡常數一般不會發(fā)生很大的變化,但是,凝結水精處理與一級除鹽系統(tǒng)相比,有一點不同的是,在一級除鹽系統(tǒng)中,陰離子交換器進出水pH 值一般不會有很大的變化,但是在凝結水精處理系統(tǒng),其進、出水pH 值由于受鍋爐爐內水處理及凝結水精處理自身運行方式的影響,有時會發(fā)生一定的波動。凝結水精處理系統(tǒng)中的陰離子交換樹脂由于受上述離子交換平衡的影響,其出水也存在一定的放氯現象。5.3 凝汽器銅管的泄露冷卻水從凝汽器不嚴密處地方進入汽輪機的凝結水中，是凝結水氯離子的主要來源，也是氯離子進入給水系統(tǒng)的主要途徑之一。凝汽器的不嚴密處，通常出現在用來固定凝汽器管子與管板的連接部位

14、。即使凝汽器的制造和安裝質量較好，在機組長期運行的過程中，由于負荷和工況變動的影響，經常受到熱應力和機械應力的作用，往往使管子與管板處的嚴密性降低，同時由于震動，管子與隔板連接處摩擦造成管道破損，因此通過這些不嚴密處滲入到凝結水中的冷卻水量就加大。據資料介紹，根據對許多大型機組的凝汽器所做的檢查得知；在正常運行條件下，嚴密性很好的凝汽器，可以做到滲入的冷卻水量為汽輪機額定負荷時凝結水量的0.005%0.02%，當凝汽器的管子因制造的缺陷或者因為腐蝕出現的裂紋、穿孔和破壞時，管子與管板的固接不良或者固接處的嚴密性遭到破壞時，那么由于冷卻水進入到凝結水中而使凝結水水質惡化的現象就更顯著，這種現象稱

15、為凝汽器泄露。凝汽器泄露時進入凝結水中的冷卻水量比正常情況下多的多，一般冷卻水中的氯離子含量大多高于100mg/L，缺水嚴重或采用提高濃縮倍率節(jié)水處理的地區(qū)的冷卻水中的氯離子有時甚至高達800 mg/L 左右，此法是帶入凝結水中氯離子含量最快也是最大的。以含鹽量為200mg/L-400mg/L 的冷卻水為例，假如由于凝汽器漏入的冷卻水量是凝結水量的0.2%。則每升凝結水中的含鹽量就增加了400g/L -800g/L，所以凝汽器的泄露對機組的運行有很大的危害，因此一旦發(fā)現有凝結水異常，應降低負荷進行查漏堵漏，凝結水必須100%處理，同時加強汽水指標的監(jiān)測和爐水排污工作。5.4 生產回水和疏水中的

16、雜質進入給水系統(tǒng)為了節(jié)水和利用余熱，要盡力回收生產回水和疏水，但從熱用戶的供熱蒸汽凝結水和熱力系統(tǒng)內各輔助設備的凝結水（疏水）往往受外界雜質的污染，日常我們只檢測它們的硬度、鐵，而忽略了氯離子的檢測，這些水水質、水量和水溫的波動很大，含鹽量雖然沒有循環(huán)冷卻水的大，但一經漏入不及時采取措施，也會使凝結水水質受到污染。我廠#1 機組在2008 年2 月13 日由于A 低加疏水泵密封墊漏水，造成工業(yè)冷卻水進入熱力系統(tǒng)，致使汽、水化學在線儀表急劇顯示異常，迅速切換了備用泵，24 小時在增大爐內加藥量的同時進行了大量的排污換水，各指標趨于正常，2 月15 日將爐水送往寧夏工程院對氯離子進行了離子色譜檢驗

17、后發(fā)現爐水中氯離子含量高達80mg/L 左右，繼續(xù)增大排污一周后再次復檢趨于正常500g/L，2008 年6 月在對#1 機組A 檢修時發(fā)現水冷壁管有蜂窩狀的坑點,據專業(yè)人士分析為侵蝕性離子所致，垢樣分析時發(fā)現汽輪機葉片上鹽垢氯離子濃度在0.1 mg/L -4.38mg/L，雖沒有發(fā)生嚴重的穿孔及腐蝕現象，但給設備運行帶來了極大的隱患。5.5 系統(tǒng)中所加藥劑的帶入給水，爐內中所加氨、聯胺、磷酸鹽藥劑也是氯離子進入系統(tǒng)的因素之一。由于純度的關系,這些藥品中含有一定量的雜質成分,如氯離子等,這部分氯離子會隨著日常爐內加藥進入到爐水中,影響爐水中氯離子的含量。我廠的大宗藥品都按國標進行驗收，工業(yè)氨水

18、的檢測中，我們按GB631-89 中進行驗收，技術指標中只要求檢測NH3 濃度控制在25%-28%之間，而對氯離子的檢測未做具體要求；40%水合肼執(zhí)行標準GB/G14001-90，要求水合肼的含量40%，產品質量檢驗單中雖對氯化物有要求0.002%，但我們沒有合適的方法檢測，但根據檢測方法的測試范圍我們基本可以推斷出上述藥劑中氯離子含量低于1000g/L。6 防止氯離子帶入系統(tǒng)的措施6.1 合理調整補給水處理系統(tǒng)運行工藝，提高除鹽水平，提供合格的補給水，加強運行階段的檢測，及時準確的投入在線儀表定期校驗，必要時結合人工化驗。6.2 防止凝汽器泄露：如果發(fā)生凝汽器泄露，必須保證凝結水100%處理，此時控制出水電導率，適當降低混床周期制水量。失效后，由于凝汽器泄露會使混床中的樹脂受到嚴重污染，必須連續(xù)三個周期用高再生劑量的酸和堿再生，以保證陰、陽樹脂的再生度。同時加強給水、爐水水質監(jiān)測，并且要加大爐水排污。6.3 強化進廠藥劑的檢驗工作，做好酸、堿的質量驗收工作，做好爐內水處理藥劑如氨、聯氨、磷酸鹽的驗收，保證有效成分合格同時，也要加強藥劑中氯離子含量的測定。