小桐子制備生物柴油研究進展-

1、小桐子制備生物柴油研究進展作者:潘若語指導(dǎo)老師:許遠(yuǎn)(安慶師范學(xué)院生命科學(xué)院安慶安徽摘要:小桐子是一種生長在熱帶和亞熱帶地區(qū)的落葉灌木,含油量高,是制造生物環(huán)保清潔柴油的優(yōu)良原料,近年來越來越受到廣大研究人員重視。本文主要介紹小桐子的生物學(xué)特征,制備生物柴油的方法和在制備生物柴油取得的研究進展。關(guān)鍵詞:小桐子,生物柴油,研究進展能源短缺和環(huán)境污染是當(dāng)今世界面臨的兩大難題,石油資源的生產(chǎn)和消費造成了嚴(yán)重的環(huán)境生破壞問題。生物柴油作為一種可再生能源,其生產(chǎn)和使用是一個可持續(xù)發(fā)展的過程,有利于解決石化能源枯竭而引起的能源危機。因此,尋找可制備生物柴油的能源植物成為一種必然發(fā)展趨勢。小桐子,油菜籽、花

2、椒樹、黃連木、油桐、烏桕等也先后成為生物柴油產(chǎn)業(yè)開發(fā)的優(yōu)選對象。但是,綜合考慮原料供應(yīng)、成本、含油量等因素,小桐子有較大優(yōu)勢,能適應(yīng)各種荒山野地,可在干旱貧瘠的土地上生長,無需占用林地與糧天,每畝可年產(chǎn)生物柴油160-180kg,豐產(chǎn)期更可達20-30年,成本相對低廉,被業(yè)內(nèi)稱為“柴油樹”。1小桐子概述小桐子(Jatropha curcas又名麻瘋樹、假花生(廣西、臭油桐(貴州、桐油樹(臺灣、南洋油桐(日本、嗎哄罕(傣名、膏桐、黑皂樹、木花生、油蘆子、老胖果等。樹高25m,樹皮光滑,樹液或枝液呈淡乳白色,屬大戟科麻瘋樹屬,為落葉灌木或小喬木。小桐子株高25m,葉互生,幼葉背面脈上有柔毛,葉柄長

3、達16cm。聚傘花序腋生或頂生,由若干黃綠色的小花組成,花單性、雌雄同株,雄花多、雌花少(約占5%左右。肉質(zhì)蒴果卵圓形,長34cm,直徑2.53cm;種子長橢圓形,黑色,單粒重0.50.7g,一般每千克干籽有1800粒。種子宜在果黑開裂時采收,種子重量占果重的1/2稍多。種仁含油率50% 61.5%,機榨出油率45%,種子的經(jīng)濟性狀依產(chǎn)地而有差異。小桐子適應(yīng)范圍廣,耐干旱瘠薄,由于其根系發(fā)達,可以在貧瘠的荒地(石礫質(zhì)土、粗質(zhì)土、石灰?guī)r裸露地等上生長;性喜光,喜暖熱氣候。野生小桐子主要分布在干熱的亞熱帶和潮濕的熱帶雨林,可在年降雨量4802380mm,年均溫180285的環(huán)境下生存通常生長在海拔

4、高度為7001600m的平地,丘陵及河谷荒山坡地,冬季無重霜,短時極端最低溫度不低于-4的地區(qū)均生長良好。對生長地的土壤肥力要求不高,只要pH值56,排水良好即可。小桐子結(jié)實豐富,種子大且萌芽性強,可點播造林,也可扦插繁殖麻瘋樹一般栽培在園邊作綠蘺,也有半野生狀態(tài),多生長在平地路邊的灌木從中,以散生或小面積純林形式分布。小桐子的原始棲息地及世界分布中心在亞洲,尤其以亞洲中南半島的緬甸、泰國、老撾、柬埔寨、馬來西亞、印度為集中分布區(qū);此外,非洲的莫桑比克、贊比亞等國,美洲巴西、菲濟、洪都拉斯、牙買加、巴拿馬、波多黎哥、薩爾瓦及美國佛羅里達的奧蘭多地區(qū),澳大利亞的昆土及北澳地區(qū)以及亞洲的印度、巴基

5、斯坦也均有分布。在我國主要分布于廣東、廣西、云南、四川、貴州、臺灣、福建等省區(qū),其中以西南地區(qū)的干熱河谷最為集中。目前,小桐子除野生分布外,四川、云南、貴州已有人工栽培。2小桐子制備生物柴油的可行性和必要性制備生物柴油需要大量的植物種子作為原料,而小桐子繁殖方式多樣,方法簡單,方便大量種植小桐子樹,同時相應(yīng)的就可以產(chǎn)出大量的小桐子種子,制備生物柴油的原料有了很大的保障。小桐子有獨特的結(jié)實特性,這種獨特的結(jié)實性為以提高產(chǎn)量為目的的育種工作提供了可能性;并且小桐子適應(yīng)范圍廣泛,耐干旱瘠薄,由于其根系發(fā)達,可以在貧瘠的荒地(石礫質(zhì)土、粗質(zhì)土、石灰?guī)r裸露地等上生長;因此可以大量種植小桐子植物。種子含油

6、率高。小桐子油成分含有醇、酸、酮、蒽等多種化學(xué)成分。其油脂含量很高,含油率高達40%60%,超過油菜和大豆等常見的油料作物,并且油的流動性好。是生產(chǎn)生物柴油的首要之選。小桐子油與柴油、汽油、酒精的摻合性很好,相互摻合后,在長時間內(nèi)不分離,通過化學(xué)或生物學(xué)轉(zhuǎn)換可以獲得優(yōu)于目前0#。小桐子的種子油在理化性質(zhì)指標(biāo)和柴油有一定的相似性且易于改造。小桐子的化學(xué)組成為:水分62%,蛋白質(zhì)灰分53%;小桐子的有效成分存在于種子、樹皮、葉、根及乳汁中,從小桐子中已分離得到的物質(zhì)主要有萜類、黃酮類、香豆素類、脂肪類、甾醇類和生物堿、蛋白質(zhì)以及多肽類等,目前在萜類、黃酮類及毒蛋白上進行的研究較多。脂類38%,碳水

7、化合物17%;纖維15%。其分子組成與石油十分相似且更加穩(wěn)定,便于深加工成不同用途的專用油。小桐子油在在其他方面也有很大的用處,生物農(nóng)藥方面:小桐子全株都有毒,可提取生物農(nóng)藥,特別是提取物鐵海棠堿,具有較好的滅螺效果,其榨油處理后的種籽油渣、殘油渣及樹葉也可作農(nóng)藥,可作抗微生物、抗寄生蟲中間宿主、抗白蟻蟲蛀等藥品原料。生物醫(yī)藥方面:民間小桐子油可治療咳嗽、皮膚病,緩解風(fēng)濕病的疼痛。小桐子根可止血止癢,治痢疾,治跌打骨折,疥癬,頑瘡;種子油可用于催瀉和治療多種疾病;葉可治風(fēng)濕病、性病、心絞痛,也可治療丹毒、牙痛、皮癬等。隨著科技發(fā)展,其生物提取物具有抗病毒、殺菌、避孕、防治糖尿病、抗惡性腫瘤(鼻

8、癌、胃癌、血癌、抗艾滋病等藥效。飼料方面:小桐子果實不能被牲畜直接食用,但經(jīng)榨油處理后,其種籽油渣、殘油渣及樹葉等原料含有較高的蛋白質(zhì),去毒后可作為動物飼料,有利于小桐子的綜合性利用。3小桐子制備生物柴油發(fā)展過程自1895年生物柴油提出以來,其后在一些文獻中已報道了小桐子種子油能用作汽車發(fā)動機的燃油。特別是自從20世紀(jì)70年代人們認(rèn)識到有限的石油資源以來,小桐子種子油用于發(fā)動機的技術(shù)便受到了世界各國的普遍重視,1995年洛克菲勒基金和德國政府技術(shù)支持計劃在巴西、尼泊爾和津巴布韋3國開始對小桐子油用做燃料進行了研發(fā),此后,聯(lián)合國經(jīng)濟合作組織理事會在烏干達等非洲干熱地區(qū)進行了小桐子綜合利用、生態(tài)建

9、設(shè)、扶貧性開發(fā),聯(lián)合國工業(yè)發(fā)展組織在馬里、印度、洪都拉斯、埃及、印度尼西亞、納米比亞、蘇丹、南非18個第三世界國家作為扶貧項目推進小桐子種植和生物柴油的發(fā)展以解決貧困地區(qū)的經(jīng)濟與生態(tài)環(huán)境保護問題,1991年在印度建立起1萬公頃小桐子基地用作煉油工業(yè)的原料,在尼加拉瓜種植了120公頃的小桐子用作生產(chǎn)乙基酷的原料,在馬里將小桐子用作生態(tài)防護林并用作合成油工業(yè)替代柴油的原料。印度,德國的企業(yè)進行聯(lián)合生產(chǎn)小桐子生物柴油的合作。據(jù)報道,非洲第一家從小桐子種子中提煉清潔生物柴油的工廠將于2005年底在南非建成,預(yù)計將每天生產(chǎn)22萬升符合歐盟標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油。目前生物柴油主要用化學(xué)法生產(chǎn),采用植物油與甲醇或乙

10、醇在酸或堿性催化劑和230-250下進行酯化反應(yīng),生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯生物柴油。但其生產(chǎn)過程復(fù)雜、腐蝕設(shè)備,并存在催化劑難回收、副產(chǎn)甘油精制困難、后續(xù)處理產(chǎn)生大量廢水等問題。于是,尋求活性穩(wěn)定、可回收和重復(fù)利用的新型催化劑和開發(fā)綠色催化工藝成為近年來的熱點研究方向。近日,中科院西雙版納熱帶植物園的生物能源組在小桐子生物柴油制備工藝上取得新進展,其相關(guān)研究成果在國際期刊生物資源技術(shù)發(fā)表,并申請專利1項。郭峰助理研究員和方真研究員在大量實驗的基礎(chǔ)上,提出采用廉價商業(yè)離子液體作為溶劑和催化劑,直接用于催化粗榨高酸值的小桐子油(酸值138mgKOH/g,一步法制備生物柴油取代常規(guī)耗時的兩步法。酸

11、性離子液體既可以用于催化游離脂肪酸與短鏈醇的酯化反應(yīng)生產(chǎn)脂肪酸甲酯,又可以用于催化油脂的酯交換反應(yīng),在酸性離子液體提供的brnsted酸與氯化鹽提供的Lewis酸協(xié)同催化作用下,將生物柴油得率提高至99.7%。在酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)結(jié)束后回收甲醇,通過靜置或離心的方式實現(xiàn)離子液體的分離回收,離子液體在干燥后可繼續(xù)用作酯化反應(yīng)或酯交換的催化劑,使催化劑得到循環(huán)使用。該研究結(jié)果為“利用低質(zhì)的動植物油,快速和綠色生產(chǎn)生物柴油”提供了一種新的方法。4小桐子制備生物柴油的方法生物柴油研究始于19世紀(jì)末,1893年德國工程師Rudolf Diesel提出該概念,1900年在巴黎博覽會上他展示了花生油作燃料

12、的發(fā)動機。1983年G Quick將亞麻棉籽油進行酯交換甲酯化反應(yīng)后,在發(fā)動機上做了燃燒1000h的試驗,此后長鏈脂肪酸甲脂被稱為生物柴油生物柴油的生產(chǎn)方法根據(jù)其技術(shù)特點,主要有直接混合法、化學(xué)催化法、生物酶催化法、超臨界催化法等合成方法,植物油脂用高溫裂解法、超臨界酶催化法等合成方法生產(chǎn)生物柴油。這些制備生物柴油的方法中,小桐子主要是運用化學(xué)催化法來制備生物柴油。下面主要介紹幾種小桐子制備生物柴油的方法。固定化脂肪酶催化小桐子毛油合成生物柴油:小桐子油是高酸值的油,用化學(xué)催化法工藝非常復(fù)雜,研究出適合制備生物柴油的條件,科學(xué)家們做了很多次研究,其中Berchmans 等先用酸做催化劑,催化酯

13、化反應(yīng),減小酸值,除去催化劑無機酸后,再用堿做催化劑,進行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng),反應(yīng)工藝復(fù)雜,產(chǎn)生大量廢水,污染環(huán)境。而生物催化可以將酯化反應(yīng)和轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)一步進行。Tamalampudi等用自制的固定化細(xì)胞Rhizo-pusoryzae經(jīng)過60h的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可以達到80%,Novozym435經(jīng)過90h的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可以達到76%,兩者重復(fù)使用5個批次,轉(zhuǎn)化率仍然保持在70%以上。Shah等將幾種商業(yè)酶用于小桐子油的催化,研究發(fā)現(xiàn)固定化酶Pseudomonascepacialipase在50,水含量4%5%的條件下,最高轉(zhuǎn)化率為98%,經(jīng)過4個批次反應(yīng)酶活沒有明顯下降。固定化脂肪酶催化小桐子毛油合成生物柴

14、油以石油醚萃取工藝得到的小桐子毛油為原料,利用本實驗室自制的固定化Candidasp99-125脂肪酶催化甲醇與小桐子毛油反應(yīng)生成脂肪酸甲酯。實驗過程:首先是小桐子毛油的制備,將100g 小桐子粉碎置于1L三口燒瓶中,加入400mL石油醚,在40,130r/min條件抽提4h,在50下減壓蒸去石油醚,制得小桐子毛油。小桐子毛油中含脂肪酸283%,三甘酯547%,二甘酯158%,其他12%。接著是進行搖瓶反應(yīng),在50mL的具塞錐形瓶中,依次加入1g小桐子毛油和1515L甲醇,采用不同的流加方式,在40密閉條件下170r/min,反應(yīng)12h。在改變不同的反應(yīng)條件(水含量、溶劑量、脂肪酶的量、溫度下

15、進行實驗。實驗結(jié)果表明以小桐子毛油的質(zhì)量為基準(zhǔn),在水含量為10%,溶劑量為2mL/g,脂肪酶量為20%,溫度為40的條件下,3次流加甲醇,12h后單批最高產(chǎn)率可達93%。在此條件下固定化酶連續(xù)使用14批,產(chǎn)率仍然可保持在70%以上。固體酸SO42-/ZrO2CeO2催化小桐子油脂肪酸制備生物柴油:酯交換法是目前制備生物柴油的主要方法,包括均相催化法、非均相催化法和超臨界法。均相催化法是工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的主要方法,這種方法反應(yīng)條件溫和、速率快,但會腐蝕設(shè)備、會產(chǎn)生大量廢水、污染環(huán)境。超臨界法由日本的Saka提出,其優(yōu)點是反應(yīng)時間短、無需催化劑,但反應(yīng)所需溫度高、能耗大、對設(shè)設(shè)備安全性較高。非均

16、相催化劑有固體堿和固體酸兩種。固體堿具有反應(yīng)條件溫和、活性高、副產(chǎn)物少等優(yōu)點,但遇水或酸性分子易中毒失活,對原料游離脂肪酸含量敏感。固體酸催化劑不但對原料要求低,不宜失且克服了液體酸的高腐蝕性。李法社等以小桐子油脂肪酸和甲醇為原料,用超臨界法制備生物柴油,對其反應(yīng)動力學(xué)進行了研究,得出該反應(yīng)是二級反應(yīng),反應(yīng)活化能為6679kJ/mol。任立國等用浸漬法制備了固體酸催化劑Zr(SO42/SiO2,將其用于催化油酸與乙醇的酯化反應(yīng),考察了幾個條件對酯化率的影響。結(jié)果表明,Zr(SO42/SiO2催化劑在該反應(yīng)中有較高的活性,在最佳反應(yīng)條件下,油酸乙酯的收率可達948%。Peng等以高游離脂肪酸的廢

17、油脂為原料,以SO42-/TiO2SiO2為催化劑制備生物柴油,對反應(yīng)條件進行了研究,得出最佳反應(yīng)參數(shù)是200,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%,并建立了年產(chǎn)10000噸生物柴油的實驗裝置。微水相超聲波協(xié)同納米Ca一Mg一AI固體堿催化制備生物柴油:隨著生物柴油的興起,小桐子的制備生物柴油傳統(tǒng)的化學(xué)催化法以不能滿足人類對生物柴油的需求?？茖W(xué)家們開始研究更好的方法來制備生物柴油,微水相超聲波協(xié)同納米C a一M g一A I固體堿催化發(fā)是小桐子油為原料制備生物柴油的固體定化脂肪酶。Lotero以ZrO2-SO42-固體酸為催化劑,在120、甲醇與小桐子油摩爾比12:1、催化劑用量10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同和反應(yīng)時間1

18、0h的條件下,脂肪酸甲酯收率達84%。Verziu等采用Cs/Al2O3催化劑,在催化劑量為15%、醇油比4:1和反應(yīng)時間3h的條件下,小桐子油轉(zhuǎn)化率達93%。Kumari等采用固定化脂肪酶催化劑,以小桐子油為原料在醇油比為4:1、反應(yīng)溫度65、正己烷為助溶劑和反應(yīng)時間48h的條件下,脂肪酸甲醋收率達94%。小桐子油酸值高,采用上述方法,其利用率低,能耗高,制備的生物柴油穩(wěn)定性差。為提高小桐子油的利用率,降低生物柴油的生產(chǎn)成本,提高生物柴油的穩(wěn)定性,實現(xiàn)小桐子油連續(xù)化商業(yè)生產(chǎn)。超聲波輔助管式反應(yīng)器連續(xù)制備生物柴油:以KOH為催化劑和小桐子油為原料,利用自制的管式反應(yīng)器,在超聲波輔助下進行酯交換

19、反應(yīng)制備生物柴油的試驗研究,考察醇油比、催化劑用量、超聲波功率、反應(yīng)時間和水浴溫度等因素對轉(zhuǎn)化率的影響。通過單因素確定最佳反應(yīng)條件:在水浴溫度為50,醇油比為61,催化劑用量為1.5%,超聲波功率為180W,流速為3.3mL/min時,轉(zhuǎn)化率達到91.84%。在超聲波輔助下,反應(yīng)時間大大縮短,并且這種管式連續(xù)酯交換制備生物柴油技術(shù)具有操作簡單、反應(yīng)連續(xù)、產(chǎn)物分離方便等優(yōu)點,具有很好的實用價值。5前景展望隨著社會的發(fā)展,能源短缺的問題會越來越嚴(yán)重,人類會越來越認(rèn)真研究制備生物柴油的原料和方法,小桐子種植范圍廣闊,適應(yīng)能力強,種植含油率高,與柴油的融合性好,是作為一種制備生物柴油的重要要植物之選,最有可能成為未來代替化石能源的具有巨大開發(fā)潛力的樹種。另外,小桐子在生物醫(yī)藥方面和生物農(nóng)藥等發(fā)面也有很大的價值,進一步研究課開發(fā)將會給人類帶來可觀的經(jīng)濟效益,開發(fā)前景廣闊。參考文獻1CUBTTZ G M.MITTELBACH M.Exploitation of tropical oil seed pla