可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移可控活性自由基聚合ppt課件

1、可逆加成可逆加成- -斷裂鏈轉(zhuǎn)移可控活性斷裂鏈轉(zhuǎn)移可控活性自在基聚合自在基聚合RAFT的定義 在二硫代酯調(diào)控的聚合體系中 , 傳統(tǒng)引發(fā)步驟產(chǎn)生的增長(zhǎng)自在基進(jìn)攻硫原子, 生成一個(gè)自在基中間體, 該中間體兩臂中的任何一個(gè)均可以發(fā)生裂解, 再次釋放出二硫代酯和一個(gè)增長(zhǎng)自在基. 該過(guò)程是一個(gè)可逆反響, 稱為可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移過(guò)程,也就是RAFT.RAFT的特點(diǎn) RA FT 聚合除具有自在基聚合的普通特征，如單體種類多、反響條件寬松、以水為介質(zhì)、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化消費(fèi)等之外，還具有本人的特點(diǎn)，如 無(wú)終止、無(wú)轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)速率； 與傳統(tǒng)的自在基相比較能更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)分子構(gòu)造的控制，是實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)

2、、合成具有特定構(gòu)造和性能聚合物的重要手段； 可以在溫暖的條件下方便地合成構(gòu)造可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、樹(shù)枝狀、支化及超支化聚合物等 與NMP、Ini erter 和ATRP 等方法相比, RA FT 聚適宜用的單體范圍更廣, 幾乎一切能進(jìn)展自在基聚合的烯類單體都能進(jìn)展RAFT 聚合, 且反響條件比較溫暖,沒(méi)有聚合實(shí)施方法的限制, 適宜于本體、溶液、乳液、懸浮等聚合方法。RAFT聚合機(jī)理 RAFT自在基聚合使聚合反響由不可控變?yōu)榭煽?，其聚合機(jī)理包括快速的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移過(guò)程。其聚合機(jī)理如下 鏈引發(fā) 鏈轉(zhuǎn)移 d2KI 引發(fā)劑mIP 單體Pm.m+S-RS ZKaddK-addPm-SS

3、-RZK+K-Pm-SSZ+R. 再引發(fā) 鏈平衡 R.monomerpn.Pn.+MPm-SS ZKaddK-addPm-SS-Pn ZK+ K-SS-Pn Z+Pm. M . 反響過(guò)程initator +monomer +SS-R ZR-Pm-SS Z 從以上可以看出可逆鏈轉(zhuǎn)移(reversible chain transfer)和鏈平衡(chain equilibration)是RAFT聚合的關(guān)鍵，正是RAFT的官能基團(tuán)在聚合過(guò)程中起到一個(gè)自在基交換及緩沖的作用，使得增長(zhǎng)鏈的數(shù)目堅(jiān)持在一個(gè)較低的程度，分子鏈的增長(zhǎng)與單體的聚合反響幾率類似，從而使聚合反響表現(xiàn)出活性聚合的特征。RAFT聚合的運(yùn)

4、用 目前,利用 RAFT 聚合可實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物分子量大小和分布的控制,并實(shí)現(xiàn)聚合物的分子設(shè)計(jì),合成具有特定構(gòu)造和性能的聚合物,已成為高分子合成研討最活潑的領(lǐng)域之一。RAFT技術(shù)可以在溫暖的條件下方便地合成構(gòu)造可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、樹(shù)枝狀、支化及超支化聚合物等。制備窄分子量分布的均聚物 RAFT聚合過(guò)程實(shí)現(xiàn)的是增長(zhǎng)鏈自在基的可逆鏈轉(zhuǎn)移 ,經(jīng)過(guò)改動(dòng)引發(fā)劑與RAFT試劑初始濃度的比值可有效地控制聚合物分子量及其分布 ,得到一定分子量且分布窄的聚合物 ,并在多種單體的均聚合中獲得較大的勝利 ,如苯乙烯 (St )、(甲基)丙烯酸酯類等常用單體 ,以及丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉等水溶性單體。制備無(wú)規(guī)

5、和交替共聚物 朱秀林等以不同的二硫代酯為RAFT試劑 ,進(jìn)展了富馬酸二甲酯與 St的RAFT無(wú)規(guī)共聚； Fijten等制備了丙烯酸與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯四種不同比例的無(wú)規(guī)共聚物； Davies 等發(fā)現(xiàn)對(duì)位取代的 St 和馬來(lái)酸酐的共聚顯示活性交替共聚特征； 朱明強(qiáng)等合成了苯甲酸乙烯酯與 MAn及N取代馬來(lái)酰亞胺的交替共聚物 。制備嵌段共聚物 C.D.Petruczok等勝利合成可聚丙烯酸酯-b-聚醋酸乙烯酯； R.D.Sanderson等經(jīng)過(guò)微乳液RAFT聚合制備AB及ABA型丙烯酸丁酯與苯乙烯的嵌段共聚物； 張璐帥以環(huán)三硫酯-4,7-二苯基-二硫代-2環(huán)硫酮DPDTT為RAFT試劑來(lái)制備多

6、嵌段聚合物；RAFT聚合制備接枝共聚物 D.H.Nguyen等采用末端含Wang-Resin的MADIX實(shí)踐來(lái)接枝聚醋酸乙烯酯； P.Farquet等將甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝到經(jīng)過(guò)遠(yuǎn)紫外光輻射的交替聚合物乙烯-四氟乙烯共聚物膜上； 王平華等在碳納米管外表上引發(fā)St和MMA單體進(jìn)展RAFT聚合來(lái)實(shí)現(xiàn)接枝。制備星型及樹(shù)枝狀聚合物DBoschmann等以六官能度的全硫碳酸酯合成了丙烯酸及其酯的人臂星型聚合物；黃駿廉等以超支化聚縮水甘油醚為核經(jīng)過(guò)ATRP聚合及RAFT聚合制備了多臂星型聚合物；CBKowollik等制備了樹(shù)枝狀一星型聚苯乙烯及聚丙烯酸丁酯；洪春雁等用于苯乙烯的RAFT聚合制得了以樹(shù)枝

7、狀大分子為核的星型聚合物星型聚合物的構(gòu)成機(jī)理表示圖星型聚合物的構(gòu)成機(jī)理表示圖可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑的選擇 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑(RAFT試劑)主要有：二硫代酯、三硫代碳酸酯、芳基二硫代氨基甲酸酯、黃原酸酯和-全氟二硫代酯。 對(duì)上面的4種RAFT試劑，可以將左邊與碳原子相連的基團(tuán)都看成Z基團(tuán)，右邊的與硫原子相連的基團(tuán)看成是R基團(tuán)。RAFT試劑的性質(zhì)主要決議于Z基團(tuán)、R基團(tuán)以及所構(gòu)成的自在基(R)的性質(zhì)。根據(jù)不同的單體，選擇RAFT試劑時(shí)，要充分了解R基團(tuán)、Z基團(tuán)的性質(zhì)以及單體自在基的活性等。其活性可以用自在基對(duì)它的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Ctr表示。 Rizzado等調(diào)查了不同可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑(RAFT試劑)構(gòu)造對(duì)不同單體的控制性能，對(duì)不同RAFT試劑所適用的單體進(jìn)展了劃分，并按鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)降低的順序進(jìn)展了陳列如下：RAFT聚合的運(yùn)用前景 RAFT聚合中，經(jīng)過(guò)改動(dòng)引發(fā)劑濃度與鏈轉(zhuǎn)移劑濃度的比值可有效控制分子量及多分散性，由于雙硫酯化合物鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大，假設(shè)試劑選擇適宜且反響條件得當(dāng)，那么可以得到分子量分散系數(shù)很小1.2的產(chǎn)物； 由于RAFT試劑存在于聚合物鏈的末端，從而堅(jiān)持了聚合物的活性，